CZ401197A3 - Způsob výroby vyšších oxoalkoholů - Google Patents
Způsob výroby vyšších oxoalkoholůInfo
- Publication number
- CZ401197A3 CZ401197A3 CZ974011A CZ401197A CZ401197A3 CZ 401197 A3 CZ401197 A3 CZ 401197A3 CZ 974011 A CZ974011 A CZ 974011A CZ 401197 A CZ401197 A CZ 401197A CZ 401197 A3 CZ401197 A3 CZ 401197A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- water
- immiscible
- cobalt
- reactor
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 title 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical class OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 107
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 70
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 41
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical class CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 32
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 12
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCO XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JRPPVSMCCSLJPL-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctanal Chemical class CC(C)CCCCCC=O JRPPVSMCCSLJPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHHQTENWSYRAKA-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctyl formate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC=O YHHQTENWSYRAKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- OUFCBJZGDJFSIK-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecanal Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCC=O OUFCBJZGDJFSIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3,5-trinitrobenzene;1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O.[O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXFVVSIQVKXUDM-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) oxido(oxo)chromium Chemical compound [Co++].[O-][Cr]=O.[O-][Cr]=O NXFVVSIQVKXUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) formate Chemical compound [Co+2].[O-]C=O.[O-]C=O PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N dimercaprol Chemical compound OCC(S)CS WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- -1 isononyl Chemical group 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Oblast_techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby alkoholů se 7 az 18 atomy C hydroformylací odpovít dajících olefinů se syntézním plynem v přítomnosti organická fáze obsahující kobaltový katalyzátor při teplotách 50 až 220 °C a tlacích 100 až 400 barů a následující hydrogenací takto získaných alde hydů,přičemž se kobaltový katalyzátor tvoří reakcí vodného roztoku kobaltové sole v přítomnosti orga nického rozpouštědla, mísícího se jen málo s vodou nebo se s vodou nemísícího,se syntézním plynem a organická fáze obsahující kobaltový katalyzátor se získá extrakcí vytvořeného kobaltového katalyzátoru z vodná fáze s organickým extrakčním Činidlem,které se nemísí s vodou nebo se s ní mísí jen málo.
Kromě toho se vynález týká použití vyrobených alkoholů pro výrobu esterů karboxylových kyselin jako změkčovadla plastů.
Dosavadní_stav techniky
Hydroformylace olefinů monoxidem uhelnatým a vodíkem na aldehydy bohatší o jeden C v přítomnosti katalyzátorů přechodového kovu, jako například sloučenin kobaltu a rhodia, je známa jako oxosyntéza. Obecně se při hydroformylaci olefinů na aldehydy usiluje o vysoký podíl aldehydů s lineárním řetězcem - meziproduktů při výrobě ekonomicky význam ných změkčovadel na bázi alkoholů pro plasty a pracích prostředků na bázi alkoholů,
Zatím co lineární olefíny a olefíny s koncovou vazbou / tak zvané..-χ -olefíny / se dají rhodiovými popřípadě kobaltovými katalyzátory modifikovanými fosfinem velmi dobře hydroformylovat / J. Falbe ,Ed. New Synthesis.^ Wřth Carbon Monoxide ,Springer Verlag ,Berlin’1980,s. 55 ff/, používají, se pro málo reaktivní, pro olefiný s dvojnou vazbou uvnitř •'f^tězce^jak-QŽ^l;- olefiny^ s dvojnou vazbou uvnitř řetězce a rozvětvené'olefiny s výhodou nemodifikované kobaltové a rhodiové katalyzátory.
V Přítomnosti modifikovaných katalyzátorů se olefiny s dvojnou vazbou uvnitř řetězce a rozvětvené olefiny hydroformylují velmi pomalu popřípadě jen částečně. To vylučuje použití modifikovaných katalyzátorů pro ekonomickou hydroformylaci olefinů s dvojnou vazbou uvnit^ řetězce a rozvětvených olefinů.
Hydroformylace polymerních a oligomerních směsí olefinů,které obsahují olefiny s koncovou dvojnou vazbou a s dvojnou vazbou uvnitř řetězce a rovětvené olefiny, se s výhodou provádí pomocí nemad.ifákovanýchckóbaltových katalyzátorů. Ve srov nání s rhodiovými katalyzátory se s kobaltovými katalyzátory získají vycházeje od stejného výchozího olefinů vyšší výtěžky aldehydů s lineárním řetězcem,( o které se zejména usiluje.
Příklady typických polymerních a isomerních směsí olefinů, které se nechají zreagovat kobaltem
-33>o?: £$(& ·&/0?~ kataly2ovanou hydroformylaci na odpovídající oxoaldehydy, jsou dimery, trimery a tetramery propenu, n-butenů / 1- a 2-buten / a iso-butenu.
Podle známého způsobu se kobaltem katalyzovaná hydroformylace provádí jako vícestupňový proces,který obsahuje čtyři následující stupně 2působu, výrobu katalyzátoru /předkarbonylaci/ , extrakci katalyzátoru,hydroformylaci olefinu a odstranění katalyzátoru z reakčního produktu /odstranění kobaltu/.
Od vývoje oxosyntézy se jednotlivé stupně způsobu kobaltem katalyzované hydroformylace stále zlepšovaly a modifikovaly.
V prvním stupni způsobu, předkarbonylaci , se vycházeje od vodného roztoku kobaltové soli vyrábí reakcí s monoxidem uhelnatým a vodíkem komplex katalyzátoru /HCo/CO/^/ nezbytný pro hydro- C formylaci. Podle DE-OS 21 39 630^^- gřredkarbony láce orovádí s výhodou při teplotách 100 ač 160 °C a za tlaků syntézního plynu 200 až 300 barů v přítomnosti aktivního uhlí, zeolithů nebo zásaditých iontoměničů,s naadsorbovanými kobaltkarbonyly.
DE-OS 22 44 373 popisuje zlepšený, kontinuální způsob karbonylace, při kterém se dosáhne značné zkrácení reakční doby tím, že se edukty syntézní plyn a vodný roztok kobaltové soli vedou ve stejnooroudu v přítomnosti organických rozpouštědel, obsahujících kyslík,které se těžko směšují s vodou nebo se s ní nesměšují, zonou, ve které se udržuje turbulentní proudění. Jako vý-4hodné provedení se uvádí použití turbulentní tlaková trubka pro udržení turbulentního proudění a přísada alkoholů nebo aldehydů se 4 až 10 atomy uhlíku jako organické rozpouštědlo.
m c-fá, .(,fc oóm
Ve druhém stupni způsobu, extrakci katalyzátoru, se kobaltový katalyzátor, vyrobený v prvním stupni způsobu , extrahuje z vodné fáze organickou fázíY^svýhodou olefinem, který se má hydroformylovat. Podle DÉ^Ss~21 06 252 je výhodné, používat vedle olefinu reakční a vedlejší produkty hydro formylace,pokud nejsou rozpustné ve vodě a za zvolených reakěních podmínek jsou tekuté. Rxtrakce katalyzátoru se s výhodou provádí v protiproudu při teplotách 20 aě 100 θθ a za tlaků syntézního plynu 100 až 400 barů. Po oddělení fází se orga nická fáze obsahující kobaltový katalyzátor při vádí do třetího stupně způsobu, hydroformylace
Z DE-OS 21 39 630 je známo, že se ve třetím stupni způsobu , hydroformylaci, olefiny obsahující kobaltový katalyzátor,hydroformylují ve vysokotlakém reaktoru syntézním plynem při teplotách mezi 70 až 170 °C a za tlaků 100 až 400 barů na odpo vídající aldehydy. Část vytvořených aldehydů se může za podmínek hydroformylace , zejména při vysokých teplotách, hydrogenovat na alkohol.
Produkty vynášené z reaktoru, které vedle cenných produktů aldehydu a alkohou obsahují další vedlejší produkty, nehydroformylováný zbytkový olefin a kobaltový katalyzátor, se uvolní z tlaku až na 1 až 15 barů a potom se přivedou do stupně úpravy kataly zátoru.
LP - 4 4J r„ 'fc Víd^t. CB+íll^S+· ^£Λ/ν\Λ V& I
Co9 c. Mr/sp mg
A<- ye/nz.
Ve čtvrtém stupni způsobu, odstranění ko baltu, se organická fáze produktů vynášených z reaktoru zbaví komplexů kobaltkarbonylu v přítomnosti proč'sní vody, neobsahující komplexy, zpra cováním s kyslíkem nebo vzduchem. Podle WO 93/24 438 se odstraňování kobaltu provádí při teplotách 60 až 100 °C a za tlaků 1 až 20 barů. Při tom se kobaltový katalyzátor rozruší oxidací a rezultujíuí kobaltové sole se extrahují zpět do vodné fáze. Rezultujócí vodný roztok kobaltové soli z odstraňování kobaltu se vrací zpět do prvního stupně způsobu,předkarbonylace.
o.„, Další forma provedení je popsána ve WO 93/ ' V/c cř
24437 a SP-íQSýO 183 546. Zde se před oxidačním rozrušením kobaltového katalyzátoru provádí praní syntézním plynem nebo dusíkem.
Reakční produkty ve zbývající organické fázi se po oddělení plynné fáze převádí v dalších stupnic]) zpracování , jako hydrogenaci a destilaci na odpovídající alkoholy.
Známé, vícestupňové způsoby výroby oxoaldehydů v přítomnosti kobaltových katalyzátorů mají řadu technických nedostatků. Tak jsou pro výrobu kobaltového katalyzátoru nezbytného pro hydroformylaci, nezbytné dva technicky náročné stupně způsobu - předkarbonylace a extrakce, katalyzátoru Podmíněno pochody přechodu látky , přechod látky plyn/kapalina , při předkarbonylaci a přechodu látky Kapalina/kapalina při extrakci katalyzátoru, jsou nezbytné dva, navzájem oddělené,tlaku-
-6vzdorné přístroje , jako například kotel s míchadlem nebo výplňová kolona. Vlastní hydroformyláce se potom provádí opět v odděleném tlakovém reaktoru. Odstraňování kobaltového katalyzátoru je vázáno na další část zařízení.
Známé vívestupňové způsoby hydroformylace předpokládají v důsledku toho vedle vysokého technologického nákladu velmi velké investice.
Předložený vynález si proto vytýčil za základní úlohu vyvinout nový způsob hydroformylace olefinů s následující hydrogenací získaných aldehydů,který se dá provádět technologicky jednodušeji a je hospodárný .
Podstata vynálezu
Nyní bylo s překvapením nalezeno, že se vytvoření kobaltového katalyzátoru , extrakce vytvořeného katalyzátoru do organické fáze a hydroformylace odpovídajících olefinů mohou provádět jednostupňovým procesem.
Provádí se tedy první tři kroky postupu obvy klých způsobů, předkarbonylace,extrakce katalyzátoru a hydroformylace jednostupňovým procesem, s výhodou v reaktoru.
Nákladné aparativní dělení stupňů způsobu tedy odpadá. Toto je zajímavé zejména ekonomicky, nebo£ snížení procesních stupňů zna,ená značné snížení .investičních nákladů. Při způsobu podle vynálezu probíhá předkarbonylace , extrakce a hydroformylace vedle sebe a Částečně in šitu. Bále se jednostupňový způsob podle vynálezu provádí s výhodou kontinuálně, přičemž kobaltový roztok ,odpadající po odstranění kobaltu, se s výhodou provádí v okruhu.
Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby alkoholů se 7 až 18 atomy C pomocí hydroformylace odpovídajících olefinů syntézním plynem v přítomnosti .organické fáze obsahující kobaltový katalyzátor,při teplotách 50 až 220 °C a za tlaků 100 až 4oo barů a následující hydrogenací takto získaných aldehydů, přičemž se kobaltový katalyzátor vytvoří reakcí vodného roztoku kobaltové sole v přítomnosti organického rozpouštědla nemísitelného s vodou nebo jen omezeně mísitelného s vodou, se syntázníra plynem a organická fáze obsahující kobaltový katalyzátor se zí ská extrakcí vytvořeného kobaltového katalyzátoru z vodné fáze pomocí .k(^gan rč. kéh ocex tr akč hího činidla nemísitelného s vodou mebo mísitelného s vodou jen omezeně, jehož podstata spočívá v tom, Že se tvorba kobaltového katalyzátoru,.extrakce vzniklého kobaltového katalyzátoru do organické*fáze a hydroformylac odpovídajících olefinů jednostupňovým způsobem.
S výhodou se tvorba kobaltového katalyzátoru, extrakce vzniklého kobaltového katalyzátoru do organické fáze a hydroformylace odpovídajících olefinů provádí v jediném reaktoru.
Kromě toho je předmětem předloženého vynálezu použití alkoholů, vyrobených podle vynálezu,pro výrobu esterů karboxylových kyselin jako změkčovadel plastů.
Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí kon-8tinuálně.
Jako kobaltové sole se s výhodou používají ve vodě rozpustné kobaltové sole, jako například mravenčany a octany. Zejména se osvědčil octan kobaltu,který se s výhodou používá jako vodný roztok a obsahem kobaltu 0,2 až 2 % hmotn,, nejvýhodněji 0,5 až 1,5 % hmotn,, počítáno jako kov.
Organickým rozpouštědlem může být olefin,který se má hydroformylovat a/nebo aldehyd a/nebo alkohol, přičemž se u aldehydu a alkoholu jedná s výhodou o reakční produkty, která se vytbořily během hydroformylace.
Je to tedy organické rozpouštědlo nemísitelné s vodou nebo jen málo s vodou mísitelné, s výhodou olefin a/nebo aldehyd a/nebo alkohol , zejména je výhodný reakční produkt z jednostupňováho způsobu.
Extrakční činidlo, nezbytné pro extrakci kobaltového katalyzátoru z vodné fáze,může být jakékoli organické rozpouštědlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně,pokud se v něm kobaltový katylyzátor dostatečně rozpouští. S výhodou se ale používá směs sestávající z hydroformy1ováného olefinu a aldehydů a/nebo alkoholů vzniklých_„během.-hy.droformylace.
Tedy se používá organické extrakční Činidlo, nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně, s výhodou olefin a/nebo aldehyd a/nebo alkohol, zejména výhodný je reakční produkt z jeónostupnováho procesu.
S výhodou jsou organický rozpouštědla,nemísi-9telná s vodou nebo mísitelná s ní jen omezeně a organická extrakční činidla,nemísitelná s vodou nebo mísitelná s vodou jen omezeně, identická.
Zvláštní význam se při způsobu podle vynálezu přisuzuje dávkovaní výchozích látek do reaktoru jednostupňového procesu. Dávkovači zařízení má zaručit dobré smísení fází a výrobu co největší vý měnné plochy pro fáze.
Pro dávkování se mohou používat dávkovači zařízení , známá v technice, jako například turbu lenční trubky naplněné výplňovými tělísky nebo směšo vací trysky pro několikafázové systémy. Dávkování se s výhodou provádí pomocí.směšovací trysky za udržení turbulenčnťho proudění.
Vodný roztok kobaltové soli,olefin , syntézní plyn ,organické rozpouštědlo nemísitelné s vodou nebo mísitelná s vodou jen omezeně a organické extrakční Činidlo namísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně, se mohou vnést do reaktoru -.pjeanb/stupňového procesu současně, s výhodou pomocí směšovací trysky.
Při jiné variantě způsobu podle vynálezu se může organické rozpouštědlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně a organické extrakční činidlo-nemsitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně, předložit do reaktoru a vodný roztok kobaltové soli,olefin a syntézní plyn se mohou vnést do reaktoru jednostuňového způsobu současně, zejména pomocí směšovací trysky.
Při jiné formě provedení předloženého vynále-10-
zu se může v reaktoru jednostupňového procesu předložit organické extrakční činidlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně a vodný roztok- kobaltové soli,olefin, syntézní plyn a organické rozpouštědlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně, se mohou vnést současně, zejména pomocí směšovací trysky, do reaktoru jednostuňového procesu.
S výhodou se vodný roztok kobaltové soli, olefin a syntázní plyn vnášejí do reaktoru jednostupňového procesu,nej výhodně ji pomocí směšovací trysky.
Jednostupňový proces, který zahrnuje předkarbonylaci, extrakci katalyzátoru a hydroformylací, se může provádět v reaktoru při teplotách 100 až 250 °C a za tlaků 100 až 400 barů. Nejvýhodnějíí se ukázaly být teploty 160 až 220 °C a tlaky syntézního plynu 200 až 300 barů.Poměr objemu monoxidu uhelnatého k vodíku v syntézním plynu je obecně mezi Stlal:
2. zejména pak 1. :1. Syntézní plyn se používá s vý hodou v mírném přebytku v poměru ke stechiometrickému množství, které je nezbytné.
Jednostupňový proces se může provádět napři klad v obecně známém válcovém, svisle stojícím vysokotlakém bublinovém reaktoru bez zástrčnéu trubký nebo s ní.
P^i výhdoné formě provedení způsobu podle vynálezu se prostor reaktoru jednostupňového- procesu rozdělí alespoň dělícím zařízením.
Tímto dělícím zařízením může být například děrovaná deska nebo sítové dno a toto je umístěno s
-11* to to · ♦ · ·' » to to * to«to to · > *« výhoéou svisle ke směru toku proudu.reaktantů a produktu.
Pomoct kaskádovitého uspořádání reaktoru se velice sníží odmíšení vůči jednoduchému sloupci bublin a chování proudu se přiblíží chování u trubkového reaktoru. Toto technologické opatření má za následek, že se zlepší jak výtěžky na jednotku prostoru a-času, tak i selektivita hydroformyla ce.
U vhodné formy provedení způsobu podle vynálezu se můýe vynášení z reaktoru / organické a vodné fáze /, kdy vodná fáze se může vypouštět úplně nebo částečně na dne reaktoru, provádět po opuštění reaktoru uvolněná z tlaku na 10 až 15 barů , a vést do odstraňování kobaltu,které je nezbytné pro odstranění kobaltového katalyzátoru. Ve stupni odstraňování kobaltu se může vynášený produkt zbavit v přítomnosti vodného, kyselého roztoku solí kobaltu / proč ?sní vody / pomocí vzduchu nebo kyslíku při teplotách 50 až 180 °C komplexů kobaltkarbonylu. Vodný ,kyselý rozok kobaltové soli /procesní voda / má obsah kobaltu 0,2 až 2,0 % hmotn., počítáno jako kov, a hodnotu pH 3 až 4 Hodnota pH se může nastavit například kyselinou octovou. Odstraňování kobaltu se může provádět při teplotách 120 až 150 °C, aby se zajistilo, Že se acetaly,vzniklé v jednostupňov=m procesu následnými reakcemi , co možná nejvíce rozštěpí zpět na požadované cenné pro dukty aldehyd a alkohol.
Odstranění kobaltu se s výhodou provádí v tla-
-12kové nádrži s výplňovými tělísky, tedy naplněné například Raschigovými kroužky, ve které se vyrobí co největší výměnná plocha pro fáze. Organická fáze produktu zbavá co nejvíce kobaltových sloučenin, se může rozdělit v dále zařazené dělící nádrži od vodné fáze. Vodná fáze , která obsahuje sloučeniny kobaltu vyextrahované z organické fáze, například ve formě octanů kobaltu nebo mravenčanu kobaltu, se s výhodou vrací zpět do jednostupňováho proč :su a znovu se používá jako výchozí látka pro výrobu kobaltového katalyzátoru.
S výhodou se tedy způsob podle vynálezu provádí tak,aby se reakční produkt zpracoval jednostupňovým způsobem pro oxidaci kobaltového katalyzátoru vzduchem za přídavku vodného, kyselého roztoku soli kobaltu a po ci?.da$Meiᣠna organickou fázi, obsahující reakční produkty a vodnou fázi obsahující sůl kobaltu, se vodná fáze vrací do jednostupňováho procesu.
Nakonec se pr^ánióká^fážebýýajíěí‘íípQXQdá.třať ďiění ko.balt.ovéh©'’katalyzátoru, hydrogenuje a takto získané alkoholy se mohou získat z hydrogenačního produktu, například destilací.
2a reakčních podmínek způsobu podle vynálezu se tvoří vedle aldehydů hydrogenaci také zčásti odpovídající alkoholy. Aldehydy a alkoholy se mohou po odstranění kobaltu oddělit 'zody.o.ř.ganíčkýfehnpro^áúktů vynášených z reaktoru a dále zpracovávat. S výhodou se ale veškeré vynášené organické produkty z reaktoru zpracovávají známými způsoby, například hydrogenaci a následující destilací, na odpovídající alkoholy.
•ι
-13Alkoholy, vyrobené způsobem podle vynálezu , se hodí zejména jako alkoholy pro změkčovadla a prací prostředky.Aldehydy se mohou dále používat pro výrobu karboxylových kyselin.
Alkoholy pro změkčovadla se nechají zreagovat esterifikací například s anhydridem kyseliny ftálové /PSA/, na běžná změkčovadla pro polyvinylchlorid /PVC/.
Pomocí způsobu podle vynálezu se dají hydroformylovat olefiny se 6 až 17 atomy uhlíku a takto získané aldehydy se dají hydrogenovat.
Způsob podle vynálezu je vhodný zejména pro hydroformylacisměsí isomerních olefinů,která se vyrábí oligomerizací propenu a butenů.K .typickým oligomerům,které se dají použít pro hydroformylaci jako základní surovina,se počítají například dibuten, tributen a tetrabuten, stejně tak jako dipropen, tri propen a tetraorioeii. \
Ξ výhodou se způsobem podle vynálezu vyrábí z odpovídajících olefinů alkoholy s 9 až 13 C, zejména isononanoly z dibutenů.
Oligomery n-butenů jsou přístupné ýelkooró.vbzně <pomocf zhágjátioýzpůsobugb.mapáče.y áapříklad pomocí Qetol^-procesu Hůlse a Dimersol^-způsobu IFP. / J. Schulze,M. Homann C^-Kydrocarbons and Derivates,, s, 69 ff ,Springer Verlag,Berlin/Heidelberg /1989/.
Aldehydy, získané při způsobu podle vynálezu se mohou hydrogenovat známými hydrogenačními způsoby v plynné nebo kapalné fázi na požadované alkoho-14-
| · ♦ « ·' ·' | ||
| » * | • frft.fr | |
| fr »: | ♦ fr · »· · | ft1·. |
| » ♦ ♦ | fr | |
| fr' |
ly /SRI International, Report No, 21 C,Apríl 1986, s 53 ff/. Jako katalyzátory pro hydrogenaci aldehydů jsou zejména vhodné chromitan mědi,niklový katalyzátor a měčínatozineČnatý katalyzátor. Aldehydy se hydrogenují na alkoholy zčásti již v jedňostupňovém procesu.
Příklady provedení vynálezu
Předložený vynález je částečně blíže vysvětlen pomocí následujících příkladů.
Srovnávací příklad : známý způsob výroby isononanolu z dibutenu
Předkarbonylace
Ve 2 1 autoklávu s míchadlem,který je (V ušlechtilé oceli, se předloží 100 ml vody,obsahující octan kobaltu / asi 1,0 % hmotn. kobaltu,počítáno jako kov/ Za míchání / 1000 ot/min/ se do autoklávu zavádí syntézní plyn s objemovým poměrem /CO/H^ 1 ‘ 1 při 170 °C a 280 barech. Pomocí časově posunutého odběru vzorku je možné sledovat analyticky tvorbu.kom plexu kobaltkarbonylu během před-karbonylace .Po 6 hodinách předkarbonylace zreaguje asi 65 % vsazené soli kobaltu na aktivní kobaltový katalyzátor, kobalt hydridokarbony 1 o vý ;->k om pl e x.
Značného zkrácení doby předkarbonylace se může cocílit přídavkem alkoholů nemísitelných s vodou nebo s ní mísitelných jen těžko, jako například 2-ethylhexanolu nebo isononanolu. Jestliže se předkarbonylace provádí se směsí kobaltová sůl,voda/isononanol / 250 ml isononanolu a 750 ml vodného rozto«· <· · * · » fr *
'· ·· ♦
4' *
-15ί
-ku kobaltové soli s 1 % hmotn. kobaltu, počítáno jako kov / za výše uvedených podmínek, tak se dosáhne 65% konverze vsazené soli kobaltu na kobaltkarbonylový komplex již po 5 minutách.
Extrakce katalyzátoru
Po ukončení předkarbonylace se autokláv pro provádění extrakce katalyzátoru uvolní z tlaku na tlak syntézního plynu 100 barů a ochladí se na teplotu asi 60 °C. Za těchto podmínek ae kobaltkarbonylový komplex po přídavku 500 ml di-n-butenu extrahuje za intenzivního míchání / 1000 ot/min/ do dišn^buiténu,fungujícího jako-organická fáze. Po době extrakce asi 10 minutse extrakční směs nachá stát při odstaveném roť— chadlu dalších 10 minut za účelen rozdělení fází.Olefinická fáze obsahuje 0,22 % hmotn. kobaltu jako kobaltkarbonylový komplex / HCo/CO^/. Vodná fáze obsahuje vedle 0,35 % hmotn. kobaltu ve formě dvojmocné soli kobaltu ještě asi 0,57 % hmotn. kobaltu jako nevyextrahovaný kobaltkarbonylový komplex. To znamená,že se extrahovalo jen asi 12 % axtrahovatelného kobaltkarbonylováho komplexu do olefinické fáze.
Hydroformylace
Po extrakci katalyzátoru se vodná fáze z autoklávu vypustí a přivede se dalších 500 ml di-n-butenu.Potom Potom se olefinické fáze obsahující kobalthydridokarbonylový komplex hy droformyluje syntézním plynem s poměrem objemu CO/H^ 1 : 1 při teplotě 175 °C a tlaku 260 barů. Po 4 hodinách reakční doby se již nepohltí žádný syntézní plyn a hydroformylace je ukončená,
I
-16Odstranění kobaltu 11
Pro odstranění kobaltu se autokláv uvolní z tlaku a směs produktu se ochladí asi na 100 °C. Zpracováním reakční směsi vzduchem při 100 °C v přítomnosti zředěné kyseliny octové se oxidují komplexy kobaltkarbonylu a zbývající kobaltové sole se vyextrahují zpět do vodné fáze,.
Organická fáze má podle analýzy,provedené plynovou chromatografií' následující složení v % hmotn.:
12,5 % Οθ-uhlovodíků,, 44,5 % isononanalů,, 29,5 % isononanolů, 3,5 % esterů / isononylmravenčanu/,5 % acetalů a 5 % vysokovroucího zbytku.
Hydrogenace
Isononanaly a isononylmravenčany se hydrogenují v přítomnosti chromitanu mědi jako katalyzátoru při 20 až 30 barech a 150 až 250 °C v plynné fázi na isononanoly.
Příklad 1
Výroba isononanolů z dibutenu
Způsob podle vynálezu se provádí v kontinuálním pokusném zařízení,které sestává v podstatě z vysokotlakého trubkového reaktoru / o průměru 90 mm, a délce 1600 mm / a z dále zařazené nádrže pro odstraňování kobaltu, vyplněné Raschigovými kroužky,.
/ s obsahem 20 1 / , jakož i nádrže pro dělení fází. Prostor Vysokotlakého reaktoru je vytvořen kaskádovitý pomocí pěti, svisle ve směru proudění vestavěných
-17v »* ·« «··» • · · · * · » ♦ * *·’... » · ♦ » · ♦»* ř » ·· . ·4 ♦,· ·«· ···· ·* » děrovaných plechů. Pro dávkování výchozívh látek se používá trojlátková směšovací tryska. Obsah reaktoru se může podle potřeby zahřívat nebo chladit pomocí instalovaných topných nebo chladících zařízení.
Vzhledem k tomu, ře se předkarbonylace urychluje v přítomnosti alkoholu a/nebo aldehydu , může se na počátku jednostupňového procesu podle vynálezu předložit v reaktoru jako pomoc pro jeho rozjezd isononanol nebo směs isononanolu a isononanalu. Poté co se reaktor zahřál na provozní teplotu 160 až 180 °C přivádí se do reaktoru kontinulálně pomocí směšovací tr; sky di-n-buten z H(llserova Octol-procesu, vodný roztok octanu kobaltnatého s 1 % hmotn. kobaltu ,počítáno jako kov , a syntézní plyn s objemovým poměrem OO/H^ 1 ί 1.
Nastaví se následující prosazení : 5,0 kg/h di-n-butenu, a 0,45 kg/h roztoku octanu kobaltnatého. Reaktor se pomocí syntézního plynu nastaví na konstantní tlak reaktoru 280 barů při prosazení syntézního plynu 2,5 až 3,5 Nm^/h. Zvolené prosazení odpovídá zatížení reaktoru na jednotku prostoru a /LHSV/, vztaženému na objem reaktoru , okolo 0,3 h”^ /0,3 mJ dibutenu na nrobjemu reaktoru a hodinu /.
času
Organická fáze se odtahuje kontinuálně na hlavě reaktoru a ve stupni odstraňování kobaltu se uvolňuje z tlaku na 10 až 15 barů. Vodná fáze,přiváděná do reaktoru jako roztok Jjoctanu kobaltnatého se ,jejíž hladina se reguluje,se odtahuje jako procesní voda obsahující komplex kobaltu, na dně reaktoru a rovněž se ve stupni odstraňování kobaltu
| « ·· | • ♦♦ ·· | ···« | |
| « | • ·Ί · | • | |
| * « | • | • »! 4 | « |
| » · · | • | r · ·#· | |
| ♦ | • | • | |
| • |
uvolňuje z tlaku .
Ve stupni odstraňování kobaltu se obě kapalné fáze spolu s plynem, odpadajícím při uvolňování z tlaku / nezreagovaný syntézní plyn/ zbavují při 140 °C, vzduchem nebo kyslíkem v přítomnosti vodného kyselého roztoku solí kobaltu / procesní voda/ oxidací komplexů kobaltkarbonylu kobaltového katalyzátoru a potom se v dále zařazenéůldělící nádrži dělí. Organická fáze, prostá kobaltu, se dále zpracovává, vodný roztok kobaltové soli se naproti tomu vrací pomocí směšovací trysky do jednostupňového procesu. Nezreagovaný syntézní plyn se opět použije nebo se vypustí.
Za zvolených podmínek reaktoru se dosáhne konverze di-n-butenu větší než 90 % .
Vynášení surového produktu po odstranění kobaltu má podle plynovénchrdmatografické analýzy následující složení v % hmotn. : 7,0 % Οθ-uhlovodíků,29,7 % isononanalů, 53,1 % isononanolů,4,2 % esterů / isononyl·1mravenčanu/ a 6,0 % vysokovroucího zbytku.
Vysokovroucí zbytek se může oddělit od cenných produktů jednoduše pomocí destilace.
Po odstranění kobaltu se surový produkt převede v dále zařazených známých krocích zpracování a ná sledující destiůací na isononanol / směs isomerů/.
Hydrogenace surového produktu se provádí v plynné fázi p^i 20 až 25 barech a 170 až 250 °C v přítomnosti katalyzátoru chromitanu kobaltu .
Příklad 2
Výroba isotridekanolu z tri-n-bátenu
Způsob podle vynálezu se provádí stejným způsobem v pokusném zařízení, popsaném v příkladu
1.
Vzhledem k tomu, že se předkarbonylace urychluje v přítomnosti alkoholu a/nebo aldehydu ,může se na počátku jednostupňového procesu podle vynálezu předložil v reaktoru jako pomoc pro jeho rozjezd iso-tridekanol a/nebo směs isotridekanolu/isotridekanalu.
Poté co se reaktor zahřál na provozní teplotu 160 až 180 °C přivádí se kontinuálně do reaktoru pomocí směšovací trysky výchozí látky tri-nbuten z Hůlserova Octol-procesu , vodný roztok octa nu kobaltnatého s 1 % hmotn. kobaltu, počítáio jako kov, a syntézní plyn s objemovým poměrem CO/H2 ' 1: 1.
Ná slavil o se následující prosazení ·. 1,65 kg/h di-n-butenu a 0,15 kg/h roztoku octanu kobaltnatého Tlak reaktoru se nastavil pomocí syntézního plynu na konstantní tlak reaktoru 280 barů při prosazení syntézního plynu 0,8 až 1,2 Nm^/h. Zvolený pro«šazení*tri-n-butenu odpovídá zatížení na jednotku prostoru a času /LHSV/ ,vztaženému na objem reaktoru okolo 0,1 h / 0,1 mJ tri-n-butenu pro mJ objemu reaktoru a hodinu /.
‘'Přbáškť^vynášený z reaktoru se dále zpracuje stejně jako to bylo popsáno v příkladu 1.
| . * *· | . '· | ♦ · | |
| v | « « | ♦ | |
| • « « | * | • · · ·« | • |
| • i | • | • * | ♦ |
Za zvolených reakčních podmínek se dosáhne konverzí tri-n-butenu minimálně 80 i
Produkt vynášený z reaktoru má po odstranění kobaltu podle plynové chromatografické analýzy následující složení v % hmotn. : 16,5 % Οθ-uhlovodíků,73>5 % ido-tridekanalůý* a isotridekanolů , stejně tak jako 10,0 % vysokovroucího zbytku.
Surový produkt se oo odstranění kobaltunechá zreagovat v dále zařazených , známých krocích zpracování zreagovat hydrogenací v přítomnosti katalyzátoru chromitanu mědi při 20 až 30 barech a 150 až 250 °C v plynné fázi a následující destilací na iso-tridekanoly / směs isomerů /.
Claims (22)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby alkoholůse 7 až 18 atomy C hydroformylací odpovídajících olefinů syntéznťm plynem v přítomnosti organické fáze obsahující kobaltový katalyzátor při teplotách 50 až 220 °C a za tlaků 100 až 400 barů a následující hydrogenaci takto získaných aldehydů, přičemž se kobaltový katalyzátor vytvoří reakcí vodného roztoku soli kobaltu v přítomnosti organického, rozpouštědla nemísícího se s vodou nebo se s ní mísícího jen omezeně,se syntézním plynem a organická fáze,obsahující kobaltový katalyzátor se získá extrakcí vytvořeného kobaltového katalyzátoru z vodné fáze s organickým extrakčním Činidlem, nemísícím se s vodou nebo se mísí cím s vodou jen omezeně, vyznačující se t í m , Že se tvorba kobaltového katalyzátoru , extrakce vytvořeného kobaltového katalyzátoru do organické fáze a hydroformylace odpovídajících olefinů provádí jednostupňovým procesem.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se tvorba katalyzátoru,extrak ce vytvořeného kobaltového katalyzátoru do organické fáze a hydroformylace odpovídajících olefinů provádí v jediném reaktoru.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že se z odpovídajících olefinů vyrobí alkoholy s 9 až 13 atomy C.
99 • *9 «· ···♦ • · • 9 9 9 9' 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 « '9 9 9 9 • • • 9 9 9 9 • - 4. Způsob podle nároku 3, vyznaču jící se tím, že se z dibutenů vyrobí isononanoly.
- 5. Způsob podle nároků 1 az 4 , vyznačující se tím, že se způsob provádí kontinuálně.
- 6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se prostor reaktoru rozdělí alespoň jedním dělícím zařízením,
- 7. Způsob podle nároků 1 az 6 , vyznáčující a e t í m , Že se vodný roztok kobaltové soli,olefin, syntézní plyn, organické rozpouštědlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně, a organické extrakční činidlo nemísitelné s vodou nebo s ní mísitelné jen omezeně, zavádí do reaktoru jednostupňováho procesu současně.
- 8. Způsob podle nároku 7 , vyznačující se tím, že se vodný roztok kobaltové soli, olefin, syntézní plyn, organické rozpouštědlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně a extrakční činidlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně,zavádí do reaktoru jednostupňováho procesu pomocí směšovací tryskou.
- 9. Způsob podle nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že se rozpouštědlo nemísící se s vodou nebo mísící se s vodou jen ome * «4 ·· ·4«44« · · ·’ · · • « 4 e 4 * · · · · » ··· · « · »4 · »44 444» 4«4 ·»·4 44 »-23 zeněa organické extrakční Činidlo nemísící se s vodou nebo mísící se s ní jen omezeně se předloží v reaktoru a vodný roztok soli kobaltu , olefin a syntézní plyn se zavedou do reaktoru jednostupňového procesu současně.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se organické rozpouštědlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně a organické extrakční činidlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně předloží v reaktoru jednostupňového procesu a vod ný roztok soli kobaltu,olefin a syntézní plyn se zavádí do reaktoru jednostupňového procesu pomocí směšovací trysky.
- 11. Způsob podle nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že se organické extrakcní Činidlo nemísitelné s vodou nebo mísitelná s vodou jen omezeně předloží v reaktoru jednostupňového procesu a vodný roztok kobaltové soli olegin, syntézní plyn a organické rozpouštědlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně zavádí současně do reaktoru jednostupňového procesu.
- 12. Způsob podle nároku 11, vy z n a č ující se tím, že se extrakční činidlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně ,předloží do reaktoru jednostupňového procesu a vodný rOztok soli kobaltu ,olefin,syntézní plyn a organické rozpouštědlo nemísitel-244« «· • ·4 ·· * «·»· ·· · * » · · β β · # » • · · ··· « β · · · né s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně, se do reakto u jednostupňového procesu zavedou pomocí směšovací trysky.
- 13. Způsob podle nároků 1 až 12 , vyzná Čující se tím, že ;02?ganické roz pouštědlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně je olefin a/nebo aldehyd a/nebo alkohol.
- 14. Způsob podle nároku 13 , vyznačující se tím, že organické rozpouštědlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně je reakční produkt z jednostupňového procesu.
- 15. Způsob podle nároků 1 až 14 , vyznačující se tím, že organické činidlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně je olefin a/nebo aldehyd a/nebo alko hol.
- 16. Způsob podle nároku 15 , vyznačující se tím, že organické extrakční činidlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně je reakční produkt z jednostupňového procesu.
- 17. Způsob podle nároků 1 až 16 , vyzná čující se tím, že organické rozpouštědlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně a organické extrakční činidlo nemísitelné s vodou nebo mísitelné s vodou jen omezeně jsou identické.
«« * >· 99 *9*9 • 9 9é • t • 9 9 9 « 9 • « é » 9 9» • 9 999 • é 9 é 9 -2 5ΐ - 18. Způsob podle nároků 1 až 17 , v y značující setím, že se vodný roztok kobaltové soli , olefin a syntézní plyn zavádí současně do reaktoru jednostupňového procesu.
- 19. Způsob podle nároku 18 , vyznačující se tím, Že se vodný roztok kobaltové sole , olefin a syntézní plyn zavádí do reaktoru jednostupňového procesu pomocí směšovací trysky.
- 20. Způsob podle nároků 1 až 19 , vyznačující se tím, že se reakční produkt jednostupňového procesu pro oxidaci kobaltového katalyzátoru zpracovává vzduchem za přídávku vodného, kyselého roztoku soli kobaltu a po rozdělení na organickou fázi,obsahující reakční produkty a vodnou fázi obsahující sůl kobaltu , se vodná fáze vrátí zpět do jednostupňového procesu.
- 21. Způsob podle nároků 1 až 20 , vyznačující se tím, že se organická fáze zbývající po odstranění kobaltového katalyzátoru a z hydrogenačního produktu se získají alkoholy.
- 22. Použití alkoholů vyrobených podle náro<2*ků 1 až 21 pro výrobu axt.arů karboxylových kyše.Ir- lin jako změkčovadla pro plasty.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19654340A DE19654340A1 (de) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ401197A3 true CZ401197A3 (cs) | 1998-07-15 |
| CZ290974B6 CZ290974B6 (cs) | 2002-11-13 |
Family
ID=7816198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19974011A CZ290974B6 (cs) | 1996-12-24 | 1997-12-12 | Způsob výroby vyąąích oxoalkoholů |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6015928A (cs) |
| EP (1) | EP0850905B1 (cs) |
| JP (1) | JP3877852B2 (cs) |
| KR (1) | KR100506965B1 (cs) |
| CN (1) | CN1082501C (cs) |
| AR (1) | AR008722A1 (cs) |
| AT (1) | ATE203230T1 (cs) |
| BR (1) | BR9706447A (cs) |
| CA (1) | CA2225773C (cs) |
| CZ (1) | CZ290974B6 (cs) |
| DE (2) | DE19654340A1 (cs) |
| ES (1) | ES2160293T3 (cs) |
| ID (1) | ID19255A (cs) |
| IN (1) | IN1997CH01832A (cs) |
| MX (1) | MX203748B (cs) |
| MY (1) | MY117877A (cs) |
| PL (1) | PL194180B1 (cs) |
| RO (1) | RO120483B1 (cs) |
| RU (1) | RU2183210C2 (cs) |
| SA (1) | SA97180684B1 (cs) |
| SG (1) | SG63790A1 (cs) |
| TW (1) | TW434209B (cs) |
| ZA (1) | ZA9711554B (cs) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19842368A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung |
| DE19842370A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE19842371A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen |
| DE19842369A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE19933348B4 (de) | 1999-07-16 | 2005-11-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte |
| DE19939491A1 (de) | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen |
| PL358016A1 (en) | 2000-03-30 | 2004-08-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Dmc complex catalyst and process for its preparation |
| DE10034360A1 (de) * | 2000-07-14 | 2002-01-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen |
| DE10058383A1 (de) * | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
| US20020115382A1 (en) * | 2001-02-16 | 2002-08-22 | Luthy G. Steve | Method and apparatus to produce a precisely textured surface on a workpiece |
| DE10135906A1 (de) * | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator |
| DE50211172D1 (de) * | 2001-09-26 | 2007-12-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität |
| DE10149348A1 (de) | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
| JP2003130499A (ja) * | 2001-10-30 | 2003-05-08 | Tgk Co Ltd | 膨張弁 |
| US6960699B2 (en) | 2002-03-15 | 2005-11-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the hydroformylation of olefins |
| AU2003222120A1 (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxon process |
| WO2003082788A1 (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Improved cobalt flash process |
| DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| DE10225565A1 (de) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| US7193116B2 (en) | 2002-08-31 | 2007-03-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for producing aldehydes by means of hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, said hydroformylation being catalyzed by unmodified metal complexes in the presence of cyclic carbonic acid esters |
| WO2004020380A1 (de) | 2002-08-31 | 2004-03-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester |
| DE10251262A1 (de) * | 2002-11-04 | 2004-05-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen |
| DE10257499A1 (de) | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen |
| DE10329042A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4 |
| DE10359628A1 (de) * | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen |
| DE10360772A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten |
| DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
| DE102004033410A1 (de) * | 2004-02-14 | 2005-09-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen |
| DE102004013514A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen |
| DE102004021128A1 (de) * | 2004-04-29 | 2005-11-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator |
| DE102005036039A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten |
| DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| DE102004059292A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung |
| DE102004063673A1 (de) * | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
| DE102005035816A1 (de) * | 2005-07-30 | 2007-02-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten |
| DE102005042464A1 (de) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
| DE102007006442A1 (de) | 2007-02-05 | 2008-08-07 | Evonik Oxeno Gmbh | Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische |
| WO2008147129A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Lg Chem, Ltd. | Method for the hydroformylation of olefins and apparatus using the same |
| DE102007061648A1 (de) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
| DE102007061649A1 (de) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Einstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
| DE102008006400A1 (de) | 2008-01-28 | 2009-07-30 | Evonik Oxeno Gmbh | Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102008007080A1 (de) | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C9-Alkohol aus C8-Olefinen |
| DE102009001225A1 (de) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom |
| KR101251714B1 (ko) * | 2009-08-20 | 2013-04-05 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법 |
| DE102009028975A1 (de) | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher |
| US9115069B2 (en) | 2013-11-18 | 2015-08-25 | Basf Se | Process for hydroformylation of olefins |
| MY178237A (en) * | 2013-11-18 | 2020-10-07 | Basf Se | Method for the hydroformylation of olefins |
| DE102014209536A1 (de) | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen |
| RU2609264C1 (ru) | 2015-12-09 | 2017-01-31 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Способ получения высокооктановых компонентов из олефинов каталитического крекинга |
| CN110981692A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种联产异壬醇和碳八烷烃的方法及系统 |
| CN113698280B (zh) * | 2020-05-21 | 2023-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃加氢甲酰化方法 |
| CN114426469B (zh) * | 2020-09-28 | 2024-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法 |
| CN114656343B (zh) * | 2020-12-23 | 2024-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备醛和醇的方法 |
| CN115701418B (zh) * | 2021-08-02 | 2024-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 醛醇组合物及其制备方法、一种连续制备醛、醇的方法 |
| CN116063168B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-12-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化反应的方法 |
| CN116063155B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-12-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化反应制备醇的方法 |
| EP4608789A1 (en) | 2022-10-28 | 2025-09-03 | Basf Se | <sup2/>? <sub2/>?4?process for the manufacture of a c-olefin-derived chemical of interest, in particular citral, from renewably-sourced ethanol |
| CN116730836A (zh) * | 2023-06-16 | 2023-09-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2206252C3 (de) * | 1972-02-10 | 1981-07-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden |
| DE2139630C3 (de) * | 1971-08-07 | 1979-03-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden |
| BE787274A (fr) * | 1971-08-07 | 1973-02-07 | Basf Ag | Procede de preparation d'aldehydes a structure preponderante lineaire |
| DE2244373A1 (de) * | 1972-09-09 | 1974-04-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von waessrigen loesungen von kobaltcarbonylen |
| JPS5314190A (en) * | 1976-07-26 | 1978-02-08 | Agency Of Ind Science & Technol | Complex catalyst for hydroformylation |
| US4329521A (en) * | 1980-04-09 | 1982-05-11 | Uop Inc. | Oxo alcohol synthesis with rhodium catalyst recycle |
| DE3935796A1 (de) * | 1989-10-27 | 1991-05-02 | Basf Ag | Di-decylphthalat-gemisch und seine verwendung als weichmacher |
| US5237105A (en) * | 1992-05-29 | 1993-08-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for removing hydroformylation catalyst |
| DE4333324A1 (de) * | 1993-09-30 | 1995-04-06 | Hoechst Ag | Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher |
| US5406006A (en) * | 1994-05-24 | 1995-04-11 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for preparing a preformer catalyst via in-situ activation |
| US5600031A (en) * | 1995-08-18 | 1997-02-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for preforming cobaltous salts using shell-type preformer catalysts |
-
1996
- 1996-12-24 DE DE19654340A patent/DE19654340A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-19 IN IN1832CH1997 patent/IN1997CH01832A/en unknown
- 1997-09-30 ID IDP973331A patent/ID19255A/id unknown
- 1997-10-29 ES ES97118801T patent/ES2160293T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-29 EP EP97118801A patent/EP0850905B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-29 AT AT97118801T patent/ATE203230T1/de active
- 1997-10-29 DE DE59704070T patent/DE59704070D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-06 SA SA97180684A patent/SA97180684B1/ar unknown
- 1997-12-09 MX MX9709932A patent/MX203748B/es unknown
- 1997-12-12 CZ CZ19974011A patent/CZ290974B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-12-12 TW TW086118748A patent/TW434209B/zh active
- 1997-12-15 US US08/991,005 patent/US6015928A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-16 PL PL323777A patent/PL194180B1/pl unknown
- 1997-12-19 AR ARP970106020A patent/AR008722A1/es active IP Right Grant
- 1997-12-19 SG SG1997004579A patent/SG63790A1/en unknown
- 1997-12-19 CN CN97126061A patent/CN1082501C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-22 CA CA002225773A patent/CA2225773C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-22 MY MYPI97006238A patent/MY117877A/en unknown
- 1997-12-22 BR BR9706447A patent/BR9706447A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-23 RO RO97-02424A patent/RO120483B1/ro unknown
- 1997-12-23 RU RU97122178/04A patent/RU2183210C2/ru active
- 1997-12-23 ZA ZA9711554A patent/ZA9711554B/xx unknown
- 1997-12-24 JP JP35507597A patent/JP3877852B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-24 KR KR1019970073114A patent/KR100506965B1/ko not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6015928A (en) | 2000-01-18 |
| ATE203230T1 (de) | 2001-08-15 |
| CN1082501C (zh) | 2002-04-10 |
| EP0850905B1 (de) | 2001-07-18 |
| CA2225773A1 (en) | 1998-06-24 |
| MX203748B (es) | 2001-08-14 |
| ZA9711554B (en) | 1998-06-24 |
| JPH10204009A (ja) | 1998-08-04 |
| TW434209B (en) | 2001-05-16 |
| SA97180684B1 (ar) | 2006-04-22 |
| DE59704070D1 (de) | 2001-08-23 |
| IN1997CH01832A (cs) | 2006-09-22 |
| PL194180B1 (pl) | 2007-05-31 |
| AR008722A1 (es) | 2000-02-09 |
| SG63790A1 (en) | 1999-03-30 |
| KR100506965B1 (ko) | 2005-11-21 |
| CN1186060A (zh) | 1998-07-01 |
| JP3877852B2 (ja) | 2007-02-07 |
| CA2225773C (en) | 2005-10-25 |
| ES2160293T3 (es) | 2001-11-01 |
| PL323777A1 (en) | 1998-07-06 |
| CZ290974B6 (cs) | 2002-11-13 |
| MX9709932A (es) | 1998-06-30 |
| BR9706447A (pt) | 1999-06-01 |
| MY117877A (en) | 2004-08-30 |
| RU2183210C2 (ru) | 2002-06-10 |
| RO120483B1 (ro) | 2006-02-28 |
| DE19654340A1 (de) | 1998-08-06 |
| EP0850905A1 (de) | 1998-07-01 |
| KR19980064557A (ko) | 1998-10-07 |
| ID19255A (id) | 1998-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ401197A3 (cs) | Způsob výroby vyšších oxoalkoholů | |
| MXPA97009932A (en) | Procedure for obtaining oxo-alcoholsuperio | |
| JP4068064B2 (ja) | オレフィン類のヒドロホルミル化法 | |
| US7179947B2 (en) | Process for the hydroformylation of olefins | |
| US8129571B2 (en) | Multistage continuous process for the hydroformylation of higher olefins or olefin mixtures | |
| US6720457B2 (en) | Process for the hydroformylation of higher olefins using cobalt compounds as catalyst | |
| US8138379B2 (en) | One-stage continuous process for hydroformylating higher olefins or olefin mixtures | |
| US4447661A (en) | Process for producing an alcohol by hydroformylation | |
| US4404119A (en) | Process for recovery of cobalt oxo catalysts | |
| US3929898A (en) | Production of mainly linear aldehydes | |
| US3941848A (en) | Manufacture of predominantly straight-chain aldehydes | |
| US4169956A (en) | Manufacture of butanedicarboxylic acid esters | |
| TWI452034B (zh) | 從２－乙基己醇出發製造異壬酸乙烯酯之製法及其製品 | |
| NL8204969A (nl) | Werkwijze voor het winnen van kobaltkatalysatoren. | |
| KR101206098B1 (ko) | 올레핀의 2단계 하이드로포밀화 방법, 및 이에 사용되는 반응 장치 | |
| US4061687A (en) | Oxo process with recovery of cobalt hydrocarbonyl in solution for recycle | |
| Paciello | High pressure hydroformylation in the chemical industry | |
| KR100969474B1 (ko) | 하이드로포밀화 반응생성물로부터의 로듐촉매 회수방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20171212 |