NL8204969A - Werkwijze voor het winnen van kobaltkatalysatoren. - Google Patents

Description

^ ......4' VO 3983 Λ

Werkwijze voor het winnen van kobaltkatalysatoren

Deze uitvinding heeft in het algemeen betrekking op een werkwijze voor het winnen van kobaltkatalysatoren en meer in het bijzonder op een verbeterde Merkwijze voor het winnen en recirculeren van kobalt-oxokata-5 lysatoren.

Volgens het bekende oxoproces worden alkenen hydrogeformuleerd door reactie met koolmonoxyde en waterstof, in het algemeen toegevoerd als syn-gasmengsels, in aanwezigheid van een kobalt-oxokatalysator in opgeloste vorm, waarbij een mengsel van oxo-aldehyden en alcoholen wordt gevormd. Deze oxo-10 reactie wordt meestal uitgevoerd bij syn-gasdrukken van ongeveer 105-315 bar (overdruk) en temperaturen van ongeveer 65-230°C. Vervolgens kan het pro-duktmengsel, dat de alcoholen en aldehyden bevat, worden gewonnen en dan op bekende wijze worden behandeld voor het hydrogeneren van de aldehyden ter vorming van extra hoeveelheden overeenkomende alcoholen. Deze alcoho-15 len worden op hun beurt algemeen toegepast als chemische tussenprodukten voor de bereiding van weekmakers, wasmiddelen en oplosmiddelen.

V86r de hydrogeneringstrap wordt de ruwe oxoreactie-effluent, die opgeloste kobaltkatalysatoren, het aldehyde-alcoholprodukt en reactie-neven-produkten tezamen met enige metallische verontreinigingen bevat, in het al-20 gemeen zodanig behandeld dat de opgeloste kobaltkatalysator wordt verwijderd, die daarna om economische redenen naar de oxoreactor wordt gerecir-culeerd.

Tot nu toe is een groot aantal katalysatorwinnings-/recirculerings-processen ontwikkeld. Het Amerikaanse octrooischrift 2.751.^03 is gericht 25 op een werkwijze waarbij kobalt uit ruwe oxoprodukten wordt verwijderd door extractie met een waterig zuur, zoals azijnzuur, onder vorming van een waterig extract, dat kobalt in zowel de kationische als anionische vorm bevat, nl. als het anion [Co(C0).]~ en het overeenkomstige kobaltzout, ko- * j- 1 balto-bis-tetracarbonylkobaltaat, Co [Co(C0)^“]2. Het waterige extract 30 wordt vervolgens met lucht of met 02 bij 3S-66°C en een pH van 5-6, geoxy-deerd onder toevoeging van een hoogmoleculair carbonzuurzout, bij voorbeeld +4· natriumoleaat om het anionische kobalt in de Co -vorm om te zetten en een nagenoeg kwantitatieve opbrengst van het kobalt als kobaltzeep te bereiken, bij voorkeur kobalto-oleaat dat het gewenste katalytische verbindingstype 8204969 -2- 9 * was. De kobaltzeep wordt vervolgens in een organische vloeistof geëxtraheerd om naar de oxoreactor te worden gerecirculeerd.

Er is echter een aanhoudende belangstelling voor andere, goedkopere alternatieven van dergelijke dure kohaltzepen, die gedurende gebruik in 5 andere vormen, worden omgezet en gedurende de recirculeringstrap opnieuw in zeep moeten worden omgezet.

Een andere vorm van kobalt, die geschikt is als oxokatalysator is dikobaltoctacarbonyl, Co2(C0)g.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.625.^68 beschrijft een werkwijze 10 ter bereiding van Co2(C0)g uit een waterige oplossing van een alkalicarbo-nyl van kobalt (bij voorbeeld NaCo(CO)^) door de oplossing met een anorganisch zuur aan te zuren, gevolgd door extractie, bij voorbeeld met tolueen, onder vorming van een organische fase, die Co2(C0)g bevat.

Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.793.^37 wordt ruwe kobalt-15 bevattende oxo-effluent in aanraking gebracht met een waterige oplossing van metallische extractiemiddelen, zoals verschillende metaalzouten en sommige zeolieten, in aanwezigheid van Hg en CO, ter vorming van een waterig zout van carbonyliobaltaat, dat vervolgens met een organisch zuur of een - anorganisch zuur wordt ontleed tot een water-oplosbaar kobalthydridocarbo-20 nyl, De waterige oplossing, die het kobalthydridocarbonyl bevat, wordt vervolgens in aanwezigheid van CO en een wateronmengbaar organisch oplosmiddel verhit, waarbij dikobaltoctacarbonyl wordt gevormd dat in het organische oplosmiddel wordt geëxtraheerd. Na verdere behandeling (bij voorbeeld drogen, verdunnen of concentreren) kan het organisch oplosmiddel naar de oxoreactor 25 worden gerecirculeerd. Er wordt op gewezen, dat het aldus gewonnen kobalt-carbonyl gevoelig is voor zuurstof of oxydatiemiddelen en tegen dergelijke oxydatiemiddelen moet worden beschermd, zoals door ontgassing of door vervanging van de omgevingsatmosfeer door een inert gas.

R. Kumrner et al, "New Hydroformylation Technology with Cobalt 30 Carbonyls", Homogeneous Catalysis - II, Advances in Chemistry Series No. 132 (D. Forster et al,), biz. 19-26 (A.C.S. 1973) heeft betrekking op een BASF-methode, waarbij ruw oxoprodukt bij 120°C en 10 atmosfeer met lucht en een waterige mierezuur/kobalthoudende formiaatoplossing wordt ge- • Ή* « · demetalliseerd en de verkregen waterige Co -formiaatoplossing met CO en 35 H2 in reactie wordt gebracht onder vöorvorming van anionisch kobalt

Co(CO)^ , in de oplossing, dat vervolgens aan een alkeenextractie wordt onderworpen, waarbij een alkeenfase wordt verkregen, die kobalt als 8204969 4 · -3-

Co_(CO)Q of (bij laag CO druk) Co, (C0),A bevat. Kummer et al beschrijft de O H* \ ruw oxoprodukt demetalliseringstrap door de volgende vergelijking (i): Co2(C0)g +02 +tó30+ +1+HC00” —f ZCo** +1+HC00- + 6H20 + 8C0 (i)

Door de auteurs wordt aangetekend dat de verkregen waterfase al het ψψ 5 kobalt bevat en dat slechts water-oplosbare Co -verbindingen worden gevormd.

Het Amerikaanse octrooischrift 1.272.911 ten name van BASF als geciteerd in 69 Chem. Abs. 9596U-D (1968) beschrijft het demetalliseren van een ruw oxoprodukt bij 116°C en 30 atmosfeer, met lucht, azijnzuur, water 10 en een gerecirculeerde Co^-zoutoplossing, onder toepassing van een verblijfstijd in de demetalliseringszone van 3 seconden, waarbij een organische fase wordt gevormd die praktisch geen kobalt bevat.

De volgende BASF-octrooien hebben betrekking op soortgelijke methoden: het Amerikaanse octrooischrift 3.9^1.8^8-, de Britse octrooischriften 15 1.383.658 en 1.390.898; en het Duitse Offenlegungsschrift 2Λ51Λ73 (1976).

Volgens het Amerikaanse octrooischrift U.255*279 wordt een ruwe • · . * _ ++ oxo-effluent in een eerste trap m aanraking gebracht met een waterig Co - zout van een organisch of anorganisch zuur, waarbij kobalt in de waterfase wordt geëxtraheerd, lïa scheiding van het aldus behandelde ruwe oxoprodukt 20 wordt de waterfase, die kationisch en anionisch kobalt, Co en Co(CO)^ , bevat, behandeld met syn-gas, waarbij extra Co wordt voorgevormd tot de anionische Cl(CO)^” vorm. De voorgevormde effluent wordt dan in aanraking gebracht met een organisch oplosmiddel om daaruit kobaltcarbonylen in de organische fase te extraheren voor uiteindelijke recirculatie naar de oxo-25 reactor. Het uit de eerste trap verkregen behandelde ruwe oxoprodukt bevat nog enig kobalt in olie-oplosbare vorm, bij voorbeeld dikobaltoctacarbonyl en wordt verder gedemetalliseerd door behandeling bij 65-93°C met een waterig organisch of anorganisch zuur en zuurstof, waarbij het kobalt tot een wateroplosbare vorm, bij voorbeeld het Co -zout van het gekozen zuur, wordt 30 geoxydeerd. Opgemerkt wordt dat vrijwel al het kobalt daardoor van de organische laag wordt afgescheiden, waardoor een oxoprodukt wordt verkregen dat kobalt bevat in een concentratie van ongeveer 10 dpm of minder.

De Japanse octrooipublikatie 73/1759*+ (30 mei 1973) beschrijft een werkwijze, waarbij een wateroplosbaar kobalthydrocarbonyl metaalzout (bij 35 voorbeeld HaCo(CO)^ of Co[Co(C0)j+]2 in waterige oplossing met lucht of 02 wordt geoxydeerd onder vorming van vast dikobaltoctacarbonyl, gevolgd door extractie daarvan met een organisch oplosmiddel of alkeen uitgangsmateriaal 8204969 * * .......-1+- of een mengsel daarvan. Naar keuze kan het organische oplosmiddel in de oxy-datietrap worden toegevoegd om het dikohaltoctacarbonyl direkt in de organische oplosmiddellaag te extraheren.

In R.B. King, Organometaliic Synthesis, vol. 1, blz. 98 (Academic 5 Press v1965) wordt aangegeven dat Co2(CO)g-kristallen oplosbaar zijn in organische oplosmiddelen; instabiel zijn ten opzichte van zowel thermische ontleding als luchtoxydatie en snel CO verliezen bij 50°C onder vorming van Co^(CO)^2 en uiteindelijk kobaltmetaal. Vermeld wordt, dat Co2(C0)g-kristallen bij verschillende minuten contact met lucht worden geoxydeerd 10 tot een Co -derivaat, waarvan verondersteld wordt dat het het oxyde of het carbonaat is. Tevens wordt vermeld, dat Co2(CO)g-kristallen, na isolatie door kristallisatie uit organische oplosmiddelen, pyrofoor zijn indien verkregen als fijnverdeelde kristallen. Derhalve wordt een voorbereidende procedure voorgesteld, waarbij kobalt (Il)-acetaattetrahydraat bij 160-180°C 15 met CO en in reactie wordt gebracht onder vorming van azijnzuur en Co2(CO)g-kristallen, die door filtratie onder N2 worden geïsoleerd.

W. Hieber en W. Hübel, Zeitschr. Elektrochem. 57, nr. U; blz. 235-21+3 (1953) geven aan, dat oplossingen van kobaltcarbonylhydeide zeer gevoelig zijn voor oxydatiemiddelen en dat onmiddellijk dimere kobaltcarbonylvlok-20 ken worden gevormd uit zelfs zeer kleine sporen atmosferische zuurstof (zie hoofdstuk 1, par. 2).

Volgens êén uitvoeringsvorm van de verbeterde werkwijze van deze uitvinding wordt dikobaltoactcarbonyl in een alkalisch medium gevormd door een waterige oplossing van een tetracarbonylkobaltaatmetaalzout in aanwe-25 zigheid van een alkenisch extractiemiddel voor dikohaltoctacarbonyl met een zuurstof-bevattend gas in aanraking te brengen, waarbij het tetracar-bonylkobaltaat anion wordt geoxydeerd tot dikohaltoctacarbonyl, dat effectief in de alkenische fase wordt geëxtraheerd, waarbij een organische fase wordt gevormd die dan kan worden gewonnen en gepasseerd naar een ko-30 balt-gekatalyseerde alkeenhydroformyleringsreactiezone als leverancier van ten minste een deel van het alkeenhydroformyleringsreactie vereiste katalysator en alkeen ter vorming van de overeenkomende aldehyden. In tegenstelling tot de voorschriften volgens de stand van de techniek is ver-rassenderwijze gevonden dat alkenen als extractievloeistof in de oxydatie-35 zone kunnen worden toegepast, zonder vorming van economisch onvoordelige alkeen-oxydati e-nevenprodukt en.

Volgens een ander aspect van de werkwijze van de uitvinding is ge- 8204969 -5- bleken, dat aanzienlijk verbeterde opbrengsten van dikobaltoctacarbonyl kunnen worden verkregen door een waterige oplossing van tetracarbonylkobal-taatmetaalzout in aanraking te brengen met een zuurstof-bevattend gas in aanwezigheid van gasvormig koolmonoxyde en naar keuze tevens in aanwezig-5 heid van een organisch oplosmiddel voor het dikobaltoctacarbonyl, waarbij het tetracarbonylkobaltaatanion effectief tot kobaltoctacarbonyl wordt ge-oxydeerd. Indien de oxydatie wordt uitgevoerd in een waterig medium, kan de verkregen waterige suspensie van dikobaltoctacarbonyl in aanraking worden gebracht met een organisch oplosmiddel onder vorming van een organische 10 fase, die dikobaltoctacarbonyl bevat, geschikt voor recirculatie naar de hydroformylering. Indien de oxydatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel, kan naar keuze een dikobaltoctacarbonyl bevattende organische fase uit de oxydatiereactiezone worden gewonnen voor recirculatie naar de hydroforrayleringsreactie.

15 Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding worden ruwe oxoprodukten, gevormd door de kobalt-gekatalyseerde hydroformylering van alkenen en die opgeloste kobaltkatalysator tezamen met hydroformylerings-produkten bevatten, in een lagedrukextractiezone met een waterige oplossing ψψ van een Co -zout van een organisch of anorganisch zuur in aanraking ge-20 bracht onder vorming van een waterfase, die water-oplosbaar kobaltverbin-dingen bevat, nl. Co [Co (CO en Co -zouten van genoemd zuur en een behandeld oxoprodukt, dat van opgelost gebonden kobalt is ontdaan. De aldus verkregen waterfase wordt dan met een Og-bevattend gas in aanraking gebracht, waarbij uit het daarin opgeloste gebonden kobalt dikobaltoctacar-25 bonyl wordt gevormd. De verkregen waterige suspensie wordt vervolgens in een afzonderlijke extractiezone in aanraking gebracht met een organisch oplosmiddel voor genoemd dikobaltoctacarbonyl, waarbij een extract wordt gevormd dat eén organische fase met daarin dikobaltoctacarbonyl omvat, geschikt voor recirculatie naar genoemde hydroformylering. Een waterig raf-30 finaat, dat opgelost Co -zout van genoemd zuur bevat en nagenoeg vrij is van dikobaltoctacarbonyl, wordt uit de hogedrukextractiezone gewonnen en ten minste een deel daarvan met hoogmoleculaire vetzuuranionen en een organisch oplosmiddel daarvoor in aanraking gebracht ter vorming van het over-++ eenkomende Co -zout van genoemd hoger vetzuur. De verkregen organische fa- HM" f 35 se, die het hoogmoleculaire vetzuur Co -zout en organisch oplosmiddel bevat, kan naar de hydroformylering worden gerecirculeerd onder vorming van extra katalysator.

8204969 -6-.....

Volgens een andere uitvoeringsvorm wordt de organische fase, die -jr^, organisch oplosmiddel en het hogere vetzuur Co -zout bevat als de toevoer van een organisch oplosmiddel naar de extractiezone gepasseerd. In deze uitvoeringsvorm omvat het uit de extractiezone gewonnen organische extract • ++ 5 het organisch oplosmiddel, dikobaltoctacarbonyl en het Co - hogere vet- zuurzout en dit wordt naar de hydroformyleringszone gerecirculeerd.

Volgens verdere uitvoeringsvormen worden de voornoemde oxydatieve behandelingen van de waterfase die uit de lagedrukextractiezone is afgevoerd tegelijkertijd met de extractie in hetzelfde reactievat uitgevoerd.

10 Fig. 1 is een schematisch diagram van een uitvoeringsvorm van de werkwijze van de uitvinding; fig. 2 is een schematisch diagram van een tweede uitvoeringsvorm van de werkwijze van de uitvinding; fig. 3 is een schematisch diagram van een derde uitvoeringsvorm 15 van de werkwijze van de uitvinding; fig. h is een schematisch diagram van een vierde uitvoeringsvorm van de werkwijze van de uitvinding.

Volgens één uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een waterige oplossing van een tetracarbonylkobaltaatzout in aanraking gebracht met een 20 Og-bevattend gas in een reactiezone in aanwezigheid van een vrij organisch of anorganisch, wateroplosbaar zuur en in aanwezigheid van een alkenisch vloeibaar extractiemiddel voor Co2(C0)g, waarbij een alkenische fase wordt gevormd, die dikobaltoctacarbonyl bevat en nagenoeg vrij is van oxydatie-bijprodukten van het alkenische extractiemiddel en een waterfase, die nage-25 noeg vrij is van Co2(C0)g.

Het tetracarbonylkobaltaatzout in de waterfase kan in zijn gedissocieerde vorm worden voorgesteld als M+n[Co(C0)1+"]n, , waarin mM" een kation is en 30 "n".een geheel getal is overeenkomende met de valentie van "M". Aldus kan "Μ'' een groep bevatten gekozen uit Co, alkali- en aardalkalimetaal, Fe, Cu, Mo, Ui, Al, Zn, HN^, H2NR2+, HNE^*» en PR^+ waarin "R" alkyl met 1-20 koolstofatomen, aryl 6-18 koolstofatomen, alkaryl en aralkyl met T—18 koolstofatomen en heterocyclosche derivaten van de voornoemde aroma-35 tische groepen voorstelt.

Aldus zijn voorbeelden van tetracarbonylkobaltaatmetaalzouten: NaCo(CO)^, CoCCo(C0)u]2, KCo(V0)u, MgtCoiCO)^, MgCCoiCOj^g, Al[Co(C0)u] 3, 8204969 -7-

Cu[Co(CO)^]2 en dergelijke, waarvan Co[Co(C0)^]2 bijzondere voorkeur heeft.

Hoewel men zich niet aan een bepaalde theorie wenst te binden, wordt aangenomen dat de reactie waarbij in de oxydatiezone Co^iCOjg wordt gevormd, kan worden geïllustreerd door de volgende uitdrukking, waarbij azijn-5 zuur wordt toegepast als een illustratief zuur en kobaltotetracarbonylko-baltaat illustratief is voor het reactantzout:

Co [Co (00)^2 +2H0AC +1/2 0^-i Co2(C0)Q +Co(0Ac)2 +H20 (III)

Geschikte organische of anorganische zuren zijn wateroplosbaar in een hoeveelheid van ten minste ongeveer 0,0^ g/g water bij 25°C. Voorbeel-10 den van geschikte organische of anorganische zuren zijn monocarbonzuren met Uk koolstofatomen/molecuul (die de voorkeur hebben), dicarbonzuren met 2-5 koolstofatomen/molecuul, en dergelijke. Voorbeelden van dergelijke zuren zijn aldus alk aanzuren, zoals mierezuur, azijnzuur, propionzuur, boter-zuur, isoboterzuur, oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur, en dergelijke.

15 De hoeveelheid zuur die in de oxydatiezone wordt gebracht kan variëren maar is bij voorkeur ongeveer 1-50, in het bijzonder 2-25 maal het aantal molen, dat stoechiometrisch vereist is om met de hoeveelheid in de oxydatiezone geïntroduceerd bis-tetracarbonylkobaltaatmetaalzout in reactie te treden.

De waterige toevoer naar de oxydatiezone zal in het algemeen het 20 tetracarbonylkobaltaatmetaalzout bevatten in een concentratie van ongeveer 0,5-25 gew.jS, bij voorkeur ongeveer 1-10 gew.$ berekend als Co(CO^)-, en het gekozen anorganisch of organisch zuur in een concentratie van ongeveer 0,2-10 gew.$. Deze concentratiewaarden zijn echter niet kritisch en kunnen ruim variëren.

25 Het alkeen dat aan de oxydatiezone wordt toegevoegd kan elke kool- stofverbinding omvatten, die alkenische bindingen heeft. Aan te bevelen voor de reactiezone zijn lange en korte alkenische verbindingen, afhankelijk van het type aldehyde dat gewenst is. Volgens deze methode kunnen niet slechts alkenen, maar de meeste organische verbindingen, die ten minste één 30 niet-aromatische koolstof-koolstof-dubbele binding bevatten, in reactie worden gebracht. Aldus kunnen rechte en vertakte alkenen en dialkenen, zoals propeen, buteen, penteen, hexaan, hepteen, butadieen, pentadieen, styreen, alkeenpolymeren, zoals di- en tri-isobutyleen en hexeen- en hepteen-dimeren, poiypropeen, alkenische fracties, van het koolwaterstofsynthese-35 proces, stoomkraak- of katalytische kraaktrappen en andere bronnen van koolwaterstof fracties, die alkenen bevatten, als uitgangsmateriaal worden toegepast, afhankelijk van de aard van het gewenste eindprodukt. Tevens ge- 8204969 .......-8- " ”.....' ..........

schikt zijn alkenen die functionele groepen dragen, zoals -C=N, -OH, -ha-logenide, en dergelijke die de hydroformyleringsreactie niet nadelig beïnvloeden. Voorbeelden van dergelijke functioneel gesubstitueerde alkenen zijn aciylonitril, alkylalcohol, alkenylester van acrylzuur, acrylzuur, 5 vinylhalogeniden en dergelijke. De voorkeur hebben alkenen met U-20 koolstof atomen, in het bijzonder 6-12 koolstofatomen (zoals butenen, pentenen, hexenen, heptenen, octenen, decenen, dodecenen), en aryl-gesübstitueerde llalkenen (zoals styreen, stilbeen, divinylbenzenen).

Het gekozen vloeibare alkenische extractiemiddel komt bij voorkeur 10 overeen met het in de aansluitende hydroformyleringsreactie te hydroformy-leren alkeen en wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 0,1-10 volume/volume in de oxydatiezone geïntroduceerde waterige toevoer.

De waterige toevoer naar de oxydatiezone kan tevens wateroplosbare 15 metaalzouten van een van de voomoemde anorganische of organische zuren bevatten, waarin het zoutkation een van de voomoemde "M"-kationen kan omvatten en bij voorkeur overeenkomt, met het metaalkation dat met het te-tracarbonylkobaltaatmetaalzout is geassocieerd. De concentratie van deze anorganische of organische metaalzouten is niet kritisch en zal variëren, 20 afhankelijk van het juiste metaalkation, het zuuranion en andere factoren. Bij voorbeeld zullen Co -zouten van dergelijke organische en anorganische zuren, indien aanwezig, in het algemeen een concentratie hebben van ongeveer 0,5-^,0 gew.%, berekend als elementair kobalt, gebaseerd op de hoeveelheid water in de oxydatiezone.

25 De bron van de waterige oplossing die het tetracarbonylkobaltaat- metaalzout en vrij zuur bevat is niet kritisch. Een voorkeurswaterige stroom voor de oxydatie volgens deze uitvinding is een waterige effluent van een drukextractie van ruwe alkeen-hydroformyleringsreactieprodukten, zoals hierna in meer bijzonderheden zal worden beschreven. De oxydatie-30 reactie kon continu, semi-continu of ladingsgewijze worden uitgevoerd, waarbij de componenten afzonderlijk of gemengd worden toegevoerd. De in de oxydatiezone toegepaste temperatuur kan variëren van ongeveer 0 tot 90°C, en is bij voorkeur ongeveer 10-50°C. Drukken zijn niet kritisch en kunnen variëren van ongeveer 1 tot 105 bar, bij voorkeur ongeveer 3,5-350 bar 35 (overdruk). Drukken buiten dit gebied zijn echter eveneens bruikbaar,

De moleculaire zuurstof kan in elke geschikte vorm worden ingevoerd, zoals een gasvormige toevoer van zuivere zuurstof of als zuurstof gemengd met 8204969 ..........................................'...............-9-........................ ........

inerte gassen, zoals stikstof, argon, en dergelijke. Atmosferische lucht is voor deze oxydatie geheel doelmatig. De verblijftijd van het waterige mengsel in de oxydatiezone kan tevens over een breed gebied variëren en zal in het algemeen ongeveer 5 seconden tot 1 uur zijn en is bij voorkeur on-5 geveer 0,5-15 minuten.

De effluent van de oxydatiezone omvat organische en waterige fasen, die kunnen worden gescheiden en onder toepassing van gebruikelijke apparaten en technieken worden gewonnen. De waterfase is ontdaan van gebonden carbonylkobaltaat en is nagenoeg vrij van COg(C0)g. De alkeenfase, die in 10 het algemeen ongeveer 0,1-11 gev.$, bij voorkeur ongeveer 0,5-6 gew.%, opgelost Co2(CO)q bevat, is zoals gebleken nagenoeg vrij van oxydatie-neven-produkten, gevormd door de reactie van. het alkeenextractiemiddel en 0g in de oxydatiezone. De gewonnen alkenische fase is derhalve geschikt als toevoer voor een kobalt-gekatalyseerde alkeenhydroformyleringsreactie en le-15 vert ten minste een deel van de daarin vereiste homogene kobaltkatalysator.

Thans volgt een beschrijving van de bijgaande tekeningen, waarin gelijke cijfers naar dezelfde of soortgelijke elementen verwijzen. In fig. 1 wordt een alkeenvoeding via leiding 2 naar oxoreactor 10 gevoerd, waaraan tevens via leiding 4 een mengsel van CO en Hg (synthesegas) en via lei-20 ding 6 een organische vloeistof die opgeloste kobaltkatalysator bevat wordt toegevoerd. De oxoreactie, waarbij in het algemeen een temperatuur van ongeveer 65-2U0°C en syn-gasdrukken van ongeveer 100-315 bar (overdruk) worden toegepast, is bekend.

De alkeentoevoer naar de oxoreactor 10 kan elke koolstofverbinding 25 zijn die alkenische bindingen bevat, zoals boven beschreven, waardoor het COg(C0)g in de oxydatiezone doelmatig wordt geëxtraheerd. Aldus kunnen rechte en vertakte alkenen en dialk enen, zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, hepteen, butadieen, pentadieen, styreen, alkeenpolymeren, zoals dien triïsobutyleen en hexeen- en hepteendimeren, polypropeen, alkenische 30 fracties van het koolwaterstofsyntheseproces, stoomkraak- of katalytische kraaktrappen, en andere bronnen van koolwaterstoffracties die alkenen bevatten als uitgangsmateriaal worden toegepast, afhankelijk van de aard van het gewenste eindprodukt.

Eveneens geschikt zijn alkenen die functionele groepen dragen, zo-35 als -C*N, -OH, -halogenide, en dergelijke die de hydroformyleringsreactie niet nadelig beïnvloeden. Voorbeelden van dergelijke functioneel gesubstitueerde alkenen zijn acrylonitril, allylalcohol, alkenylesters van acryl- 1204969 -10- zuur, acrylzuur, vinylhalogeniden, en dergelijke. De voorkeur hebben al-. kenen met 2-20 koolstofatomen (zoals etheen, propeen, butenen, pentenen, hexenen, heptenen, octenen, decenen, dodecenen) en aryl-gesubstitueerde 1-alkenen (zoals styreen, stilbeen, divinylbenzenen).

5 Ruw oxoprodukt wordt uit oxoreactor 10 via leiding 12 afgevoerd en omvat opgeloste kobaltkatalysator, niet-omgezet alkeen, hydroformylerings-produkt en hydroformyleringsnevenprodukten. Het opgeloste katalysatortype in de oxoreactor en aldus in de ruwe oxoprodukten, wordt beschouwd als hydridekobalttetracarbonyl, HCO(CO)^, dat in evenwicht is met hydridokobalt-10 tricarbonyl HCO(CO)^ overeenkomstig Organic Synthesis via Metal Carbonyls, Vender en Pino, Inter Science Publishers, vol. I, biz. 2^9-251. Het ruwe oxoprodukt zal in het algemeen kobalt bevatten in een hoeveelheid van ongeveer 0,05-3,0 gew./S, berekend als elementair kobalt. De concentratie van aldehyde in het ruwe oxoprodukt is niet-kritisch maar zal in het algemeen 15 variëren van ongeveer Uo tot 75/».

Het ruwe oxoprodukt wordt via leiding 12 in de eerste extractie-zone 20 ingevoerd, waarin het ruwe oxoprodukt in aanraking wordt gebracht "Hf* met een waterige oplossing die een Co -zout van een organisch of anorganisch zuur bevat, waarbij een behandeld oxoprodukt wordt gevormd dat ont- 20 daan is van opgelost gebonden kobalt en een waterfase, die Co++[Co(C0), ~] | |, ^ bevat tezamen met overmaat Co -zout van genoemd zuur. Hoewel de in de eerste extractiezone 20 toegepaste omstandigheden over een ruim gebied kunnen variëren, zal de extractie in het algemeen worden uitgevoerd bij een temperatuur binnen het traject van ongeveer 10-95°C, bij voorkeur 50-90°C 25 en een druk van ongeveer atmosferische druk tot ongeveer 1U bar, bij voorkeur ongeveer 1,U-7 bar (overdruk). Het organische of anorganische zuur («41 f # e dat het anion van het Co -zout vormt, dat via leiding 22 wordt ingevoerd, kan alle organische of anorganische zuren bevatten, waarvan het kobalt-zout in water oplosbaar is in een hoeveelheid van ten minste ongeveer 30 0,0U g/g water bij 25°C. Voorbeelden van geschikte organische of anorganische zuren zijn monocarbonzuren met 1-1 koolstofatomen/molecuul, dicarbon-zuren met 2-5 koolstofatomen/molecuul, en dergelijke. Aldus zijn voorbeelden van geschikte kobaltzouten kobalto-acetaat, formiaat, propionaat, bu-tyraat en isobutyraat en kobaltooxalaat, malonaat, succinaat en glutaraat 35 mengsels daarvan. De concentratie van het Co++-zout van genoemd organisch of anorganisch zuur in het via leiding 22 ingevoerde waterige medium is niet kritisch maar zal in het algemeen variëren van ongeveer 0,5 tot 1,0 gew.$, 8204969 .....................-11-..............................................

berekend als elementair kobalt. De hoeveelheid van genoemd waterig extractiemiddel» dat via leiding 22 wordt ingevoerd, kan eveneens ruim variëren en het waterige extractiemiddel zal in het algemeen worden toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 0,005-0,5, bij voorkeur ongeveer 0,02-0,16 vo-5 lume van genoemd waterig extractiemiddel per volume ruw oxoprodukt, dat via leiding 12 wordt ingevoerd.

Bij voorkeur wordt het ruwe oxoprodukt in zone 20 in aanwezigheid van een inert gas, zoals stikstof of synthesegas (d.w.z. elk mengsel van CO en Hg) geëxtraheerd. Wanneer de extractie in de lagedrukextracteur 20 1 0 wordt uitgevoerd in aanwezigheid van synthesegas, heeft het synthesegas bij voorkeur een samenstelling van ongeveer b0-60 vol.# CO en ongeveer 1+0—60 vol.# Hg. De extractie van het ruwe oxoprodukt in zone 20 wordt bij voorkeur uitgevoerd gedurende een tijdsperiode voldoende om een grote hoeveelheid, d.w.z. meer dan 1/2 en bij voorkeur ten minste ongeveer 90#, van 15 het in het ruwe oxoprodukt gebonden kobalt berekend als elementair kobalt, te extraheren.

Na de behandeling in de extractiezone 20 worden de aldus verkregen waterige en organische fasen, door bij voorbeeld uitzakken, onder toepassing van gebruikelijke apparaten gescheiden. De organische fase omvat het 20 van opgelost gebonden kobalt ontdane oxoprodukt en bevat thans bij voorbeeld tot ongeveer 1/3 van de oorspronkelijke hoeveelheid kobalt. Dit behandelde oxoprodukt kan via leiding 2b naar de demetalliseringszone 62 worden gepasseerd, waarin het bij een temperatuur van 35-95°C met zuurstof of lucht, azijnzuur of een ander geschikt zuur en water in aanraking wordt 25 gebracht, dat via leiding 62 daaraan wordt gevoerd, waarbij het resterende gebonden kobalt in het waterige oplosbare kobaltozout van het zuur, bij voorbeeld kobalto-acetaat, wordt omgezet. Het organisch en anorganisch zuur, dat geschikt is voor toepassing in de demetalliseringszone 60 kan alle organische of anorganische zuren bevatten, die geschikt zijn (zoals boven be-30 schreven) in de naar zone 20 via leiding 22 toegevoerde waterige extractiemiddelen.

Uit demetalliseringszone 60 worden, bij voorbeeld door uitzakken onder toepassing van gebruikelijke apparaten verkregen, organische en waterige fasen afgevoerd. De organische fase die via leiding 6b wordt afge-35 voerd omvat het oxoprodukt, dat nagenoeg vrij is van opgelost gebonden kobalt en in het algemeen minder dan ongeveer 10 dpm Co bevat. De uit demetalliseringszone 60 via leiding 66 afgevoerde waterfase omvat een waterig 8204969 ..... ....... -12- mengsel dat het opgeloste kobaltozout bevat en kan (na toevoeging van zo .nodig extra kobaltozuurzout) naar leiding 22 worden gepasseerd als waterig extractiemedium, dat naar de eerste extractiezone 20 wordt toegevoerd.

Extra kobalt kan nodig zijn aangezien enige thermische ontleding van het 5 hydridokobalttetracarbonyl gedurende de werkwijze kan plaats vinden, aangezien niet gewerkt kan worden met een rendement van 100$. Afhankelijk van de werkomstandigheden in oxoreactor 10, varieert de extra hoeveelheid die van een uitwendige bron moet worden toegevoerd, in het algemeen van 0 tot 10 gew.$ van de totale hoeveelheid toegepast kobalt. De toevoeging van het 10 wateroplosbare kobaltozure zout is een eenvoudige en doelmatige wijze om in het extra vereiste gebonden kobalt te voorzien.

De uit de lagedrukextractiezone 20 via leiding 26 afgevoerde waterfase omvat een waterige oplossing met Co[Co(C0)^]een eventueel overmaat kobaltozout van het gekozen zuur, bij voorbeeld kobaltacetaat, naast vrij 15 zuur, zoals azijnzuur. Deze oplossing wordt via leiding 26 in oxydatie-zone bQ ingevoerd, waarin de waterfase in aanraking wordt gebracht met moleculaire O^-bevattend gas, dat daaraan via leiding b2 wordt toegevoerd teneinde daarin kobaltoctacarbonyl te vormen. Alle boven beschreven zuren waarvan de kobaltozouten geschikt zijn voor het via leiding 22 naar de lage-20 drukextracteur 20 toegevoerde waterige extractiemiddel, zijn eveneens doelmatig om in de oxydatiezone te worden toegepast. In het algemeen zal het zuur overeenkomen met het in extractiezone 20 toegepaste kobaltozure zout.

Voorbeelden van dergelijke zuren zijn aldus alkaanzuren, zoals miere-zuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, isoboterzuur, en dergelijke.

25 De hoeveelheid van in oxydatiezone Uo toegevoerd zuur kan variëren, maar is bij voorkeur 1-50, in het bijzonder 2-25 maal het aantal molen, stoe-chiometrisch vereist is om met de hoeveelheid kobalto-bis-tetracarbonyl-kobaltaat, dat via leiding 26 in oxydatiezone bQ wordt ingevoerd, in reactie te treden.

30 De via leiding 26 ingevoerde waterfase zal in het algemeen ongeveer 0,5-25, bij voorkeur 1-10 gew.$ kobalto-bis-tetracarbonylkobaltaat bevatten, berekend als elementair kobalt en kan tevens kobaltozouten van het organische of anorganische zuur bevatten, gekozen voor toepassing in de extractiezone 20. Dergelijke anorganische en organische kobaltozure zou-35 ten zullen eventueel aanwezig zijn in een hoeveelheid van in het algemeen 0,2-10 gew.$, bij voorkeur ongeveer 1-3 gew.$, in het geval van kobalto-alkanoaten (bij voorbeeld acetaat).

Het zuurstof-bevattende gas kan op elke geschikte-wijze, zoals door 8204969 -13- het doorblazen van gas of door gebruik van geschikte roermiddelen cm absorptie van de zuurstof in de vloeibare fase voor de reactie te versnellen, of een combinatie daarvan, met de waterfase in zone UO in aanraking worden gebracht.

5 De in zone Uo toegepaste temperatuur kan variëren van ongeveer 0 tot 90°C, en is bij voorkeur ongeveer 10-50°C. Drukken in zone 40 zijn niet kritisch en kunnen variëren van ongeveer 1 tot 150 bar, en zijn bij voorkeur ongeveer 3,5-350 bar (overdruk). Drukken buiten dit gebied zijn echter eveneens bruikbaar. De moleculaire zuurstof kan in elke geschikte 10 vorm worden ingevoerd, zoals een gasvormige toevoer van zuivere zuurstof of als zuurstof gemengd met inerte gassen, zoals stikstof, argon, en dergelijke. Voor deze ozydatie is atmosferische lucht volkomen doelmatig.

De verblijftijd van het waterige mengsel in oxydatiezone UO kan eveneens ruim variëren, in het algemeen van ongeveer 5 seconden tot 1 uur, en is 15 bij voorkeur ongeveer 0,5-15 minuten.

De effluent uit de oxydatiezone 1*0 omvat een waterige suspensie van vast dikobaltooctacarbonyl en bevat opgelost kobaltozuurzout, in het algemeen in een hoeveelheid van ongeveer 0,5-5,0 gew.# vast Co2(C0)g en ongeveer 0,2-10,0 gew./ί opgelost kobaltozuurzout, gebaseerd op het gewicht van 20 de totale waterige suspensie. Deze suspensie wordt dan via leiding U4 van oxydatiezone 1*0 naar de tweede extractiezone 50 gepasseerd, waarbij een extractie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel voor het dikobaltoctacarbonyl, daaraan via leiding 52 toegevoerd. De organische extractievloeistof kan een alkenische of niet-alkenische vloeistof 25 zijn en kan worden gekozen uit U.O.P. alkenen.(gedefinieerd in het Amerikaanse octrooischrift 1+.0T8.132), de toevoeralkenen (bij voorbeeld een deel, zoals 10JÉ, van de alkeentoevoer aan reactor 10), hydroformyleringsprodukt van elketrap, zwaar-oxygeneerde bodemfractie (HOF), uit de destillatie van gedemetalliseerd oxoalcoholprodukt, of andere geschikte oplosmiddelen af-30 zonderlijk of in combinatie. Andere illustratief geschikte oplosmiddelen zijn die, welke inert zijn voor het dikobaltoctacarbonyl en die de gewenste hydroformyleringsreactie na recirculatie naar de oxoreactor 10 niet verstoren, zoals bij voorbeeld verzadigde koolwaterstoffen, aromatische koolwsl·-terstoffen, acetalen, ethers, esters en mengsels, die twee of meer van deze 35 oplosmiddelen bevatten. Verzadigde koolwaterstoffen omvatten bij voorbeeld methaan, ethaan, propaan, butaan, pentaan, hexaan, heptaan, octaan, nonaan, decaan, benzine, cyclopentaan, cyclohexaan en decaline; aromatische koolwaterstoffen omvatten bij voorbeeld benzeen, tolueen, xyleen, tetraline, 820 4 96 9 —— ' ............"" -ÏU- ........ ............

naftaleen en methylnaftaleen; acetalen, omvatten bij voorbeeld reactiepro-dukten tussen de aldehyden en alcoholen, gevormd in de hydroformylering, zoals het bis-butylacetaal van butyraldehyde, bis-decylacetaal van deca-naal en dergelijke; ethers omvatten bij voorbeeld diëthylether, di-i-pro-5 pylether, di-n-butylether, di-i-butylether, ethyleenglycoldimethylether en ethyleenglycoldiëthylether en esters omvatten bij voorbeeld methylacetaat, ethylformiaat, propylaeetaat en butylacetaat.

De in de tweede extractiezone 50 toegepaste omstandigheden kunnen ruim variëren. De extractietemperatuur zal in het algemeen variëren van 10 ongeveer 0 tot 90, en is bij voorkeur ongeveer 10 tot 50°C, terwijl de druk in het algemeen ongeveer tot 315 bar zal zijn, bij voorkeur ongeveer 0,07-70 bar, in het bijzonder ongeveer 1-210 bar (overdruk), waarbij de hoeveelheid van het toegepaste organische oplosmiddel in het algemeen zal variëren van ongeveer 0,1 tot 10 volumedelen van het organische oplosmid-15 del per volumedeel van het via leiding bh naar zone 50 toegevoerde waterige mengsel. De extractie in zone 50 kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van mengsels van CO en waterstof (bij voorbeeld syn-gas met U0-60# CO en 60-k0% Hg), en inerte gassen, zoals stikstof, methaan (bij voorbeeld aardgas) en dergelijke. Bij voorkeur wordt zuurstof uit de tweede extrac-20 tiezone 50 uitgesloten, wanneer de extractietemperatuur hoger is dan 90°C of bij voorkeur hoger dan 50°C.

De waterige en organische fasen worden gescheiden door middel van gebruikelijke apparaten en technieken en de organische fase, die het organisch oplosmiddel met opgelost dikobaltoctacarbonyl bevat, kan via lei-25 ding 5^ naar leiding 6 worden gepasseerd als een recirculeringskatalysa-tortoevoer naar oxoreactor 10. Deze gerecirculeerde organische fase bevat in het algemeen ongeveer 0,1-11 gev.% opgelost COg(C0)g, en bij voorkeur ongeveer 3-8 gev.% opgelost COg(C0)g.

De organische fase kan tevens andere kobaltcarbonylen en complexen 30 bevatten, zoals Co^CO)^, -alkeenkobalttetracarbonyl- en tricarbonyl-complexen en alkyl- en acylkobalttetracarbonylen en tricarbonylen, waarbij de voornoemde alkeen-, alkyl- en acylgroepen worden verkregen uit het aan de hydroformylering toegevoerde alkeen.

De waterfase, die het opgeloste kobaltozure zout bevat en nagenoeg 35 vrij is van COg(C0)g, wordt uit extractiezone 50 via leiding 56 afgevoerd en een deel daarvan kan desgewenst via leiding H8 naar leiding 22 worden gerecirculeerd (tezamen met het gewenste extra kobaltozure zout) als deel of het totaal van het naar zone 30 gepasseerde waterige extractiemiddel.

8204968 ‘ -15-

Desgewenst kan de waterfase in leiding 56 eveneens naar leiding 26 en/of leiding 62 worden geleid als hulpmiddel in de einddemetalliseringstrap van zone 60.

In het algemeen wordt ongeveer 40-80 gev.Ü van de waterige oplos-5 sing in leiding 56 via leiding 58 gerecirculeerd en derhalve wordt ongeveer 60-20 gev.% naar contactzone 80 geleid, zoals hierna besproken. Men zal begrijpen dat de via leiding 58 gerecirculeerde kobaltzure zout-bevatten-de waterige oplossing, alsmede de via leiding 66 uit demetalliseringszone afgevoerde waterige oplossing, naar een geschikte opslagvat kunnen worden 10 gevoerd (niet getoond), dat als tussenopslag kan dienen voor het waterige extractiemiddel dat uiteindelijk bestemd is voor recirculatie naar de leidingen 22, 26 of 62, zoals boven beschreven. Men zal opmerken dat geen cir-culatiestroom wordt verwijderd, waardoor zowel kobalt wordt behouden als vervuiling wordt vermeden. Wanneer zich evenwel overmaat water verzamelt 15 kan dit worden verwijderd door een zijstroom (niet getoond) uit een dergelijk opslagvat af te voeren, welke zijstroom dan zodanig kan worden behandeld dat een deel van het water daaruit wordt verdampt en de aldus geconcentreerde stroom naar het opslagvat wordt geretourneerd.

Het deel van het waterige raffinaat in leiding 56 dat niet als bo-20 ven beschreven via leiding 58 wordt gerecirculeerd, wordt naar contactzone 80 geleid, waarbij dit waterige raffinaat, dat opgelost kobaltozout van een wateroplosbaar zuur (zoals kobaltoacetaat) bevat, in aanraking wordt gebracht met een hoogmoleculaire vetzuur (bij voorbeeld oliezuur), dat daarin via leiding 86 wordt ingevoerd, een organisch oplosmiddel voor 25 het hogere vetzuur dat daarin via 82 wordt ingevoerd en een alkalisch re-aetiemiddel, dat daarin via leiding 8k wordt ingevoerd. Het alkalische reactiemiddel, bij voorbeeld natronloog, treedt met het toegevoegde hogere vetzuur in reactie onder vorming van het overeenkomstige (bij voorbeeld natrium) zout,, dat vervolgens in reactie treedt met de gebonden kobalto-30 waarden, die via het waterige raffinaat worden ingevoerd onder vorming van een kobaltozout van het hogere vetzuur, dat door het organisch oplosmiddel wordt geëxtraheerd.

Hoewel men zich niet wenst te binden aan een theorie wordt aangenomen, dat de reactie in zone 80, waarbij kobalto-acetaat, natronloog en olie-35 zuur als voorbeeld van de toevoeren worden toegepast, kunnen worden geïllustreerd door de volgende vergelijking (IV): 8204969 ^ “ .......... -16- .........

2NaOH + Co(0Ac)2 + 2 -»

Coi02C{CK2)1CE=CK{CS2)1C&^2 + 2ïïaOAc + 2H20 (VI)

Aldus kan de organische fase, die de kobalto hogere vet zuurz outen 5 bevat uit contactzone 80 via leiding 88 worden afgevoerd en naar leiding 6 worden gerecirculeerd. De daarbij gevormde waterfase kan via leiding 87 worden afgevoerd en als afvalmateriaal Worden verwijderd.

De hogermoleculaire vetzuren die naar zone 80 worden gevoerd, kunnen vetzuren omvatten, welke onoplosbaar zijn in water, d.w.z. een water-10 oplosbaarheid bezitten van minder dan ongeveer 0,1 g zuur/liter water bij 25°C. Voorbeelden van geschikte zuren zijn aldus stearinezuur, oliezuur, palmitinezuur, nafteenzuur, decaanzuur, 2-ethyl-hexaanzuur, en dergelijke.

De voorkeurs-hogere vetzuren zijn oliezuur en nevenproduktzuren, gewonnen uit een hydroformyleringseffluent, bij voorbeeld alkaanzuren met een kool-15 stofketen equivalent aan het aldehydeprodukt.

Het vetzuur moet via leiding 86 worden ingevoerd in een hoeveelheid, voldoende om de molen zuur te geven, die vereist zijn om met de molen ko-baltokationen, die met het waterige raffinaat in zone 80 worden gevoerd, te reageren. In het algemeen wordt het hogere vetzuur ingevoerd in een hoe-20 veelheid die voldoende is om te voorzien in ongeveer 2,0-2,2 mol van het hogere vetzuur per mol kobaltokationen aldus ingevoerd in zone 80.

De via leiding 84 ingevoerde alkalische reactant kan elk basisch. reagerend materiaal omvatten, dat met het gekozen hogere vetzuur in reactie zal treden onder vrijmaking van water en onder vorming van de overeenkomsti-25 ge carboxylaationen van het hogere vetzuur. Geschikte alkalische reactanten omvatten derhalve alkali- en aardalkalihydroxyden, ammoniumhydr oxyden, aluminiumhydroxyde, kobalto-hydroxyde, en dergelijke alkalihydroxyden, in het bijzonder natrium- en kaliumhydroxyde, welke de voorkeur hebben. De hoeveelheid van dergelijke alkalische reactanten kan ruim variëren, maar 30 zij worden in het algemeen toegevoerd in ongeveer 0,5-2,0 mol, bij voorkeur ongeveer 0,8-1,4 mol alkalische reactant per mol van het hogere vetzuur dat in zone 80 wordt ingevoerd.

Het aan zone 80 via leiding 82 toegevoerde organische oplosmiddel kan elk organisch oplosmiddel omvatten, dat eerder is genoemd en dat geschikt 35 is om in de tweede extractiezone 50 te worden toegepast. Bij voorkeur komt het in contactzone 80 ingevoerde organische oplosmiddel overeen met het organische oplosmiddel gekozen ten gebruike in de hogedrukextractiezone 50.

8 20 4 9 8 9.......................--- —..................................' -17- .........

Aldus worden organische oplosmiddelen met bijzondere voorkeur gekozen uit de groep, bestaande uit U.O.P.-alkenen, de toevoeralkenen toegepast in de hydroformyleringsreactie, hydroformyleringsprodukt, de zvaar-geoxygeneerde bodemfractie uit de destillatie van de oxoalcoholen, gevormd door hy-5 drogenering van het hydroformyleringsprodukt en mengsels daarvan.

De omstandigheden van temperatuur en druk, die in contactzone 80 worden toegepast, zijn niet kritisch en kunnen ruim variëren. In het algemeen wordt een temperatuur van ongeveer 5-90°C, bij voorkeur ongeveer 20-50°C toegepast. Drukken zijn niet kritisch en men kan drukken van 1-2 10 atmosfeer toepassen. Tevens kunnen geschikte temperaturen en drukken buiten deze gebieden worden toegepast. De wijze waarop het waterige raffinaat, het organische oplosmiddel, de alkalische reactant en de hogere vetzuren in zone 80 met elkaar in aanraking worden gebracht, is evenmin kritisch. Aldus kunnen deze stromen ladingsgewijs, semi-continu of continu door mid-15 del van elk apparaat, bij voorbeeld in een geroerd reactievat met elkaar in aanraking worden gebracht.

De reactieperioden in contactzone 80 kan eveneens ruim variëren en wel in het algemeen van ongeveer 5 minuten tot 3 uur, en is bij voorkeur ongeveer 30-60 minuten.

20 In de in de begeleidende tekeningen geïllustreerde uitvoerings vormen wordt een afzonderlijke invoering van de alkalische reactant en een hoger vetzuur getoond. Het is echter duidelijk dat de gekozen alkalische reactant en het hogere vetzuur kunnen worden voorgemengd, zoals bij voorbeeld in een afzonderlijk reactievat en vervolgens als een gecombineerde 25 stroom (niet getoond) naar contactzone 80 toegevoerd.

De hoeveelheid organisch oplosmiddel, die in contactzone 80 wordt ingevoerd, kan ruim variëren en behoeft slechts een zodanige hoeveelheid te zijn die voldoende is cm de daarin gevormde kobalto hogere vetzuurzou-ten op te lossen. In het algemeen wordt het organische oplosmiddel inge-30 voerdiin een hoeveelheid van ongeveer 1-100 volumedelen, bij voorkeur ongeveer 10-50 volumedelen per volumedeel hoger vetzuur, dat in zone 80 wordt ingevoerd.

In contactzone 80 worden twee vloeistoffasen gevormd,die volgens gebruikelijke procedures kunnen worden gescheiden en gewonnen. De afge-35 scheiden organische fase bevat de gevormde kobalto hogere vetzuurzouten, zoals kobalto-oleaat, naast eventueel overmaat hoger vetzuur en kan via leiding 88 worden afgevoerd om naar de oxoreactor 10 te worden gerecircu- 8204969------------------------------------------ ~..... ..............-18-....................’..... ...........“.............................

leerd, zoals bij voorbeeld via leiding 6. De gerecirculeerde organische oplossing van het kobaltozout wordt in het algemeen aangeduid als een "ko-baltzeep". De afgescheiden waterfase bevat de wateroplosbare zouten, zoals natriumacetaat, die daarin zijn gevormd. Het is gewenst dat de afgescheiden 5 waterfase nagenoeg vrij van opgelost gebonden kobalt is. In het algemeen is derhalve de concentratie van opgelost gebonden kobalt in de afgescheiden waterfase minder dan ongeveer 10 dpm.

Wat betreft de uitvoeringsvorm geïllustreerd in fig. 2 wordt de in contactzone 80 gevormde organische fase die het kobaltzeep bevat, via lei-10 ding 88 naar leiding 52 gepasseerd en. deze omvat daarbij ten minste een deel van het organische oplosmiddel dat naar de tweede extractiezone 50 wordt geleid. Hierbij functioneert de aldus gerecirculeerde organische fase zodanig dat dikobaltoctacarbonylwaarden worden geëxtraheerd, die in de waterige suspensie van het via leiding Uk in zone 50 ingevoerde dikobalt-15 octacarbonyl aanwezig zijn.

Desgewenst kan een deel van de organische fase in leiding 88 als boven beschreven naar leiding 6 worden geleid.

In deze uitvoeringsvorm omvat de uit de tweede extracteur 50 via leiding 5k afgevoerde organische fase een mengsel van dikobaltoctacarbo-20 nyl en het kobalto hogere vetzuurzout. De uit extracteur 50 via leiding 56 gewonnen waterfase kan zoals boven beschreven gedeeltelijk via leiding 58 worden gereeirculeerd en de rest in contactzone 80 geleid, waarin deze wordt gemengd met organisch oplosmiddel, alkalische reactant en hogermole-culaire vetzuur, zoals boven beschreven, onder vorming van het kobalto-25 hogere vetzuurzout uit het wateroplosbare kobaltozout, bij voorbeeld kobal-to-acetaat, dat in de waterfase in leiding 56 aanwezig is.

Een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze van de uitvinding wordt geïllustreerd in fig. 3, waarin het waterige extract, dat 0ο[(00^]^ bevat, tezamen met eventueel overmaat kobaltozout, bij voorbeeld kobalto-acetaat, 30 daaruit via leiding 26 wordt afgevoerd en in oxydatiezone 70 wordt geleid, waarin de waterige oplossing met een zuurstof-bevattend gas, dat daarin via leiding 72 is ingevoerd, en een organisch oplosmiddel, dat daarin via leiding 76 is ingevoerd, in aanraking wordt gebracht om gelijktijdige oxy-datie van het kobalto-bis-(tetracarbonylkobaltaat) te bewerkstelligen on-35 der vorming van dikobaltoctacarbonyl, dat vervolgens doelmatig en tegelijkertijd in de organische oplosmiddelfase wordt geëxtraheerd. De in zone 70 toegepaste temperatuuromstandigheden komen overeen met die welke geschikt 820 4 96 9 -19- zijn voor oxydatie in zone 1*0, als boven beschreven. Aldus wordt bij voorkeur een temperatuur van ongeveer 0-90, in het bijzonder 10-50°C toegepast. Om de meest efficiënte en volledige extractie van het aldus gevormde diko-baltoctacarbonyl te bereiken, dient de druk in zone 70 ongeveer 105 bar, 5 bij voorkeur ongeveer 1-70 bar, in het bijzonder ongeveer 3-21 bar (overdruk) te zijn. Evenals in de oxydatiezones U0 van fig. 1 en 2 kan de verblijftijd van de vloeistof in zone J0 ruim variëren, maar zal deze in het algemeen ongeveer 50 seconden tot 1 uur en bij voorkeur ongeveer 0,5-15 minuten zijn.

10 Het type en de hoeveelheid van het organische oplosmiddel dat in deze uitvoeringsvorm dat geschikt is voor zone 70 komt overeen met het oplosmiddel en de hoeveelheid als boven beschreven als geschikt voor toepassing in de tweede extractiezone 50.

De in zone 70 gevormde organische en waterige fasen worden dan ge-15 scheiden en de organische fase wordt via leiding Jb afgevoerd. De af gevoerde organische fase bevat opgelost dikobaltoctacarbonyl en kan naar leiding 6 worden geleid om naar oxoreactor 10 te worden gerecirculeerd. De waterfase, die opgelost wateroplosbaar kobaltozuurzout bevat (bij voorbeeld kobalto-acetaat) zoals boven beschreven, kan worden afgevoerd uit lei-20 ding 70 naar leiding 78 en als eerder vermeld kan een deel daarvan via leiding 58 naar leiding 22 of voor tussenopslag worden gerecirculeerd, waarbij het resterende deel naar contactzone 80 wordt geleid. In contact-zone 80 wordt de aldus toegevoerde waterfase in aanraking gebracht met organisch oplosmiddel, daaraan toegevoerd via leiding 82, alkalische reac-25 tenten, daaraan toegevoerd via leiding 8¼ en hogeimoleculair vetzuur, daaraan toegevoerd via leiding 86. De werkomstandigheden in contactzone 80 en de hoeveelheden en identiteiten van de daarin geladen materialen komen overeen met de eerder besproken uitvoeringsvormen.

Zoals eerder beschreven wordt het in contactzone 80 gevormde hogere 30 kobaltovetzuurzout via leiding 88 afgevoerd als een organische oplossing daarvan en kan deze bij voorbeeld via leiding 6 naar oxoreactor 10 worden gerecirculeerd.

Volgens de in fig. h geïllustreerde uitvoeringsvorm wordt tevens tegelijkertijd oxydatie en Co^tCO)g-extractie in oxydatiezone 70 uitgevoerd. 35 In deze uitvoeringsvorm worden de bijzonderheden van de eerder met betrekking tot fig. 3 besproken gelijktijdige oxydatie/extractie gecombineerd met de recirculatie van de organische fase van fig. 2, waarbij ten minste een 8204969 -20- deel van de organische fase die het kohalto-hoger-vetzuur bevat in leiding 88 naar leiding j6 wordt geleid om de organische oplosmiddeltoevoer naar oxydatiezone 70 te leveren. In deze uitvoeringsvorm bevat de via leiding 7^ af gevoerde organische fase opgelost dikobaltoctacarbonyl en op-5 gelost kobalto-hogervetzuurzout, bij voorbeeld kobalto-oleaat en deze wordt via leiding 6 naar de oxoreactor 10 gerecirculeerd. De via leiding 78 uitde hogedrukoxydatiezone 70 afgevoerde waterfase omvat een waterige oplossing van het lager moleculaire kobaltozure zout, bij voorbeeld kobalto-acetaat, en kan als boven beschreven met betrekking tot fig. 2 in contact-10 zone 80 worden behandeld, waarbij desgewenst een recirculatielus wordt voorzien, als aangegeven bij leiding 53.

Verrassenderwijze is gevonden, dat de opbrengsten van Co„(C0)Q in c. o de oxydatiezones van deze uitvinding (bij voorbeeld zones Uo en 70) significant kunnen worden verbeterd wat betreft de oxydatie van de gebonden wa-15 terige Co(CO)^"-waarden door gasvormig koolmonoxyde in de oxydatiezone te voeren.

Het gas vormige CO kan worden ingevoerd als (70 of als een C0-bevat-tend gas, zoals syn-gas (mengsels van Hg en CO en kan op elke geschikte wijze worden ingevoerd, zoals met de zuurstof-voeding of via een afzonder-20 lijke leiding (niet getoond). Haar keuze kan het CO via leiding 26 met de gebonden waterige Co(CO)^"-waarden worden ingevoerd, die dan een tweefase (gas/vloeistof) toevoer naar de oxydatiezone zullen vormen. De CO-deel-drukken in de oxydatiezone U0 zullen in het algemeen variëren van ongeveer 0,7-315 bar en bij voorkeur van ongeveer 3,5 tot 1U0 bar (overdruk), 25 waarbij de totaaldruk (som van CO + 0g deeldrukken) in het algemeen zal variëren van ongeveer 1,1+ tot 315 bar, en bij voorkeur ongeveer 3,5-175 bar is. Bij voorkeur worden mengsels van CO en zuurstof-bevattend gas buiten het explosieve gebied toegepast. Aldus ligt het volumepercentage CO in het totale gasmengsel voor een C0/luchtmengsel bij voorkeur buiten het gebied 30 van 15,9-72,9 vol.# bij 1 atmosfeer totale druk en buiten het gebied van l8,U-62,0 vol.# bij 10 atmosfeer totale druk, welke explosieve gebieden zijn overgenomen uit de International Physical Tables Vol. 2, blz. 172-190 (Mc Graw Hill, 1927).

Uit het bovenstaande zal duidelijk zijn dat de extractie in zone 50 35 en de reacties uitgevoerd in zone 80 van fig. 1 en 2 in een enkel vat kunnen worden uitgevoerd, hierin aangeduid als "gecombineerd extractie/contact-_____vat" (niet getoond), waarin de waterige suspensie van dikobaltoctacarbonyl 8204969' ~ ......' ..........'..... .......... ......-2Ï-' ........................ ......

viaELeiding wordt toegevoerd om daarin met het organische oplosmiddel voor COg(C0)g, een hoogmoleculair vetzuur en een alkalische reactant in aanraking te worden getracht, waarbij een organische fase wordt gevormd, die een mengsel van het dikobaltoctacarbonyl en het kobaltozout van het geko-5 zen hogermoleculaire vetzuur bevat, en die vervolgens naar de oxoreactoren (bij voorbeeld stroom 5^ in de uitvoeringsvorm van fig. 2) kan worden ge-recirculeerd. Tevens wordt in deze extractie/contactzone een waterige stroom (bij voorbeeld stroom 87 in de fig. 1 en 2) gevormd, die kan worden gewonnen en waarvan gewenst is dat deze nagenoeg vrij is van opgeloste ge-10 bonden kobaltwaarden. De temperatuur van de gecombineerde extractie/con-tacttrap ligt bij voorkeur binnen het traject van ongeveer 0-90°C en de druk daarin is bij voorkeur ongeveer 1,05 tot 105 bar (overdruk).

Het zal eveneens duidelijk zijn dat de in zone 70 uitgevoerde oxy-datie en het in zone 80 uitgevoerde in aanraking brengen van. de uitvoerings-15 vormen van fig. 3 en 4 in een enkel vat kan worden uitgevoerd, hierin aangeduid als "gecombineerde oxydatie/contactzones", waaraan de waterige te-tracarbonylkobaltaatanionoplossing via leiding 26 wordt toegevoerd, tezamen met het organische oplosmiddel voor dikobaltoctacarbonyl en een zuurst of-bevatt end gas en naar keuze een koolmonoxyde-bevattend gas, waardoor 20 de opbrengst van dikobaltoctacarbonyl daarin als boven beschreven wordt verhoogd. In deze gecombineerde oxydatie/contactzone wordt eveneens het hogenaoleculaire vetzuur en de alkalische reactant ingeleid, waarbij een organische fase wordt gevormd die opgelost dikobaltoctacarbonyl em kobaltozout van het gekozen hogere vetzuur (bij voorbeeld stroom 7^ in de uitvoe-25 ringsvorm van fig. U) bevat, die dan naar de oxoreactoren kan worden gere-circuleerd. Tevens wordt een afvalstroom (bij voorbeeld stroom 87 in de uitvoeringsvormen van de fig. 3 en k) gevormd, waarvan gewenst is dat deze nagenoeg vrij van gebonden kobalt is.

De temperaturen en drukken in de gecombineerde oxydatie/contactzone 30 zullen tevens variëren van ongeveer 0 tot 90°C bij een overdruk van ongeveer 1,05-105 bar.

In een verdere uitvoeringsvorm kan stroom 26 in elk van de voomoem-de uitvoeringsvormen van de uitvinding, die het tetracarbonylkobaltaatzout (bij voorbeeld COg[(C0)^]g en overmaat Co -kationen (bij voorbeeld kobal-35 to-acetaat), naast vrij organisch of anorganisch wateroplosbaar zuur, zoals azijnzuur, bevat naar een voorvormingszone worden geleid, waaraan CO en Hg-gas (bij voorbeeld synthesegas) wordt toegevoerd en waarin de waterige op- 8204969 - ........—- • -22- lossing wordt behandeld bij een temperatuur van ongeveer 0 tot 200°C en bij een syn-gasdruk van 10U-315 bar (overdruk) onder vorming van verdere hoeveelheden van het tetracarbonylkobaltaatanion uit de overmaat kobalto-anionen in stroom 26. De syn-gassamenstelling is niet kritisch en bevat in 5 het algemeen ongeveer Uo tot 60 vol.# CO en ongeveer 60-U0 vol.# H^.

Men kan een heterogene katalysator toepassen, zoals geactiveerde kool, zeoliet, basische ionenuitwisselharsen, en dergelijke. De behandelde waterfase, die uit de voorvormingszone wordt af gevoerd, kan vervolgens naar de oxydatiezone van de bovenbeschreven uitvoeringsvormen van de uitvinding 10 worden geleid ter verkrijging van een verhoogde opbrengst van dikobaltocta-carbonyl, gevormd door de oxydatie van de naar genoemde oxydatiezone gepasseerde tetracarbonylkobaltaatwaarden.

De werkwijze van de uitvinding kan verder worden geïllustreerd door de volgende voorbeelden, waarin delen in gewicht zijn, tenzij anders aan- 15 gegeven. In de voorbeelden geschiedt de analyse op Co[Co(C0)jX, volgens 4 ά +2

de EDTA-titrering van een monster, waarvan het totale kobalt tot de Co -vorm wordt geoxydeerd door toepassing van H^O^. Concentraties van Co[Co(C&)^]2 worden berekend op basis van het Co(C0)^”-anion, bepaald door analyse van het C0-gas, dat na oxydatie van de monsters met een overmaat kaliumtri-20 jodide wordt vrijgemaakt. COgiCOjg-concentraties worden berekend op basis van elementair kobalt. Concentraties van kobalto-acetaat worden berekend op basis van ethyleendiaminetetra-azijnzuurtitrering. Opbrengsten en omzettingen van COg(C0)g worden berekend op basis van verbruikt Co[Co(C0)^] Voorbeeld I

25 Een 300 cc stalen autoclaaf, voorzien van inlaat- en uitlaatklep pen wordt geëvacueerd tot een druk van 0,1 Torr en vervolgens geladen met 52,9 g van een waterige oplossing die 2,07 gew.# Co als kobalto-bis-tetra-carbonylkobaltaat, 0,30 gew.# Co als kobalto-acetaat, U,5 gew.# azijnzuur en 57,3 g 1-dodeceen bevat. De geladen waterige oplossing bevat aldus 30 1,38 gew.# kobalt als tetracarbonylkobaltaatanion en 0,99 gew.# kobalt als kobaltkation, De autoclaaf wordt vervolgens onder druk gebracht met 10,5 bar (overdruk) lucht en gedurende 2,5 minuten op 20°C gehandhaafd, waarbij de autoclaaf krachtig wordt geschud, teneinde de waterige en organische fasen grondig te roeren. Aan het einde van deze periode wordt het vat ge-35 lucht en de vloeistof overgebracht in een 500 cc scheidingstrechter onder 1 atmosfeer: stikstof. De waterige en organische fasen laat men gedurende 2 minuten staan voor bezinking, waarna de waterfase wordt gewonnen en onder 8204969 -2^ ‘.........

1 atmosfeer stikstof met 15 g verse 1-dodeceenvloeistof in aanraking vordt gebracht cm daaruit een volledige verwijdering van dikobaltoctacarbonyl te verzekeren. De uit deze verse 1-dodeceenextractie verkregen organische fase wordt vervolgens gecombineerd met de organische fase verkregen uit 5' de scheidingstrechter en naar een oxohydroformyleringsreactie geleid, waarbij de toevoer van kob altkat aly s at or daaraan wordt geleverd in de vorm van het in de organische fase opgeloste dikobaltoctacarbonyl. De na de tweede extractie met het verse 1-dodeceen afgescheiden waterfase heeft, zoals vastgesteld, een gewicht van 56,1 g en bevat 1,52 gev.% kobalt als kobalto-kation en geen detecteerbaar kobalt als tetracarbonylkobaltaatanion. Al-10 dus blijkt de opbrengst van dikobaltoctacarbonyl uit het tetracarbonylkobaltaatanion in de oxydatiereactie ongeveer 62% te zijn bij een omzetting van ongeveer 100JÉ.

De gewonnen waterfase wordt bij ongeveer 66°C behandeld met 10 cc water, dat 1,2 g qpgelost natriumhydroxyde en 50 cc 1-dodeceen met daarin 15 7*6 g oliezuur bevat. De waterige en organische fasen worden bij atmosferische druk in een glazen vat met elkaar in aanraking gebracht en geroerd en vormen een volledig mengsel van de twee vloeibare fasen gedurende een periode van 15 minuten, waarbij de tenper at uur op 66° C wordt gehouden. Vervolgens worden de beide fasen tot kamertemperatuur gekoeld en geschei-20 den. De gewonnen waterfase blijkt nagenoeg vrij van gebonden kobalt te zijn en de organische fase blijkt 0,85 g Co als kobalto-oleaat te bevatten.

Deze organische fase, die kobalto-oleaat bevat wordt gecombineerd met de als boven verkregen organische fase, die dikobaltoctacarbonyl bevat, en wordt toegevoerd naar een oxohydroformyleringsreactie, waarin het dodeceen 25 tot het overeenkomende C^^-aldehyde wordt hydroformyleerd in aanwezigheid van CO en (volumeverhouding U0:60 COtHg), bij een overdruk van 2h5 bar en een temperatuur van 175°C.

Voorbeeld II

Het 300 cc vat in voorbeeld I wordt geëvacueerd tot een druk van 30 0,1 Torr en geladen met 60,0 g van een waterige oplossing, die 0,77 gev.%

Co als kobalto-bis-tetracarbonylkobaltaat, 0,16 g&r.% Co als kobalto-acetaat en 5*7 gev.% vrij azijnzuur bevat. De aldus ingevoerde waterige oplossing bevat derhalve 0,51 gev.% kobalt als tetracarbonylkobaltaatanion en 0,U2 gev.% kobalt als kobalto-kation. Het vat wordt vervolgens onder druk 35 gebracht met 10,5 bar (overdruk) lucht en gedurende 5 minuten bij 25°C als in voorbeeld I geroerd. Aan het eind van deze periode worden de gassen in 820 4 969--------------- ----- —— -2fc- het reactievat ontlucht en de vloeistof als een waterige suspensie van vast dikobaltoctacarbonyl in een met stikstof afgedekte (1 atmosfeer) 500 cc scheidingstrechter gevoerd. Vervolgens wordt aan de waterige suspensie 1-dodeceen (50 cc; 37,9 g) toegevoegd en het mengsel geroerd om al het di-5 kobaltoctacarbonyl in de organische fase op te lossen. Nadat men de waterige en de organische fasen gedurende 2 minuten heeft laten bezinken, wordt een waterfase gewonnen en deze wordt met 15 g van een verse 1-dodeceenla-ding in een afzonderlijk glazen vat gewassen. De verkregen verse organische 1-dodeceenextractiefase wordt vervolgens met de uit de scheidingstrechter 10 verkregen organische fase gecombineerd. De verkregen waterfase blijkt 0,62 gew.# kobalt als kobalto-kation en geen detecteerbaar kobalt als te-tracarbonylkobaltaatanion te bevatten. Aldus is de opbrengst van dikobaltoctacarbonyl uit het tetracarbonylkobaltaatanion ongeveer 61¾ bij een omzetting van ongeveer 100¾. Deze waterfase wordt behandeld als beschreven 15 in voorbeeld I met 0,5^ g natriumhydroxyde in 10 cc water en 3,7 g olie-zuur in 30 cc 1-dodeceen. De verkregen organische fase bevat 0,37 g Co als kobalto-oleaat en wordt vervolgens gewonnen en gecombineerd met de bovenbeschreven gecombineerde organische fase, die het dikobaltoctacarbonyl bevat.

20 Deze gecombineerde kobalto-oleaat/dikobaltoctacarbonyl-organische fase die 1-dodeceen bevat, wordt vervolgens in de oxohydrofonnyleringsreac-tor geladen als beschreven in voorbeeld I voor het hydroformyleren van het alkeen in aanwezigheid van gasvonnig koolmonoxyde en waterstof, waarbij het overeenkomende C^-aldehyde wordt gevormd.

25 Voorbeelden I en II worden in een reeks proeven herhaald met uitzon dering dat het vloeibare organische ectractiemiddel hexenen, octenen, nonenen, tolueen, hexaan dodecaan en een zware fractie met de hierna aangegeven samenstelling omvat (verkregen door destillatie van een alcoholhydro-formuleringsprodukt), waarbij analoge resultaten worden verkregen.

30 Zware fractioneringssamenstellingen

Ongeveer 25 gev.% esters van Czuren en C^-alcoholen, ongeveer 20-25 gew^ C^Q-esters uit C^-alcoholen en ongeveer ^5-55 gew^ (^-alcoholen uit C^Q-aldehydealdolcondensatie en hydrogenering.

820 4 9 6 9 ------------- ------------- ----------

Claims (11)

1. Werkwijze voor het demetalliseren, van een met kobalt-bevattende kat aly s at or rest en verontreinigd oxoprodukt en het daaruit winnen van kobalt carbonylen, met het kenmerk, dat: (a) het oxoprodukt in een eerste demetalliseringszone wordt behan-5 deld met een eerste waterige oplossing van een Co -zout van een organisch of anorganisch zuur om ten minste een deel van de kobalt-bevattende kata-lysatorresten uit het oxoprodukt te extraheren in een eerste waterfase en ter vorming van produkten, die genoemd Co -zout en Co[Co(C0)^2 daarin bevatten; 10 (b) de demetallisering van het aldus behandelde oxoprodukt nagenoeg wordt voltooid door behandeling in een tweede demetalliseringszone met een waterig organisch of anorganisch zuur in aanwezigheid van zuurstof ter vorming van een Co^-zout van genoemd zuur; (c) de eerste waterfase in een oxydatiezone in aanraking wordt ge-15 bracht met moleculaire zuurstof-bevattend gas bij een temperatuur van ongeveer 0-90°C onder voxming van Co2(C0)q; (d) het geo^ydeerde waterige mengsel van trap (C) in aanraking wordt gebracht met een organisch oplosmiddel om het Co2(C0)g te extraheren en daarbij een organisch extract te vormen dat het Co^(C0)q bevat alsmede 20 een waterig raffinaat, dat nagenoeg vrij is van Co2(C0)q en opgeloste Co^-zure zoutwaarden bevat; (e) genoemd organisch extract als katalysator naar een oxoreactie-zone wordt geleid; en (f) ten minste een deel van genoemd waterig raffinaat in aanraking 25 wordt gebracht met een hogermoleculair vetzuur, een organisch oplosmiddel daarvoor, en een alkalische reactant ter vorming van een organische fase, die het overeenkomende Co hogere vetzuurzout bevat, geschikt voor recirculatie naar een oxoreactiezone als katalysator.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in een gecom-30 bineerde oxydatie/extractietrap een organisch oplosmiddel in genoemde oxydatiezone wordt toegepast om daarin genoemd waterig raffinaat en genoemd organisch extract, dat Cop(C0)g bevat, te vormen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het Co -kobalt-zout kobaltacetaat, kobaltformiaat of mengsels daarvan is. 35 *»·. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het organische 8204969 -------------------------------------- -26- oplosmiddel wordt gekozen uit de groep, "bestaande uit U.O.P.-alkenen, de toevoer alkenen, hydroformyleringsprodukt, de zwaar-geoxygeneerde bodemfrac-tie uit de destillatie van oxoalcoholen en mengsels daarvan.

5. Werkwijze volgens conclusie U, met het kenmerk, dat het organische 5 oplosmiddel een deel van de toevoeralkenen is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de extractie met het organische oplosmiddel wordt uitgevoerd in aanwezigheid van CO-gas bij een druk in het gebied van ongeveer 0,7 tot ongeveer 175 "bar (overdruk) bij een temperatuur van 0 tot ongeveer 180°C en met ongeveer 0,1-10 volume- 10 delen van het organische oplosmiddel per volumedeel van het aldus daarmee . in aanraking gebrachte geoxydeerde waterige mengsel.

7. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de druk in de oxydatiezone in het gebied van ongeveer 1,05-105 bar (overdruk) ligt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat ten minste 15 een deel van het waterige raffinaat uit de extractie met het organische oplosmiddel naar de eerste demetalliseringszone wordt geleid.

9. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de oxydatie/ex-tractietrap wordt uitgevoerd in aanwezigheid van gasvormig koolmonoxyde bij een totale druk van ongeveer 0,7-175 "bar (overdruk).

10. Werkwijze, met het kenmerk, dat ten minste een deel van genoemde organische fase die het Co -hogere vetzuurzout bevat naar de extractietrap van conclusie 1 of de gecombineerde oxydatie/extractietrap van conclusie 2 wordt geleid ter levering van ten minste een deel van het daarin vereiste organische oplosmiddel en ter vorming van een organisch extract, dat het 25 Co2(C0)g en het genoemde Co -hogere vetzuurzout bevat, geschikt voor recirculatie naar een oxoreactiezone als katalysator.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het geoxydeerde waterige mengsel van stap (c) in een gecombineerde extractie/contactzone bij verhoogde druk met een organisch oplosmiddel in aanraking wordt ge- 30-*bracht in aanwezigheid van een hogermoleculair vetzuur en een alkalische reactant om het Co (C0)q in de organische fase te extraheren en het over-eenkomstige Co hogere vetzuurzout te vormen, waardoor een organische ex-tractfase wordt gevormd die het geëxtraheerde Co (C0)o en het genoemde ++ 7 Co hogere vetzuurzout bevat, geschikt voor recirculatie naar een oxo-35 reactiezone als katalysator.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde eerste waterfase in een gecombineerde oxydatie/contactzone bij een temperatuur van ongeveer 0-90°C met een moleculaire zuurstof-bevattend gas, in aan- 8204969 — ......... .......' -2T- vezigheid van. een hogermoleculair vetzuur, een organisch oplosmiddel daarvoor en een alkalische reactant in aanraking wordt getracht, onder vorming van een organische fase, die Co2(C0)g en een met genoemd hoger vetzuur overeenkomend Co -hoger vetzuurzout bevat, vellcè organische fase geschikt 5 is voor recirculatie naar een oxoreactiezone als katalysator. 8204969 '