RU2729231C1 - Способ получения октакарбонила дикобальта - Google Patents
Способ получения октакарбонила дикобальта Download PDFInfo
- Publication number
- RU2729231C1 RU2729231C1 RU2020112840A RU2020112840A RU2729231C1 RU 2729231 C1 RU2729231 C1 RU 2729231C1 RU 2020112840 A RU2020112840 A RU 2020112840A RU 2020112840 A RU2020112840 A RU 2020112840A RU 2729231 C1 RU2729231 C1 RU 2729231C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cobalt
- reactor
- octacarbonyl
- temperature
- dicobalt
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/02—Carbonyls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии получения октакарбонила дикобальта Co2(CO)8, применяющегося, в частности, для получения высокочистого металлического кобальта, нанесения кобальтсодержащих покрытий, катализатора процессов оксосинтеза. В реактор последовательно загружают водный ацетат кобальта (II), гексан и воду с последующей продувкой азотом и подачей окиси углерода и водорода, нагреванием реакционной смеси в реакторе со скоростью 10°C в минуту, выдержкой в течение 60 минут при давлении 25-30 МПа и температуре 170°С, последующим разделением водной и органической фазы и выделением октакарбонила дикобальта из органической фазы путём низкотемпературной кристаллизации. За счёт низкотемпературной кристаллизации повышается выход целевого продукта (97,6% от теоретически возможного) и его чистота. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения октакарбонила дикобальта (Co2(CO)8), применяющегося, в частности, для получения высокочистого металлического кобальта, нанесения кобальтсодержащих покрытий, катализатора процессов оксосинтеза.
Традиционные методы получения октакарбонила дикобальта сводятся к реакции металлического кобальта или его соединений (оксидов, солей) с окисью углерода или смесью окиси углерода и газообразного водорода при высоких давлениях и температурах (Синтезы неорганических соединений: в 3 т. / гл. ред. У. Джолли. - М.: Мир, 1966. - Т. 1. - 278 с.). Так, известен способ (Jolly W.L. Synthetic inorganic chemistry / W.L. Jolly. - New Jersey, 1964), по которому в качающийся автоклав емкостью 300 мл загружают 7,5 г CoCO3 и 75 мл низкокипящего растворителя (парафинового ряда); автоклав продувают окисью углерода для удаления воздуха, после чего вводят смесь окиси углерода и водорода (1:1) при давлении 240 избыточных атмосфер. Автоклав нагревают до 150-160°С, выдерживают при этой температуре в течение 3 часов, охлаждают до комнатной температуры и выпускают газ в вытяжку. Образовавшийся темный раствор фильтруют через бумагу и выдерживают при температуре около -10°C в течение ночи. Декантируют растворитель от темно-красных кристаллов. Кристаллы сушат в токе сухого азота и получают ~6 г сухого продукта с выходом ~55 %. К недостаткам указанного способа относится невысокий выход продукта и большой расход окиси углерода, необходимый для продувки реактора.
Также известен способ получения октакарбонила кобальта из его оксида Co2O3 (Iwanaga R. Effects of organic bases on the rate of the oxo reaction of methylacrylate // Bul. Chem. Soc. Japan. - 1962. - V. 35. - P. 865-869), согласно которому в стальном автоклаве диспергируют 16,6 г Co2CO3 в 180 мл бензольного раствора, содержащего 0,47 г пиридина. В полученную дисперсию медленно прибавляют 1,71 г октакарбонила дикобальта, после чего автоклав герметизируют и вводят смесь окиси углерода и водорода в соотношении 1:1 до достижения давления 200 кг/см2. Полученную смесь нагревают до 110°C и выдерживают при данной температуре. Автором не указан выход октакарбонила кобальта. К недостаткам осуществления указанного процесса относится необходимость внесения «затравки» - кристаллического октакарбонила дикобальта в начале синтеза.
Известен способ получения октакарбонила дикобальта (Пат. 3957684 US, МПК B01J 27/20. Continuous manufacture of solutions of cobalt carbonyl and cobalt carbonyl hydride in an organic solvent / Strohmeyer M., Nienburg H.J., Kummer R., Hohenschutz H.; заявитель и патентообладатель BASF Aktiengesellschaft, Германия. - опубл. 18.05.1976. - 3 с.) в среде органических растворителей, частично смешивающихся или несмешивающихся с водой, путём обработки водного раствора солей кобальта смесью окиси углерода и водорода при температурах 50-200°С и давлениях 50-500 атм. В качестве частично смешивающегося с водой органического растворителя используется н-бутиловый спирт, в котором содержится октакарбонил кобальта, гидрокарбонил кобальта или их смесь в количестве 0,02-4,0 %. При этом раствор указанных карбонилов в н-бутиловом спирте подаётся в реакционную смесь совместно с подачей смеси газов - окиси углерода и водорода при поддержании турбулентного потока. К недостаткам данного способа относится сложность осуществления технологического процесса и необходимость использования «затравки» -октакарбонила дикобальта, гидрокарбонила кобальта или их смеси в начале синтеза.
Известен способ получения октакарбонила дикобальта (Пат. 2131771 РФ, МПК B01J 37/00; B01J 31/04; C07C 45/50. Способ получения катализатора для процесса гидроформилирования / Хворов А.П., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н., Шмелев Р.А.; заявитель и патентообладатель Хворов А.П., РФ. - опубл. 20.06.1999. - 8 с.) путем взаимодействия водных растворов кобальтовых солей низших органических кислот C1-C3 с соединением, содержащим высшие органические кислоты, при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего высшие органические кислоты, используют побочные кубовые продукты реакции гидроформилирования, образующиеся после регенерации кобальта уксусной кислотой и имеющие температуру кипения выше 160°С при остаточном давлении 50-200 мм. рт. ст. предварительно обработанные воздухом или кислородсодержащим газом при температуре 80-140°С в течение 3-6 ч. К недостаткам указанного способа относится сложность осуществления процесса регенерации кобальта, а сам процесс получения соответствующего октакарбонила не представлен. При этом авторы указывают степень превращения кобальта в соответствующий октакарбонил, как 98-100 %.
Известен способ получения октакарбонила дикобальта путём взаимодействия ацетата кобальта при нагревании и повышенном давлении (А.с. 710957 СССР, МПК C01G 51/02. Способ получения октакарбонила дикобальта / Магомедов Г.К., Медведева А.В., Сыркин В.Г и др.; заявитель и патентообладатель Предприятие П/Я Г-4236, Предприятие П/Я М-5168, СССР. - опубл. 25.01.1980. - 2 с.). Процесс проводят в среде гексана при температуре 180-200°С, давлении 15 МПа в течение 8 часов, выход составляет 97 %. К недостаткам данного способа относится необходимость продувки автоклава аргоном для удаления воздуха, длительность осуществления процесса. Получающийся октакарбонил дикобальта содержит примесь растворителя - гексана.
Новая техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в создании способа получения и выделения октакарбонила дикобальта, с целью повышения выхода целевого продукта и его максимальной чистоты за счёт низкотемпературной кристаллизации.
Данная техническая задача решается тем, что способ получения октакарбонила дикобальта реализуется в несколько этапов. На первом этапе в реактор-автоклав, снабженный газозахватной мешалкой, загружается 4-водный ацетат кобальта (II), гексан и вода. После загрузки реагентов система продувается азотом для вытеснения кислорода воздуха из реактора. Далее в реактор при включенной мешалке осуществляется подача окиси углерода и водорода так, чтобы соотношение парциальных давлений окиси углерода и водорода составляло 1:1.
Далее реакционная смесь нагревается со скоростью 10°C в минуту. Реакция проводится при давлении синтез-газа 25-30 МПа и температуре 170°C в течение 60 минут. Окончание реакции фиксируется по падению давления в реакторе.
После охлаждения реактора до комнатной температуры реакционная масса из приемной емкости переносится в делительную воронку, где отделяется нижний водный слой от раствора октакарбонилов дикобальта в гексане (верхний слой). В случае высокой конверсии солей кобальта, граница раздела чёткая, так как концентрация ацетата кобальта мала и водный слой (раствор) практически прозрачный.
После разделения раствор октакарбонила дикобальта в гексане сливается в приемную емкость, свободный объём ёмкости заполняется азотом для предотвращения контакта октакарбонилов дикобальта с кислородом. Ёмкость герметизируется и помещается в морозильную камеру при температуре минус 85 - минус 90°С и выдерживается при данной температуре до практически полного обесцвечивания гексана. При понижении температуры октакарбонил дикобальта кристаллизуется и выпадает в осадок. После окончания кристаллизации гексан декантируют и направляют на регенерацию, а выпавший в осадок октакарбонила дикобальта высушивают путем сдувки гексана азотом.
Таким образом, осуществление данного способа позволяет повысить выход целевого продукта и добиться его максимальной чистоты за счёт низкотемпературной кристаллизации.
Осуществление способа иллюстрируется примером.
В реактор-автоклав, снабженный газозахватной мешалкой, загружается 21,89 г 4-водного ацетата кобальта (II), 50,06 г гексана и 20,25 г воды. После загрузки реагентов система продувается азотом для вытеснения кислорода воздуха из реактора. После продувки инертным газом в реактор при включенной мешалке осуществляется подача окиси углерода до достижения давления 13 МПа, а затем подается водород до давления 26 МПа.
Далее давление в реакторе сбрасывается до 22 МПа путем отбора газообразной пробы на анализ методом газовой хроматографии и включается нагрев. Нагрев ведётся со скоростью 10°C в минуту. Реакция проводится при давлении синтез-газа 25 МПа и температуре 170°C в течение 60 минут. Окончание реакции фиксируется по падению давления в реакторе, после чего реактор охлаждается. Реакционная масса переносится в делительную воронку, где отделяется верхний слой - раствор октакарбонила дикобальта в гексане.
После разделения раствор октакарбонила дикобальта в гексане сливается в приёмную ёмкость, свободный объём ёмкости заполняется азотом для предотвращения контакта октакарбонилов дикобальта с кислородом. Ёмкость герметизируется и помещается в морозильную камеру при температуре минус 86°С и выдерживается при данной температуре до практически полного обесцвечивания гексана. Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и продувают азотом для удаления остаточного гексана. Выход составляет 7,31 г (97,6 % от теоретически возможного).
Claims (2)
1. Способ получения октакарбонила дикобальта, включающий взаимодействие ацетата кобальта с окисью углерода при нагревании и повышенном давлении, отличающийся тем, что в реактор последовательно загружают водный ацетат кобальта (II), гексан и воду с последующей продувкой азотом и подачей окиси углерода и водорода, нагреванием реакционной смеси в реакторе со скоростью 10°C в минуту, выдержкой в течение 60 минут при давлении 25-30 МПа и температуре 170°С, последующим разделением водной и органической фазы и выделением октакарбонила дикобальта из органической фазы путём низкотемпературной кристаллизации.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение парциальных давлений окиси углерода и водорода составляет 1:1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020112840A RU2729231C1 (ru) | 2020-04-02 | 2020-04-02 | Способ получения октакарбонила дикобальта |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020112840A RU2729231C1 (ru) | 2020-04-02 | 2020-04-02 | Способ получения октакарбонила дикобальта |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2729231C1 true RU2729231C1 (ru) | 2020-08-05 |
Family
ID=72085715
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020112840A RU2729231C1 (ru) | 2020-04-02 | 2020-04-02 | Способ получения октакарбонила дикобальта |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2729231C1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU710957A1 (ru) * | 1977-09-05 | 1980-01-25 | Предприятие П/Я Г-4236 | Способ получени октакарбонила дикобальта |
US4400299A (en) * | 1981-12-23 | 1983-08-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Oxidative recovery of cobalt oxo catalysts |
SU1549923A1 (ru) * | 1986-09-30 | 1990-03-15 | Редкинский опытный завод | Способ получени октакарбонила дикобальта |
-
2020
- 2020-04-02 RU RU2020112840A patent/RU2729231C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU710957A1 (ru) * | 1977-09-05 | 1980-01-25 | Предприятие П/Я Г-4236 | Способ получени октакарбонила дикобальта |
US4400299A (en) * | 1981-12-23 | 1983-08-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Oxidative recovery of cobalt oxo catalysts |
SU1549923A1 (ru) * | 1986-09-30 | 1990-03-15 | Редкинский опытный завод | Способ получени октакарбонила дикобальта |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3584039A (en) | Fiber-grade terephthalic acid by catalytic hydrogen treatment of dissolved impure terephthalic acid | |
CA2357856A1 (en) | Stabilizing rhodium catalysts for the hydroformylation of olefins | |
FR2696109A1 (fr) | Catalyseur d'oxydation et procédé d'oxydation partielle du méthane. | |
US2956070A (en) | Organic chemical reactions involving liberation of water | |
FR2511264A1 (fr) | Catalyseur pour la synthese d'hydrocarbures et procede de preparation et d'utilisation de celui-ci | |
FR2520635A1 (fr) | Procede pour le traitement de gaz et produits utilises a cet effet | |
RU2729231C1 (ru) | Способ получения октакарбонила дикобальта | |
FR2659648A1 (fr) | Procede pour preparer un produit aromatique alkyle avec une zeolithe d'alkylation et une zeolithe de dealkylation. | |
FR2472409A1 (fr) | Procede pour eliminer l'oxygene d'un gaz contenant un hydrocarbure insature | |
FR2502144A1 (fr) | Procede pour produire du lactate de methyle et procede pour separer l'a-acetoxy- ou propionyloxy-propionaldehyde d'une solution aqueuse | |
JPH11100339A (ja) | トリシクロデカンジメタノールの製造法 | |
US2865716A (en) | Production of crystalline cobalt tetracarbonyl | |
RU2727507C1 (ru) | Способ получения пропилпропионата | |
EP0380402B1 (fr) | Procédé de production d'anhydrosorbitols et d'anhydromannitols à partir de sorbitol et de mannitol | |
US20100290981A1 (en) | Monolithic catalyst and uses thereof | |
US2848304A (en) | Process for producing dicobalt octacarbonyl | |
EP1218329A2 (fr) | Procede pour ameliorer la stabilite et/ou eviter la desactivation du catalyseur lors de la fabrication d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle | |
RU2756174C1 (ru) | Способ получения продуктов оксосинтеза на основе этилена | |
CH395066A (fr) | Procédé de récupération de l'acrylonitrile | |
US3591629A (en) | Catalyst selectivity in purifying terephthalic acid | |
CN114195629B (zh) | 一种9,10-蒽醌的合成方法 | |
TWI763766B (zh) | 用於生產金屬羰基化合物之程序 | |
SU895491A1 (ru) | Катализатор дл синтеза метана из окиси углерода и водорода и способ его приготовлени | |
US2736750A (en) | Aldehyde synthesis process | |
Cullinane et al. | 160. The action of methanol on naphthalene in the presence of catalysts of the alumina–silica type. Formation of 2-methylnaphthalene |