CN114195629B - 一种9,10-蒽醌的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由1,3‑丁二烯和对苯醌制备蒽醌的方法，该方法包括两步，首先是由1,3‑丁二烯和对苯醌在Lewis酸催化剂作用下或者单纯的加热条件下发生狄尔斯‑阿尔德反应，生成中间产物A，然后中间产物A在Cu催化剂作用下发生脱氢反应生成9,10‑蒽醌，中间产物A的脱氢反应可在固定床反应器中进行，中间产物A直接注射进入反应管，或在载气的吹扫下经过催化剂床层获得蒽醌。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，提供了一条由生物质资源制备蒽醌的新路线。

Description

一种9,10-蒽醌的合成方法
技术领域
本发明涉及催化合成领域，具体涉及一种由1,3-丁二烯和对苯醌经中间产物制备9,10-蒽醌的方法。
背景技术
蒽醌(AQ)是最重要的精细化学品和化学中间体之一，它常用于生产蒽醌染料和过氧化氢以及提高纸张生产的Kraft过程。在植物油异构化、镍电极位置、种子和粮食保护以及稳定添加剂的生产等方面也有应用。人们对蒽醌衍生物的合成有着浓厚的兴趣，因为它们作为抗氧化剂和抗肿瘤药物在癌症化疗中具有潜在的应用价值。蒽醌在商业上生产通过几种途径，包括蒽(A)在铬酸(Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1972,11,242-246)或硝酸(J.Chem.Technol.Biotechnol.1982,32,643-649)条件下氧化，以及空气在390℃下在负载钒酸铁钾催化剂上的气相氧化。此外，通过苯或其衍生物与邻苯二甲酸酐的Diels-Alder缩合反应，可以更方便地获得AQ及其衍生物。然而，这些催化氧化系统存在设备腐蚀、高能耗和高毒性等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,3-丁二烯和对苯醌在Lewis酸的催化下合成中间产物A,中间产物A在负载型Cu催化剂作用下在固定床反应器中同时发生脱氢芳化反应制备9,10-萘醌的方法。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种制备9,10-蒽醌的方法，所述方法如下：
Figure BDA0002663274240000011
所述DHA表示脱氢环化反应。
基于上述方案，优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)1,3-丁二烯和对苯醌在加热条件下合成中间产物A；
(2)将所述中间产物A配置成流动相后，加入装填有铜基催化剂的气固相反应器中，在100-250℃内，常压条件下，发生脱氢反应，生成所述9,10-萘醌。
基于上述方案，优选地，所述步骤(1)中：反应压力为1-5MPa；反应时间为4-24h；反应温度为150-250℃；反应以二氯甲烷为溶剂，所述对苯醌的浓度为100-500mg/mL，加入量为25-30mL；所述加热方式为油浴加热或微波加热。
基于上述方案，优选地，所述步骤(1)在Lewis酸催化下进行，所述Lewis酸为ZnCl2、AlCl3、FeCl3、HY、Hβ、ZSM-5、MCM-22，Al2O3中的一种或多种。
基于上述方案，优选地，所述步骤(1)不使用催化剂时，反应温度为150-250℃；所述步骤(1)使用Lewis酸为催化剂时，反应温度为100-150℃，反应时间为8-18小时。
基于上述方案，优选地，所述Cu基催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分包括Cu；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛的一种或多种，所述载体优选氧化硅；所述Cu的负载量为5-60wt％；
基于上述方案，优选地，所述Cu的负载量为10-30wt％。
基于上述方案，优选地，所述中间产物A的流动相通过直接注射进入气固相反应器的反应管，或在恒流泵的作用下经气化室气化后由载气载带进入所述气固相反应器的催化剂床层；
所述中间产物A配置流动相时以二氧六环为溶剂；所述中间产物A浓度为20-100mg/mL；
所述9,10-萘醌从气固相反应器导出后通过液氮或冰水冷却收集，所述冷却温度控制10℃以下；所述中间产物A气化后通入气固相反应器时，中间产物A的流速为2.5-5mL/h。
基于上述方案，优选地，所述步骤(2)中：气固相反应器为固定床反应器；所述反应温度为200℃-250℃；所述催化反应质量空速为0.1-1h-1。
基于上述方案，优选地，所述催化反应质量空速为0.1-0.5h-1。
本发明提供的9,10-蒽醌可应用于燃料和医药中间体的生产上。
本发明具有如下优点：
本发明提供的合成方法反应工序简单，反应路线短、目标产物选择性高，底物可由通过Diels-Alder反应高效生成，而1,3-丁二烯和对苯醌均可来源于生物质资源，例如：1,3-丁二烯则可通过天然木质纤维素资源发酵生产；苯醌可由木质素催化转化。因此，本发明提供了一种直接由生物质资源制备芳香化学品的新方法。另外，本发明是直接从苯醌出发得到9，10-蒽醌，省略了氧化过程，因此不存在高毒性、设备腐蚀和高耗能等缺点。
具体实施方式
实施例1
将一定量的苯醌溶液(200mg/mL)和Lewis酸催化剂(1g)加入水热反应釜中，对苯醌的浓度为，加入量为25mL，以一定压力的1,3-丁二烯于不同温度下反应，一定时间后，取样加入约1mL四氢呋喃稀释，混匀后离心分离，产物用GC-MS定性，GC外标法定量分析，具体反应条件和反应结果如表1所示。
表1.加热条件下1,3-丁二烯和对苯醌的反应结果
Figure BDA0002663274240000031
以上结果表明，在100℃-250℃的温度区间，ZnCl2作为催化剂，在100℃，3MPa 1,3-丁二烯，反应18小时，转化率可到99％以上，收率可达96％。
实施例2
将9.1克Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中，然后将该硝酸铜溶液与116.67硅溶胶溶液(30wt％)混合，搅拌，用氨水(25wt％)调节pH到12，将该溶液加热到80℃，搅拌蒸氨，形成胶体至pH为6.0-7.0，继续在80℃老化2h，过滤，洗涤，80℃干燥，450℃焙烧4h，得到催化剂Cu/SiO2-5，该催化剂Cu负载量为5％。在脱氢脱氧反应中，催化剂在固定床原位250℃还原2小时。
实施例3
催化剂制备条件同实施例2，只是Cu(NO3)2·3H2O的量变为将26.27克，加入50g硅溶胶，催化剂在450℃焙烧5个小时，该催化剂Cu负载量为30％，记为Cu/SiO2-30。在脱氢脱氧反应中，催化剂在固定床原位250℃还原2小时。
实施例4
催化剂制备条件同实施例2，只是Cu(NO3)2·3H2O的量变为将113.25克，催化剂在500℃焙烧4个小时，该催化剂Cu负载量为60％，记为Cu/SiO2-60。在脱氢脱氧反应中，催化剂在固定床原位250℃还原2小时。
实施例5
将实施例1中的中间产物A进行简单的分离，并将纯化的中间产物A与一定比例的二氧六环混溶，得到一定质量浓度的中间产物A的溶液，中间产物A浓度为20-100mg.mL-1，加入一定量的内标物质，正十二烷，用恒流泵将混合溶液注射到气化室气化后，由载气载带进入固定床反应器的催化剂床层中，在150-250℃、常压，以及载气(即氢气/氮气)流速为20mL/min的条件下，氢气的加入在相对较低的温度下不会影响反应。中间产物A发生脱氢，将反应后的产物，用冰水进行冷却收集，产物用GC-MS定性，GC内标法定量分析。反应条件及反应结果如表2所示。
表2中间产物A在固定床中的催化反应
Figure BDA0002663274240000041
以上结果表明，在常压下,反应温度为250℃时，中间产物A发生脱氢反应生成蒽醌，可达到97％的收率，Cu的负载量在5-30wt％反应结果较好。

Claims (8)

1.一种制备9,10-蒽醌的方法，其特征在于：所述方法如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所述方法包括步骤如下：
（1）1,3-丁二烯和对苯醌在加热条件下合成中间产物A；
（2）将所述中间产物A配成流动相后，加入装填有Cu基催化剂的气固相反应器中，在150-250oC内，常压下，发生脱氢反应，生成所述9,10-萘醌；
所述反应步骤（1）在Lewis酸催化下进行，所述Lewis酸为ZnCl2、AlCl3、FeCl3、HY、Hβ、ZSM-5、MCM-22，Al2O3中的一种或多种；
所述反应步骤（1）反应时间为4~24 h；
所述反应步骤（2）Cu基催化剂的载体为氧化硅；
所述DHA表示脱氢环化反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中：反应压力为1-5MPa；反应温度为100-250oC；所述对苯醌的浓度为100-500mg/mL；所述加热方式为油浴加热或微波加热。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）不使用催化剂时，反应温度为150-250oC；所述步骤（1）使用Lewis酸为催化剂时，反应温度为100-150oC，反应时间为8-18小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Cu基催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分包括Cu；所述Cu的负载量为5-60wt%。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述Cu的负载量为10-30wt%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述中间产物A的流动相通过直接注射进入气固相反应器的反应管，或在恒流泵的作用下经气化室气化后由载气载带进入所述气固相反应器的催化剂床层；
所述中间产物A配置流动相时以二氧六环为溶剂，所述中间产物A浓度为20-100mg/mL；
所述9,10-萘醌从气固相反应器导出后通过液氮或冰水冷却收集，所述冷却温度控制10 oC以下；
所述中间产物A气化后通入气固相反应器时，中间产物A的流速为2.5-5 mL/h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中：气固相反应器为固定床反应器；所述反应温度为200-250oC；所述催化反应质量空速为0.1-1h-1。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述催化反应质量空速为0.1-0.5h-1。
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