RU2756174C1 - Способ получения продуктов оксосинтеза на основе этилена - Google Patents
Способ получения продуктов оксосинтеза на основе этилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2756174C1 RU2756174C1 RU2020142521A RU2020142521A RU2756174C1 RU 2756174 C1 RU2756174 C1 RU 2756174C1 RU 2020142521 A RU2020142521 A RU 2020142521A RU 2020142521 A RU2020142521 A RU 2020142521A RU 2756174 C1 RU2756174 C1 RU 2756174C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- reactor
- mpa
- pressure
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/20—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxo-reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора процесса на основе соединений кобальта и продуктов оксосинтеза на основе этилена, включающему взаимодействие этилена с окисью углерода и водорода в реакторе-автоклаве с использованием регенерируемой каталитической системы на основе соединений кобальта при повышенных давлении и температуре. При этом в реактор последовательно загружают растворитель, соединение кобальта, азотсодержащее органическое основание, как пиридин или пиколины, с последующей продувкой азотом и подачей окиси углерода и водорода до достижения общего давления 10-14 МПа, нагреванием полученной смеси в реакторе со скоростью 10°C в минуту до температуры 140-170°С, выдержкой в течение 60 минут при давлении 12 МПа, охлаждением, сбросом избыточного давления до атмосферного, повторной продувкой азотом и насыщением реактора смесью окиси углерода и этилена до 8 МПа, добавлением водорода до достижения общего давления 9-10 МПа, нагреванием смеси до 90-170°С и выдержкой при данной температуре в течение 2-15 минут с последующим выделением продуктов оксосинтеза. Предлагаемый способ позволяет переработать этилен и/или этиленсодержащие газы, образующиеся при каталитическом крекинге, пиролизе, дегидратации спиртов и других процессах, при более мягких условиях процесса - сниженных давлении и температуре. 5 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Изобретение относится к области гомогенного катализа, а именно к процессам оксосинтеза, и может быть использовано в химической промышленности, например, для получения ценных кислородсодержащих органических соединений с использованием чистых олефинов или олефинсодержащих газов, образующихся при каталитическом крекинге, процессе пиролиза, дегидратации спиртов и др.
Известен способ получения сложных эфиров жирных одноосновных карбоновых кислот путём взаимодействия олефинов с окисью углерода в среде насыщенного спирта в присутствии катализатора, в состав которого входит соединение кобальта и промотор из группы пиридина или его мета- или пара-замещённых алкилпиридинов или их смеси при повышенном давлении - 10-800 бар и температуре - 80-300°С (Пат. 4364869 US, МПК B01D 3/36; C11C 3/12; C07C 67/48. Process for producing alkyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids / Müller W.H.E., Hoffmann P.; заявитель и патентообладатель Chemische Werke Hüls A.G., Германия. - опубл. 21.12.1982. - 5 с.). Недостатками указанного способа являются высокие давления и температура, необходимость добавления карбоновых кислот к получающейся смеси продуктов для регенерации пиридина и/или его гомологов.
Известен способ получения сложных эфиров жирных одноосновных карбоновых кислот путём взаимодействия олефинов с окисью углерода в среде насыщенного спирта в присутствии катализатора, в состав которого входит соединение кобальта и промотор из группы пиридина или его мета- или пара-замещённых алкилпиридинов или их смеси при повышенных давлении - 180 атмосфер и температуре - 185°С (Пат. 4427593 US, МПК C11C 3/02. Process for the production of predominantly linear aliphatic carboxylic acid esters / Müller W.H.E., Hoffmann P.; заявитель и патентообладатель Chemische Werke Hüls A.G., Германия. - опубл. 24.01.1984. - 6 с.), при этом время реакции составляет 1,6 часа. Недостатками указанного способа являются высокие температура и давление, а также длительность осуществления процесса.
Наиболее близким способом получения пропилпропионата к заявляемому изобретению является способ получения пропилпропионата, описанный в публикации (Горбунов Д.Н., Ненашева М.В., Кардашев С.В. Применение азотистых оснований в качестве промоторов реакции карбоалкоксилирования этилена на кобальтовом катализаторе // Журнал прикладной химии. - 2019. - Т. 92. - № 8. - С. 985-992). Согласно описанию, пропилпропионат получают при повышенных температуре и давлении в среде растворителя - пропилового спирта и с катализатором - октакарбонилом дикобальта. Для ускорения процесса используют азотсодержащие органические основания - пиридин, N,N-диметиламинопиридин, фенантролин. При этом парциальные давления окиси углерода и этилена составляют 6,0 МПа для окиси углерода и 2,0 МПа для этилена. При температуре 130°С и мольном соотношении катализатора к азотсодержащему основанию - N,N-диметиламинопиридину, равном 1:0,5, селективность по целевому продукту - пропилпропионату - составляет 95%. Время полной конверсии этилена в таких условиях составляет 110 минут. В случае использования в качестве азотсодержащего основания незамещённого пиридина, мольное соотношение катализатор/основание составляет 1:10.
Известен способ гидроформилирования этилена при температуре 120-200°С и давлении синтез-газа 20,3-30,4 МПа с использованием в качестве катализатора циркулирующего раствора кубовых остатков процесса гидроформилирования, содержащих кобальтовые соли карбоновых кислот (А.С. СССР 528296, МПК C07C 27/20; C07C 45/08; C07C 31/10. Способ получения н-пропилового спирта и пропионового альдегида / Алексеева К.А., Дельник В.Б., Ефимова Н.И. и др.; заявитель Предприятие П/Я Р-6913, СССР. - опубл. 15.09.1976. - 3 с.). Вследствие низкой активности катализатора гидроформилирования, поступающего с циркулирующими кубовыми остатками, наблюдается либо полное торможение реакции гидроформилирования, либо ее протекание после длительного индукционного периода (до 15 ч).
Известен способ получения пропионового альдегида (Пат. 1086100, GB, МПК C07C45/50. Improvements in the oxo reaction; заявитель и патентообладатель Eastman Kodak, GB. - опубл. 04.10.1967. - 4 с.) путём взаимодействия олефинов со смесью монооксида углерода, водорода и неконденсируемого инертного газа в присутствии катализатора гидроформилирования, причем количество водорода составляет 30-45 мол.%, количество инертного газа. 5-15 мол.% от общего количества газа в реакторе. В качестве инертного разбавителя могут использоваться метан, этилен, азот; в качестве катализатора выступают соединения кобальта. Указанные олефины представляют собой этилен и пропилен. Процесс проводят при 17 МПа и температуре выше 135°С. К недостаткам изобретения относят использование этилена в качестве разбавителя, поскольку он может принимать участие в реакциях оксосинтеза и высокое содержание водорода в реакционной смеси.
Известен способ получения карбоновых кислот (Пат. 1063617 GB, МПК C07C 51/14. Manufacture of organic acids / McKoy J.W.H., Swanson N.; заявитель и патентообладатель Dow Chemical, США. - опубл. 30.03.1967. - 3 с.) включающий взаимодействие олефинов C1-C5, оксида углерода и воды при температуре 260-350°С и давлении 17-41 МПа. Катализатор включает в себя металлические кобальт, никель, их соли, оксиды, гидриды, или их смеси. К недостаткам указанного способа относятся высокие температура и давление.
Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа получения катализатора процесса на основе соединений кобальта и продуктов оксосинтеза на основе этилена с целью переработки этилена и/или этиленсодержащих газов, образующихся при каталитическом крекинге, пиролизе, дегидратации спиртов и других процессах, при более мягких условиях процесса (сниженных давлении и температуре).
Поставленная задача решается тем, что заявленный способ включает взаимодействие этилена с окисью углерода и водорода в реакторе-автоклаве с использованием регенерируемой каталитической системы при повышенных давлении и температуре. В реактор последовательно загружают растворитель, соединение кобальта, пиридин, с последующей продувкой азотом и подачей окиси углерода и водорода до достижения общего давления 10-14 МПа при соотношение парциальных давлений окиси углерода и водорода 1:1, нагреванием полученной смеси в реакторе со скоростью 10°C в минуту до температуры 140-170°С, выдержкой в течение 60 минут при давлении 12 МПа, охлаждением, сбросом избыточного давления до атмосферного, повторной продувкой азотом и насыщением реактора смесью окиси углерода и этилена до 8 МПа, добавлением водорода до достижения общего давления 9-10 МПа, нагреванием смеси до 90-170°С и выдержкой при данной температуре в течение 2-15 минут с последующим выделением продуктов оксосинтеза. В качестве исходных соединений кобальта используют его неорганические и органические соединения. В качестве модификатора катализатора используют азотсодержащие органические основания, как пиридин или пиколины.
Для выделения пропионовой кислоты по заявленном способу в реактор загружают в качестве растворителя воду и ацетон, при повторной продувке вводят смесь окиси углерода с этиленом при соотношении парциальных давлений 3:1, с последующим выделением пропионовой кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- вода 14 - 35
- ацетон 52 - 54
- водный ацетат кобальта (II) 9 - 10
- пиридин 1 - 25.
Для выделения пропионового альдегида в реактор загружают в качестве растворителя толуол, при повторной продувке вводят смесь окиси углерода с этиленом при соотношении парциальных давлений 1:1, с последующим выделением при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- толуол 82 - 89
- водный карбонат кобальта (II) 5 - 7
- пиридин 4 - 13.
Для выделения пропилпропионата в реактор загружают в качестве растворителя н-пропиловый спирт, при повторной продувке вводят смесь окиси углерода с этиленом при соотношении парциальных давлений 3:1, с последующим выделением, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- н-пропиловый спирт 70 - 84
- водный ацетат кобальта 10 - 12
- пиридин 4 - 20.
В дальнейшем способ иллюстрируется примерами.
Пример 1. Получение пропионовой кислоты
В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 33 г воды, 50 г ацетона, 8,95 г 4-водного ацетата кобальта (II), 2,85 г пиридина. Далее реактор продувается азотом для удаления кислорода воздуха, после чего осуществляется подача окиси углерода и водорода таким образом, чтобы парциальное давление окиси углерода составляло 6 МПа, водорода - 6 МПа. Реактор нагревают до температуры 170°С и выдерживают реакционную смесь в течение 60 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление газа, вновь продувают автоклав азотом и далее насыщают его смесью окиси углерода и этилена в соотношении 75:25 (окись углерода/этилен) до 8 МПа, а далее добавляют водород до достижения суммарного давления газа в автоклаве 9 МПа. Реактор нагревают до 170°С и выдерживают при данной температуре в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление газа и выделяют пропионовую кислоту. Конверсия этилена - 71%, селективность по пропионовой кислоте - 36%.
Пример 2. Получение пропионового альдегида
В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 4,24 г водного карбоната кобальта (II) с массовой долей кобальта 50%, 60 г толуола, 2,85 г пиридина. Далее реактор продувается азотом для удаления кислорода воздуха, после чего осуществляется подача окиси углерода и водорода таким образом, чтобы парциальное давление окиси углерода составляло 6 МПа, водорода - 6 МПа. Реактор нагревают до температуры 170°С и выдерживают реакционную смесь в течение 60 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление газа, вновь продувают автоклав азотом и далее насыщают его смесью окиси углерода и этилена в соотношении 50:50 (окись углерода/этилен) до 8 МПа, а далее добавляют водород до достижения суммарного давления газа в автоклаве 10 МПа. Реактор нагревают до 140°С и выдерживают при данной температуре в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление газа и выделяют пропионовый альдегид. Конверсия этилена - 93%, селективность по пропионовому альдегиду - 64%.
Пример 3. Получение пропилпропионата
Получение пропионовой кислоты. В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 60 г н-пропилового спирта, 8,96 г ацетата кобальта, 15,94 г пиридина. Далее реактор продувается азотом для удаления кислорода воздуха, после чего осуществляется подача окиси углерода и водорода таким образом, чтобы парциальное давление окиси углерода составляло 6 МПа, водорода - 6 МПа. Реактор нагревают до температуры 170°С и выдерживают реакционную смесь в течение 60 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление газа, вновь продувают автоклав азотом и далее насыщают его смесью окиси углерода и этилена в соотношении 75:25 (окись углерода/этилен) до 8 МПа, а далее добавляют водород до достижения суммарного давления газа в автоклаве 9 МПа. Реактор нагревают до 140°С и выдерживают при данной температуре в течение 3 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление газа и выделяют пропилпропионат. Конверсия этилена - 91%, селективность по пропилпропионату - 94%.
Claims (16)
1. Способ получения катализатора процесса на основе соединений кобальта и продуктов оксосинтеза на основе этилена, включающий взаимодействие этилена с окисью углерода и водорода в реакторе-автоклаве с использованием регенерируемой каталитической системы на основе соединений кобальта при повышенных давлении и температуре, отличающийся тем, что в реактор последовательно загружают растворитель, соединение кобальта, азотсодержащее органическое основание, как пиридин или пиколины, с последующей продувкой азотом и подачей окиси углерода и водорода до достижения общего давления 10-14 МПа, нагреванием полученной смеси в реакторе со скоростью 10°C в минуту до температуры 140-170°С, выдержкой в течение 60 минут при давлении 12 МПа, охлаждением, сбросом избыточного давления до атмосферного, повторной продувкой азотом и насыщением реактора смесью окиси углерода и этилена до 8 МПа, добавлением водорода до достижения общего давления 9-10 МПа, нагреванием смеси до 90-170°С и выдержкой при данной температуре в течение 2-15 минут с последующим выделением продуктов оксосинтеза.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение парциальных давлений окиси углерода и водорода составляет 1:1.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реактор загружают в качестве растворителя воду и ацетон, при повторной продувке вводят смесь окиси углерода с этиленом при соотношении парциальных давлений 3:1, с последующим выделением пропионовой кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- вода 14 - 35
- ацетон 52 - 54
- водный ацетат кобальта (II) 9 - 10
- пиридин 1 - 25.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реактор загружают в качестве растворителя толуол, при повторной продувке вводят смесь окиси углерода с этиленом при соотношении парциальных давлений 1:1, с последующим выделением пропионового альдегида, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- толуол 82 - 89
- водный карбонат кобальта (II) 5 - 7
- пиридин 4 - 13.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реактор загружают в качестве растворителя н-пропиловый спирт, при повторной продувке вводят смесь окиси углерода с этиленом при соотношении парциальных давлений 3:1, с последующим выделением пропилпропионата, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- н-пропиловый спирт 70 - 84
- водный ацетат кобальта (II) 10 - 12
- пиридин 4 - 20.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений кобальта используют его неорганические и органические соединения.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020142521A RU2756174C1 (ru) | 2020-12-23 | 2020-12-23 | Способ получения продуктов оксосинтеза на основе этилена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020142521A RU2756174C1 (ru) | 2020-12-23 | 2020-12-23 | Способ получения продуктов оксосинтеза на основе этилена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2756174C1 true RU2756174C1 (ru) | 2021-09-28 |
Family
ID=77999852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020142521A RU2756174C1 (ru) | 2020-12-23 | 2020-12-23 | Способ получения продуктов оксосинтеза на основе этилена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2756174C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU262896A1 (ru) * | ||||
| US2820059A (en) * | 1956-04-18 | 1958-01-14 | Eastman Kodak Co | Improved hydroformylation catalysts and reaction media containing nitrogen bases |
| US4427593A (en) * | 1980-09-12 | 1984-01-24 | Chemische Werke Huls Ag | Process for the production of predominantly linear aliphatic carboxylic acid esters |
| RU2727507C1 (ru) * | 2020-04-03 | 2020-07-22 | Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» | Способ получения пропилпропионата |
-
2020
- 2020-12-23 RU RU2020142521A patent/RU2756174C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU262896A1 (ru) * | ||||
| US2820059A (en) * | 1956-04-18 | 1958-01-14 | Eastman Kodak Co | Improved hydroformylation catalysts and reaction media containing nitrogen bases |
| US4427593A (en) * | 1980-09-12 | 1984-01-24 | Chemische Werke Huls Ag | Process for the production of predominantly linear aliphatic carboxylic acid esters |
| RU2727507C1 (ru) * | 2020-04-03 | 2020-07-22 | Акционерное общество «Газпромнефть - Московский НПЗ» | Способ получения пропилпропионата |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Горбунов Д.Н. и др. Применение азотистых оснований в качестве промоторов реакции карбоалкоксилирования этилена на кобальтовом катализаторе // Журнал прикладной химии, 2019, Т. 92, N 8, стр. 985-992. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7193116B2 (en) | Method for producing aldehydes by means of hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, said hydroformylation being catalyzed by unmodified metal complexes in the presence of cyclic carbonic acid esters | |
| JP5496188B2 (ja) | ヒドロホルミル化によりｃ４−含有炭化水素流から１−ブテンを分離する方法 | |
| CA2357856A1 (en) | Stabilizing rhodium catalysts for the hydroformylation of olefins | |
| JP2013508274A5 (ru) | ||
| GB1565716A (en) | Manufacture of alkylcarboxylic acids | |
| FR2502144A1 (fr) | Procede pour produire du lactate de methyle et procede pour separer l'a-acetoxy- ou propionyloxy-propionaldehyde d'une solution aqueuse | |
| JP7291142B2 (ja) | １－アシルオキシ－２－メチル－２－プロペンの製造方法 | |
| RU2756174C1 (ru) | Способ получения продуктов оксосинтеза на основе этилена | |
| JP4755379B2 (ja) | アルデヒドから直鎖状脂肪族カルボン酸を製造する方法 | |
| JP7291141B2 (ja) | １，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法 | |
| RU2727507C1 (ru) | Способ получения пропилпропионата | |
| CA2663752A1 (en) | Process for producing olefins | |
| JP2006504777A (ja) | アルカンからアルデヒドを製造する方法 | |
| TWI452034B (zh) | 從２－乙基己醇出發製造異壬酸乙烯酯之製法及其製品 | |
| US2658075A (en) | Process for preparing carboxylic acids and their anhydrides | |
| EP0080957B2 (fr) | Procédé de préparation de diesters saturés linéaires | |
| HU222573B1 (hu) | Eljárás mono- vagy dikarbonsavak előállítására aldehidekből, ezek acetáljaiból vagy félacetáljaiból, továbbá ezek keverékéből | |
| US3907909A (en) | Synthesis of linear primary alcohols from internal olefins | |
| RU2785500C1 (ru) | Способ получения метилпропионата | |
| JP7168565B2 (ja) | ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法 | |
| JPS6230734A (ja) | α，ω−ジアルデヒドの製造方法 | |
| US4358622A (en) | Preparation of methacrolein and methacrylonitrile from tert-butyl alkanoates | |
| JPH0155264B2 (ru) | ||
| US3671582A (en) | Process for the preparation of carbonyl derivatives and carboxylic acids | |
| US3703547A (en) | Method of preparing phthalic acids |