TWI763766B

TWI763766B - 用於生產金屬羰基化合物之程序

Info

Publication number: TWI763766B
Application number: TW107101508A
Authority: TW
Inventors: 安德烈斯瑞法斯納斯; 如本雷蒙穆勒; 安吉利諾多普; 伊琳沃納; 羅夫卡期
Original assignee: 德商烏明克股份有限兩合公司
Priority date: 2017-02-16
Filing date: 2018-01-16
Publication date: 2022-05-11
Also published as: KR102478212B1; TW201838924A; WO2018149525A1; JP2020507549A; EP3583069A1; KR20190119612A; US11623874B2; JP7053642B2; CN116282123A; EP3583069B1; CN110300732A; US20200002185A1

Abstract

本發明關於一種用於生產金屬羰基化合物之程序，其中使具有含下列組分之反應混合物的反應在反應器中進行：　　(a) 至少一種式(MeR_x )_w 之金屬羧酸鹽，其中Me係過渡金屬，R係具有6至12個碳原子之單羧酸根，x = 1、2、3、或4，且w = 1、2、或3，　　(b) 一氧化碳，　　(c) 具有4至7個碳原子之脂族醇，較佳的是丁醇，及　　(d) 溶劑，　　其中在反應器中之平均停留時間係小於60分鐘。

Description

用於生產金屬羰基化合物之程序

[0001] 本發明關於一種用於在反應混合物中連續生產金屬羰基化合物之程序，該反應混合物含有金屬羧酸鹽、一氧化碳、脂族醇、及溶劑。

[0002] 金屬羰基化合物(metal carbonyls)係帶有一氧化碳作為配位基之過渡金屬之錯合物。金屬在此處係以+/- 0氧化階段存在。金屬羰基化合物在有機合成中係重要之中間物及終端產物。　　[0003] 金屬羰基化合物在用於生產塗層之過渡金屬沉積中亦用作為前驅物。在此情況下，八羰二鈷(dicobalt octacarbonyl)係用於生產含有鈷之原子層的主要前驅物，此生產係透過ALD(原子層沉積(Atomic Layer Deposition)；Thin Solid Films 517 (2009) 2563-2580; Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 051903-051907; Appl. Phys. Lett. 88 (2003) 2883-2885; Nano Lett. 12 (2012) 4775-4783)。ALD係一種塗佈技術，在此技術中化學品係在超純反應器(ALD室)中進行熱或化學處理。此處理之目標在於將某些元素或組成物沉積在表面(載體表面，一般所知為晶圓)上。程序會以循環方式反覆進行，從而導致層形成。此類型高選擇性、超純且高度結構化之層形成(相對於電漿沉積PVD或傳統CVD)對於形成以層為基礎之材料而言是必需的，此種材料會例如用於電子組件(邏輯或記憶晶片)、LED、或光電伏打(PV)電池中。　　[0004] 前驅物對於ALD而言尤其是必要的。在鈷前驅物的領域中，八羰二鈷係用於生產最多樣化鈷前驅物之決定性起始物質，這些鈷前驅物會用於ALD沉積程序中的最終應用。　　[0005] 由於金屬羰基化合物之高度實用重要性，對於改善其生產程序的需求不斷增加。為此目的，所欲的是使用簡單有效率的程序來生產金屬羰基化合物，並且儘可能提高產率及純度。因為此種金屬錯合物不穩定且傾向會分解，因而並不容易處理，生產通常有其難度。程序通常會由於其發生在多相系統中之現實狀況而變得困難，氣體(且額外高度毒性)一氧化碳會加入此多相系統中，而金屬羰基化合物在此多相系統中係固體。　　[0006] 為了生產金屬羰基化合物，一般而言先前技術中使用的是習知批次反應。在此作法中，會將起始物質加入至高壓釜，並且反應係在高壓高溫下於高壓釜中進行。然而，此等批次反應對於金屬羰基化合物的工業規模製造而言並不適合或不非常適用。在一方面，壓力及溫度在高壓釜中無法控制，或者難以控制(尤其是當使用的量相當大時)。在另一方面，批次反應基本上是不利的，因為容器的填充及清理必須花時間整備，而且產物的分離相當費力。　　[0007] 因此所欲的是提供用於生產金屬羰基化合物的連續方法。然而，此等程序的連續實施相當複雜，因為其係在高溫高壓下進行，需要氣體一氧化碳，並且會生成不穩定的金屬羰基化合物等等。此類反應經常需要特殊複雜裝置及測試配置，即便如此，所欲產物常還是無法以高產率得到。　　[0008] 因此，用於生產Co₂ (CO)₈ 之習知程序只有耗費極大努力才能擴增到生產規模(高達約500巴之高壓，高達300℃之溫度，大型批次反應器)，而且/或者無法以足夠純度提供產物。此處的具體問題在於產物中的雜質帶有還原金屬，諸如Zn，或者所得到的產物與其他鈷化合物呈混合物等問題。也有問題的是，在已知程序中，所得到的產物不是呈固體，而是呈在與水不混溶之有機溶劑中的溶液。產率通常亦需要改善。　　[0009] US 2,865,716描述用於生產八羰二鈷之程序，其生產係藉由用一氧化碳來轉化有機酸之鈷鹽。反應係實施為習知批次反應，並且在高溫高壓下於高壓釜中進行。反應以實驗室規模發生，其中起始物質及產物的量都在克之範圍內。使用各式反應(已詳細描述)得到介於約30%與78%之間的產率，在批次規模上此仍需要改善。　　[0010] 尤其有問題之處在於，US 2,865,716中之批次程序需要在數小時之範圍內的相對長反應時間。批次程序(已然需要在高壓釜中數小時的反應時間)通常無法像連續程序那樣有效率進行，而且無法達到一樣好的產率。如果反應進行得太慢，在連續程序的情況下，反應物的加入及產物的移出可能無法以必要的速度來發生。　　[0011] DE 23 32 638 A1描述用於生產八羰二鈷之連續程序。根據例示性實施例，乙酸鈷水溶液係在升溫升壓下於丁醇、一氧化碳及氫之存在下進行轉化。此程序非常沒有效率，因為所使用的乙酸鈷係呈高度稀釋的水溶液(1% Co²⁺ )。因此，所述之程序僅達實驗室規模，而量在毫升範圍內。因為會需要大型裝置(由於強烈稀釋)，要擴增到生產規模會相當費力而且沒有效率。進一步不利之處在於，反應係於氫存在下進行。此係非所欲的，因為分子氫具有爆炸性、難以處理、而且昂貴。另一項不利之處在於，產物係存在於稀釋水溶液中，此對於許多下游應用而言是不利的。此外，並未提供關於產物產率或純度之資訊。總而言之，此程序不適用於以生產規模來有效率生產八羰二鈷。　　[0012] 因此，對於將會克服以上所提及不利之處的程序存在有需求。特定而言，對於以高產率及高純度來生產金屬羰基化合物(諸如八羰二鈷)，且能在生產規模上實施之程序存在有需求。尤其所欲的會是可用簡單方式來實施、控制及擴增的連續程序。

發明目的　　[0013] 本發明係基於提供克服上述不利之處的程序之目的。特定而言，應提供用於生產金屬羰基化合物之有效率改良程序。本發明所基於的一個特定目的在於，提供用於生產八羰二鈷之改良程序。　　[0014] 該等程序會使金屬羰基化合物能夠在工業規模上以大產率及高純度來生產。應能夠儘量簡單有效率地實施該等程序。為此目的，需要儘量少的起始物質及添加劑。特定而言，避免添加會汙染產物的化合物(諸如金屬及金屬化合物)或高度反應性的化合物(諸如氫)。發明之簡要說明　　[0015] 本發明之特徵尤其在於如下之實施例1至實施例25：　　1.用於生產金屬羰基化合物之程序，其中使具有含下列組分之反應混合物的反應在反應器中進行：　　(a) 至少一種式(MeR_x )_w 之金屬羧酸鹽，其中Me係過渡金屬，R係具有6至12個碳原子之單羧酸根，x = 1、2、3、或4，且w = 1、2、或3，　　(b) 一氧化碳，　　(c) 具有4至7個碳原子之脂族醇，較佳的是丁醇，及　　(d) 溶劑，　　其中在反應器中之平均停留時間係小於60分鐘。　　2.根據實施例1之程序，其中該反應係連續進行。　　3.根據前述實施例中至少一者之程序，其中該金屬羰基化合物具有式Me₃ (CO)₁₂ , Me₂ (CO)₈ 、Me(CO)₄ 、Me(CO)₅ 、或Me(CO)₆ 。　　4.根據前述實施例中至少一者之程序，其中該金屬Me係過渡金屬，其係選自Co、W、Mo、Ru、Ni、及Mn。　　5.根據實施例4之程序，其中該金屬羰基化合物係選自Co₂ (CO)₈ 、W(CO)₆ 、Mo(CO)₆ 、Ru₃ (CO)₁₂ 、Ni(CO)₄ 、及Mn₂ (CO)₁₀ 。　　6.根據實施例5之程序，其中該金屬羰基化合物係八羰二鈷(Co₂ (CO)₈ 。　　7.根據實施例6之程序，其中該金屬羧酸鹽具有式CoR₂ 。　　8.根據實施例6或7之程序，其中該金屬羧酸鹽係雙(2-乙基己酸)鈷(II) (cobalt(II)bis(2-ethyl hexanoate))。　　9.根據前述實施例中至少一者之程序，其中該醇係單價醇。　　10.根據實施例9之程序，其中該醇係選自丁醇、戊醇、己醇、及庚醇。　　11.根據實施例10之程序，其中該醇係正丁醇。　　12.根據實施例1至實施例8中至少一者之程序，其中該醇係多元醇。　　13.根據前述實施例中至少一者之程序，其中該溶劑具有烴或由烴所組成。　　14.根據實施例13之程序，其中該溶劑係包含脂族化合物(aliphates)之烴混合物，該烴混合物可具有小部分的芳族化合物，例如小於5 wt%。　　15.根據前述實施例中至少一者之程序，其中該反應係在範圍100℃至300℃、或尤其180℃至220℃之溫度下進行。　　16.根據前述實施例中至少一者之程序，其中該反應係在範圍50巴至500巴、或尤其180巴至210巴之壓力下進行。　　17.根據前述實施例中至少一者之程序，其中所使用之一氧化碳對金屬羧酸鹽之莫耳比係大於3：1。　　18.根據前述實施例中至少一者之程序，其中該平均停留時間係介於5分鐘與30分鐘之間。　　19.根據前述實施例中至少一者之程序，其中該反應混合物不含下列組分中一或多者：　　-氫，　　-額外反應劑，　　-金屬，　　-額外金屬鹽(尤其是子族金屬之鹽)，　　-額外八羰二鈷。　　20.根據前述實施例中至少一者之程序，其中該金屬羰基化合物會呈固體沉澱出來並將其移出。　　21.根據前述實施例中至少一者之程序，其中該反應混合物在轉化之後係冷卻至小於10℃或小於‑10℃之溫度。　　22.根據前述實施例中至少一者之程序，其中該金屬羰基化合物係經至少一種烴洗滌，並且所獲得之產物相對於該金屬羰基化合物具有0.5至8 wt%的該烴。　　23.根據前述實施例中至少一者之程序，其中相對於所使用之金屬量，該產率係至少70%，較佳的是至少80%。　　24.根據前述實施例中至少一者之程序，其中該時空產率(space-time yield)係大於6,000 kg/m³ d。　　25.根據前述實施例中至少一者之用於生產八羰二鈷之程序，其中該反應混合物含有下列組分：　　(a) 雙(2-乙基己酸)鈷(II)，　　(b) 一氧化碳，　　(c) 丁醇，及　　(d) 含有烴之溶劑，　　其中該反應混合物不含任何氫，　　其中該反應係在範圍100℃至300℃之溫度下及在範圍50巴至500巴之壓力下進行。

發明揭露　　[0016] 出乎意料的是，本發明所基於之目的係藉由根據申請專利範圍之程序而達成。　　[0017] 本發明之標的係一種用於生產金屬羰基化合物之程序，其中使具有含下列組分之反應混合物的反應在反應器中進行：　　(a) 至少一種式(MeR_x )_w 之金屬羧酸鹽，其中Me係過渡金屬，R係具有6至12個碳原子之單羧酸根，x = 1、2、3、或4，且w = 1、2、或3，　　(b) 一氧化碳，　　(c) 具有4至7個碳原子之脂族醇，較佳的是丁醇，及　　(d) 溶劑，　　其中在反應器中之平均停留時間係小於60分鐘。　　[0018] 在此程序中，組分(a)至組分(c)會反應成金屬羰基化合物。該程序較佳地僅包含單一反應步驟，其發生在反應混合物中。反應基本上係氧化還原反應，在該反應中(除了其他者外)，金屬會還原，同時丁醇會酯化。　　[0019] 根據本發明，已經發現組分(a)至組分(c)之反應會進行得意外快速。因此反應特徵在於相對短的停留時間，其中平均停留時間係小於60分鐘。在程序中，平均停留時間係例如一定體積之液體「停留」在反應器中的時間。停留時間亦指示已溶解化合物(其濃度不因反應而降低)停留反應器中多久。停留時間係由希臘字母τ (tau)來表示，並且尤其描述具有連續反應之程序的效率。針對連續反應，平均停留時間可自反應器體積對流出體積流量的比例來計算得到。停留時間亦可藉由測量惰性追蹤劑化合物中之流量的持續時間而憑經驗判定。在批次反應器中，停留時間等於反應時間。　　[0020] 根據本發明，即使當停留時間相對短，仍可達到高產率。在此作法中，當平均停留時間不大於40分鐘、不大於30分鐘、小於20分鐘、或小於15分鐘時，可能即已足夠。停留時間因此較佳地係大於一分鐘、大於2分鐘、或大於5分鐘。在較佳實施例中，平均停留時間係2分鐘至60分鐘、或尤其是5分鐘至30分鐘、或5分鐘至20分鐘。　　[0021] 反應可連續進行、半連續進行、或以批次反應進行。反應較佳地係連續進行。如在化學工程中所慣見，連續程序的特徵在於程序可連續進行而無須中斷。在此程序中，可將起始物質加入並將產物移出，同時反應仍持續發生。連續反應與批次反應形成對比，在批次反應中起始物質會在反應開始之前置入，並且產物會在反應結束之後才移出。慣見的是，連續反應發生在反應器中，並且反應混合物流動通過反應器，而批次程序則在密閉容器中進行。　　[0022] 產物係金屬羰基化合物，即式Me_y (CO)_z 之化合物。在此情況下，y較佳地係介於1與3之間的整數，且z較佳地係介於4與12之間的整數。金屬羰基化合物可具有例如式Me₃ (CO)₁₂ 、Me₂ (CO)₈ 、Me(CO)₄ 、Me(CO)₅ 、或Me(CO)₆ 。其可選自例如Co₂ (CO)₈ 、W(CO)₆ 、Mo(CO)₆ 、Ru₃ (CO)₁₂ 、Ni(CO)₄ 、或Mn₂ (CO)₁₀ 。　　[0023] 反應混合物含有(a)至少一種式(MeR_x )_w 之金屬羧酸鹽。金屬在此處係過渡金屬，其較佳地係選自Co、W、Mo、Ru、Ni、及Mn。金屬尤其較佳地係Co。金屬尤其較佳地係以反應階段2、3、或4(尤其係2)存在於金屬羧酸鹽中。在式(MeR_x )_w 中，值x對應於金屬的氧化階段。為了簡化反應，較佳的是反應混合物只含有單一種金屬羧酸鹽。值w係介於1與3之間。這代表式(MeR_x )化合物可存在為單體、二聚物、或三聚物。　　[0024] 金屬羧酸鹽係單羧酸鹽，即具有6至12個碳原子之單羧酸的羧酸鹽。單羧酸較佳地具有8個碳原子。羧酸較佳地係支鏈或直鏈的(尤其係支鏈的)。　　[0025] 使用丁醇及一氧化碳之反應的通用反應方程式係表示如下：

[0026] 在較佳實施例中，金屬羧酸鹽係雙(2-乙基己酸)鈷(II)(亦表示為(乙基己酸)鈷(II)，其具有式(I)：

[0027] 式Co₂ (CO)₈ 之金屬羰基化合物八羰二鈷及金屬羧酸鹽雙(2-乙基己酸)鈷(II)尤其係較佳的。　　[0028] 金屬羧酸鹽較佳地係呈已溶解形式加入至反應器。金屬羧酸鹽尤其較佳地係呈在烴混合物中之溶液形式使用。此等在烴混合物中之金屬羧酸鹽溶液係市售可得的。舉例而言，在25%烴混合物中之70% 2-乙基己酸鈷溶液係以品牌名稱VALIREX由Umicore所經銷，其中可獲得各種不同鈷濃度。　　[0029] 反應混合物含有一氧化碳(CO)作為組分(b)。液相與氣相的有效率充分混合可透過提高壓力來達到。一氧化碳係呈適當形式(例如，呈氣體)加入至反應器。在較佳實施例中，一氧化碳係呈壓縮液化形式或呈超臨界流體加入，並且/或者在反應期間係呈此形式存在。　　[0030] 反應混合物含有具有4至7個碳原子之脂族醇作為組分(c)。脂族醇由元素C、O、及H所組成。醇在反應期間(一般係與羧酸鹽)形成烷基酯。醇較佳地係單價醇；然而，其亦可係多價的(例如，二價或三價的)。醇可係直鏈、支鏈、或環狀的。醇有利地係選自丁醇、戊醇、己醇、及庚醇。醇較佳地係直鏈醇及/或1-醇。醇尤其較佳地係丁醇。尤其較佳使用正丁醇(1-丁醇)。　　[0031] 反應混合物含有溶劑作為組分(d)。合適溶劑係會溶於金屬羧酸鹽(a)且可與呈液體形式之醇(c)混溶，並且在反應中係呈惰性者的化合物或混合物。反應混合物較佳地係溶液且呈液體形式存在，其中一氧化碳可在液體中形成至少部分分佈的氣相。較佳的是，在程序中，所提供之金屬羧酸鹽係呈在溶劑(d)中之溶液並加入至反應混合物。　　[0032] 在較佳實施例中，溶劑具有烴或由烴所組成。烴可係脂族、芳族、或其混合物。較佳的是使用烴混合物。尤其合適的是包含脂族化合物(例如，同素環狀(isocyclic)及環狀脂族化合物)之混合物。這些混合物可具有小部分芳族化合物，其例如係小於5 wt%或小於2 wt%。非環烴(其例如可係支鏈或直鏈的)同樣係合適的。多元醇(諸如例如，乙二醇醚)亦可少量存在，諸如例如至多2%，並且不會影響反應。　　[0033] 在較佳實施例中，反應混合物由組分(a)至組分(d)所組成。根據本發明，已經發現有效率的反應只在含有組分(a)至組分(d)時才有可能。不需要進一步反應物或添加劑。因此，連續程序可以相對簡單的方式來調整、執行、及控制。　　[0034] 有利的是，只使用少數起始化合物(a)至(d)，反應即可有效率地進行。因此，不需要加入會負面影響反應本身或產物的進一步組分。在較佳實施例中，反應混合物不含下列組分之一或多者：　　-氫，　　-額外反應劑，　　-金屬，　　-額外金屬鹽(尤其是子族金屬之鹽)，　　-額外八羰二鈷。　　[0035] 舉例而言，不需要加入極難處理的反應性化合物，諸如氫。若使用來自先前技術之用於生產金屬羰基化合物的程序，經常要加入包含一氧化碳及氫的混合物。由於氫的高度反應性，程序會更加複雜、嚴荷、而且昂貴。反應劑亦可係還原劑，因為額外還劑，諸如有機化合物(其用作為還原劑)、或甚至金屬(諸如例如，Zn、Hg、Al、及Mg)並非必要，因而有利的是不包括額外反應劑。使用可能污染產物的額外金屬或金屬化合物亦非必要。特定而言，如果金屬羰基化合物係使用在塗佈程序，諸如ALD以用於生產電子組件，即使些微來自其他金屬的污染都不可接受。　　[0036] 在較佳實施例中，反應係在範圍30℃至300℃之溫度下進行。溫度較佳地係大於150℃或大於180℃、及較佳地小於300℃及小於250℃。溫度較佳地係在100℃至300℃、或尤其150℃至250℃之範圍內。特定而言，八羰二鈷的生產在180℃至220℃、或尤其190℃至210℃、或180℃至200℃之範圍內特別有效率。此等溫度、尤其是約200℃之溫度對於生產八羰二鈷而言是特別合適的。　　[0037] 在較佳實施例中，反應係在50巴至500巴之範圍內的壓力下進行。尤其合適的是大於100巴或大於150巴、及尤其小於300巴或小於250巴之壓力。壓力較佳地係150至250巴。特定而言，八羰二鈷的生產在180巴至210巴或190巴至約210巴、或尤其是約200巴之範圍內特別有效率。　　[0038] 一氧化碳較佳地係相較於金屬(金屬羧酸鹽)呈莫耳過量來使用。為此目的，莫耳比較佳地係大於2：1或大於3：1。在較佳實施例中，一氧化碳對金屬羧酸鹽之莫耳比係大於5：1。一氧化碳亦可呈明顯過量來使用，例如大於10：1、大於50：1、或大於200：1。然而根據本發明，已經發現即使例如7.5：1之相對微小過量，便足以執行快速反應並具有高產率。因此，有利的是為了效率及節省材料之故，使一氧化碳之過量儘可能保持低。因此，小於50：1、或小於20：1、或小於10：1之一氧化碳對金屬羧酸鹽之莫耳比係較佳的。特定而言，一氧化碳對金屬羧酸鹽之莫耳比的範圍在3：1至20：1。　　[0039] 根據本發明，已經發現在實施連續程序時，即使具有範圍在約6至12分鐘之極低停留時間，可達到大於80%之極高產率。這是出乎意料的，因為先前技術中已知同等的批次反應需要數小時的反應時間(US 2,865,718)。此等緩慢的反應一般不適用於連續執行。此原因在於反應器中的反應流量必須非常緩慢地調整。這可能導致反應器內部發生沉澱，從而會影響反應過程。因此，從先前技術出發，無法預料的是根據US 2,865,718之批次程序地可連續執行，更不要提反應時間短又能達到高產率。　　[0040] 醇(c)(尤其是丁醇)之量係經選擇以使得最佳反應發生。鈷對丁醇之莫耳比較佳地係介於1：1與1：6之間。　　[0041] 根據本發明之反應基本上可於水不存在下發生。此可能導致完全無水或基本上無水之金屬羰基化合物。這是有利的，因為無水金屬羰基化合物對於許多下游應用如AVD而言是必要的。反應混合物之水含量較佳地係0 wt%至2 wt%、或尤其0.1至1.6 wt%、或0.2至1.1 wt%。終端產物之水含量較佳地係小於0.5 wt%、或較佳地係小於0.2 wt%。　　[0042] 在較佳實施例中，金屬羰基化合物會沉澱出來並呈固體移出。在轉化之後，較佳是使反應混合物緩和並冷卻，然後反應混合物即會沉澱。較佳的是，在反應產物前進通過反應器中之反應區後才收集反應產物。在此作法中，較佳的是收集含有反應產物之液相。具有反應產物的餾分較佳地係在相分離器中分離出來。金屬羰基化合物呈固體沉澱較佳地透過冷卻來發生。在此程序中，反應混合物可冷卻至例如室溫、或至小於10℃或小於‑10℃之溫度。反應混合物較佳地係冷卻至-18℃。為了達到完全沉澱，反應混合物在此處可培養一段較長時間，例如，30分鐘至10小時。金屬羰基化合物係經洗滌，較佳地係經烴(諸如例如，己烷或異己烷)洗滌。在洗滌之後，金屬羰基化合物較佳地仍有小部分羥，較佳的是約0.5至8 wt%。此類產物會展現提高之儲存穩定性。　　[0043] 反應可在用於連續反應之慣用反應器中進行。在此作法中，簡單管式反應器尤其係合適的，在該反應器中起始物質係在一側引入，且其中產物係在反應器之出口處收集。此等簡單管式反應器之優點在於，反應整體相對容易控制。擴增可用相對簡單的方式來實現，因為溫度及壓力可在管式反應器中不斷調整。在較佳實施例中，反應器具有混合器來確保反應混合物有連續、充分之混合。較佳的是使用靜態混合器，以產生紊流。　　[0044] 金屬羰基化合物可利用根據本發明之程序而以高產率來得到。在較佳實施例中，相對於所使用之金屬量，產率係至少70%或至少80%。　　[0045] 產物較佳地係以大於5,000、較佳地大於6,000、或甚至更佳地大於7,000 kg/m³ d之時空產率(STY)來得到。因此，連續反應可以良好效率及高產率來進行。　　[0046] 根據本發明之程序尤其適用於在連續程序中生產八羰二鈷。在較佳實施例中，反應混合物含有下列組分：　　(a) 雙(2-乙基己酸)鈷(II)，　　(b) 一氧化碳，　　(c) 丁醇，及　　(d) 含有烴之溶劑，　　其中該反應混合物不含任何氫，　　其中該反應係在範圍100℃至300℃之溫度下及在範圍50巴至500巴之壓力下進行。一氧化碳對鈷之莫耳比在此處較佳地係大於3：1，其中平均停留時間較佳地係2至30分鐘，並且其中相對於所使用之金屬量，產率較佳地係至少70%。　　[0047] 八羰二鈷之生產在此處較佳地透過在丁醇中在至多200巴之壓力及200℃之溫度下用一氧化碳來轉化鈷羧酸鹽而發生。反應物在此情況下係呈均質相並且會在數分鐘內反應成產物。在將反應混合物緩和至常壓並冷卻至-18℃之後，八羰二鈷會呈橘色針狀物而沉澱出來。簡單快速的反應控制使連續反應控制成為可能，此在試驗規模上已成功測試(管式反應器；12 mm直徑，約1 m長，約12分鐘之產出時間)。　　[0048] 文獻中已知之多種合成方式的針對性改善及簡化、以及使用強含碳鈷前驅物會導致高產率的觀察，使得發現連續程序會以高產率來生成純Co₂ (CO)₈ 而無需額外大量處理。因為不使用額外還原劑，如氫或還原金屬，程序額外會更加安全並且生成更高純度之產物。　　[0049] 較佳的是，使用分子中具有高碳部分之鈷前驅物，諸如乙基己酸鈷。僅使用CO及丁醇作為進一步反應物，而不需要氫或還原劑，諸如Zn。　　[0050] 產物會呈純質形式而沉澱。不會形成或發現來自其他鈷化合物之基本雜質。產物不會呈溶解形式存在，而是在反應完成並且溫度降至約-18℃之後沉澱出來。反應時間非常短(幾分鐘)。　　[0051] 有利的是，反應混合物不含水。尤其是於大量水存在下，諸如例如在DE 23 32 638 A1中所述之程序，產率會降低，並且所使用之烴會導致氫化四羰鈷(hydrido cobalt tetracarbonyl)作為副產物生成。　　[0052] 相較於Co₂ (CO)₈ 之已知合成方式，程序明顯更有效率而且更安全，並且達到更高純度等級。程序可用簡單、慣見之生產設備來實行。由於程序及設備簡單，而且起始物質少，程序可用簡單的方式來向上擴增。因此，如果產率低並且例如在20%，程序本身可用有效率且有競爭力的方式來進行。然而根據本發明，可達到高達81%及更高之極高產率。　　[0053] 本發明提供有效率、安全的程序，能夠生產出純淨產物。設備可連續操作，此讓產物能夠以有效且受控的方式來生產。不需要額外氣體，諸如氫或其他試劑。可免用莫耳量之還原劑(Zn或其他)。由於金屬羰基化合物之高純度等級，其適用於電子應用及ALD(原子層沉積)程序。彼等亦例如適用於作為催化劑或催化劑前驅物，或者用於生產超純產品(諸如用於藥學應用、精密化學產品者)，或者用於下游化學中之應用。例示性實施例 A：實施方案　　[0054] 在各式連續程序中，八羰二鈷係生產自2-乙基己酸鈷、一氧化碳、及丁醇。　　[0055] 將在25%烴混合物(包含異環狀及環狀脂族化合物，具有小於2 wt%芳族化合物及乙二醇醚作為穩定劑；VALIREX® Co 12% D60 UPR；Umicore)中之70% 2-乙基己酸鈷溶液用正‑丁醇加以稀釋，並以5 mL/min之流率泵送至管式反應器中。對於一氧化碳(CO)調整相同流率，並且以相對於鈷明顯過量來加入一氧化碳。假定一氧化碳(CO)為理想氣體，一氧化碳(CO)對鈷之莫耳比係420：1。使反應在200℃之溫度及200巴之壓力下進行。反應混合物在反應器中之停留時間係約12.5分鐘。　　[0056] 連續程序之條件會有所變動(實例4至實例17)。各別測試條件及結果係彙總於表1中。　　[0057] 管式反應器分別具有1,100 mm之長度、12 mm之直徑及122 mm之體積(實例4至實例13)，以及18 mm之直徑及279 mL之體積(實例14至17)。在反應器末端連接冷卻室，反應混合物在冷卻室中會在約50℃下於相分離器中收集。使液相(在70分鐘的期間內收集得到)在冷凍庫中冷卻，直到產物結晶。將產物濾出然後用冷二乙基醚洗滌。　　[0058] 表1顯示在烴混合物(VALIREX®)中之2-乙基己酸鈷溶液對丁醇之莫耳比，以及一氧化碳(CO)對鈷(Co)之莫耳比。「混合器」一欄說明在測試配置中是否使用靜態混合器以確保有所欲之紊流。「STY」一欄標示時空產率。「年份」一欄說明VALIREX®溶液已預先儲存多久。　　[0059] 為了比較，進行三種不連續程序(批次程序)(比較例1至比較例3)。在表1中，資訊「批次」及「連續」標示是批次程序或連續程序。針對非連續進行之測試，各情況中所使用之反應器體積會加以標示。 B：結果　　[0060] 結果顯示根據本發明之程序可利用極短的反應時間來進行，並且仍得到高產率。此處連續反應器中之平均停留時間可在僅約6至24分鐘之範圍內加以調整。在此作法中，根據實例17得到81%八羰二鈷之產率。此相當於同等條件下之批次程序的產率。然而在連續程序之情況下，時空產率大幅提升至高達8,457 g∙(m³ ∙d)^-1 。在實例5至實例7中，所獲得之產率較低，這可能是由於2-乙基己酸鈷的儲存時間較長。結果顯示整體而言，根據本發明之反應進行得非常快速並且具有高產率，其中連續程序可較同等批次程序明顯更有效率地進行。

Claims

一種用於生產金屬羰基化合物之程序，其中使具有含下列組分之反應混合物的反應在反應器中進行：(a)雙(2-乙基己酸)鈷(II)，(b)一氧化碳，(c)正丁醇，及(d)含有烴之溶劑，其中在反應器中之平均停留時間係2分鐘至60分鐘，且該反應係連續進行。
如請求項1之程序，其中該金屬羰基化合物係八羰二鈷Co₂(CO)₈。
如請求項1之程序，其中該反應係在範圍100℃至300℃之溫度下進行，並且/或者其中該反應係在範圍50巴至500巴之壓力下進行。
如請求項1之程序，其中所使用之一氧化碳對雙(2-乙基己酸)鈷(II)之莫耳比係大於3：1。
如請求項1之程序，其中該平均停留時間係介於5分鐘與30分鐘之間。
如請求項1之程序，其中該反應混合物不含下列組分中一或多者：-氫，-額外反應劑，-金屬，-額外金屬鹽，-額外八羰二鈷。
如請求項1之程序，其中該金屬羰基化合物呈固體沉澱出來並將其移出，並且/或者其中該金屬羰基化合物係經至少一種烴洗滌，並且所獲得之產物相對於該金屬羰基化合物具有0.5至8wt%的該烴。
如請求項1之程序，其中相對於所使用之金屬量，產率係至少70%。
如請求項1之程序，其中時空產率係大於6,000kg/m³d。
如請求項1之程序，其用於生產八羰二鈷，其中該反應混合物含有下列組分：(a)雙(2-乙基己酸)鈷(II)，(b)一氧化碳， (c)正丁醇，及(d)含有烴之溶劑，其中該反應混合物不含任何氫，其中該反應係在範圍100℃至300℃之溫度下及在範圍50巴至500巴之壓力下進行。