KR20230155356A - C5 알데히드를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 균질 촉매 시스템 및 용매의 존재 하에 합성 가스를 사용한 부텐의 히드로포르밀화에 의해 C5 알데히드를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법의 특색은 반응 혼합물에서의 알데히드 농도가 제한되는 것이다.
Description
본 발명은 균질 촉매 시스템 및 용매의 존재 하에 합성 가스를 사용한 부텐의 히드로포르밀화에 의해 C5 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법의 특색은 반응 혼합물에서의 알데히드 농도가 제한되는 것이다.
올레핀의 히드로포르밀화는 알데히드의 제조를 위한 공지된 화학 반응이다. 화학 산업에서는 히드로포르밀화 반응을 사용하여 전 세계적으로 매년 수백만 톤의 알데히드를 생산한다. 히드로포르밀화에서, 올레핀은 전이 금속, 예를 들어 로듐 또는 코발트, 및 리간드를 포함할 수 있는 균질 촉매 시스템의 존재 하에 합성 가스 (CO 및 H2의 혼합물)와 반응되어 알데히드를 제공한다.
일부 히드로포르밀화 공정은 소위 순환 가스 공정으로서 수행되며, 여기서 가스상의, 생성물-함유 유출물이 반응 구역으로부터 제거된다. 순환 가스 공정은 전형적으로 상대적으로 짧은 올레핀, 즉, 최대 5개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 히드로포르밀화에 사용되는데, 이는 형성된 알데히드가 가스 상으로 반응 구역에서 배출될 수 있을 정도로 충분히 휘발성이기 때문이다.
순환 가스 공정의 문제점은 리간드가 히드로포르밀화에서 우세한 조건으로 인해 분해될 수 있다는 것이다. 리간드가 파괴되는 분해 반응은 다양한 공정, 예를 들어 가수분해, 산화, 아브라모프(Abramov) 반응, 에스테르교환일 수 있으며, 이들은 또한 서로 동시에 진행될 수도 있다. 그렇다면, 히드로포르밀화 동안, 리간드의 손실이 계속해서 일어난다. 이러한 경우에, 리간드는 경제적으로, 즉, 충분한 반응 전환율로 계속 작업할 수 있도록 하기 위해 지속적이고 연속적인 방식으로 보충되어야 한다.
본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 리간드의 분해 반응이 감소되거나 또는 전적으로 회피되는 히드로포르밀화 방법을 제공하는 것이었다. 본 발명에 의해 해결하고자 하는 추가의 과제는 상기 목적, 즉, 리간드의 분해 반응의 감소 또는 회피를 달성하기 위해 어떠한 준비 또는 화학-공학적 복잡성이 크게 필요하지 않은 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 반응 상에서의 알데히드 농도를 낮춤으로써, 보다 적은 리간드가 보충될 것이며, 그럼에도 불구하고 방법이 경제적으로 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 리간드의 분해 반응이 뚜렷하게 감소된다.
상기 과제가 청구항 제1항에 따른 방법에 의해 해결되었다. 바람직한 실시양태는 종속항에 명시되어 있다. 따라서, 본 발명은 부텐의 히드로포르밀화에 의해 C5 알데히드를 제조하는 방법으로서, 여기서 부텐은 적어도 하나의 반응 구역에서 균질 촉매 시스템 및 용매의 존재 하에 합성 가스와 반응되고, 여기서 적어도 일부의 생성물 알데히드, 미전환 부텐 및 부탄을 함유하는 순환 가스가 반응 구역으로부터 제거되며, 이때 반응기 내의 액체 반응 혼합물 중 알데히드 농도가 순환 가스에 의해 15 질량% 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 알데히드 농도를 낮추는 것은 순환 가스 유량을 상승시킴으로써 달성된다. 그러나, 기술적 관점에서, 다른 조치가 또한 고려될 수 있다. 순환 가스 유량의 증가는 형성된 생성물 알데히드가 적어도 하나의 반응 구역으로부터 보다 빨리 제거되는 효과를 달성할 수 있다. 더욱이, 리간드의 상기 언급된 분해 반응이 감소된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 유사한 전환율에서 종래의 방법과 비교하여 보다 적은 리간드가 보충되어야 하도록 실시될 수 있다. 따라서, 상기 방법은 비슷한 방법보다 더 자원-효율적이다. 더욱이, 비용이 절감되며, 이는 본 발명에 따른 방법이 전반적으로 보다 큰 경제적 실행가능성으로 실시가능하다는 것을 의미한다.
도 1은 예로서 본 발명에 따른 방법을 예시한다.
본 발명에 따른 히드로포르밀화에 사용되는 반응물은 부텐, 즉, 선형 부텐 (n-부텐, 즉, 1-부텐 및 2-부텐) 및/또는 분지형 부텐 (이소부텐)이며, 이는 이어서 균질 촉매의 존재 하에 합성 가스 (CO 및 H2의 혼합물)와 반응되어 목적하는 C5 알데히드를 제공한다. 히드로포르밀화될 부텐은 순수한 형태로 또는 산업적으로 입수가능한 혼합물로 본 발명에 따른 히드로포르밀화를 위한 공급 혼합물로서 제공될 수 있다. 용어 "공급 혼합물"은 히드로포르밀화의 경제적 실시를 가능하게 하는 양으로 부텐을 함유하는 임의의 종류의 부텐-함유 혼합물을 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 공급 혼합물은 부텐 뿐만 아니라 상응하는 알칸, 즉, 부탄을 포함한다.
부텐 및 부탄을 함유하며 본 발명의 방법을 위한 공급 혼합물로서 사용될 수 있는 산업용 혼합물은 정유소로부터의 경질 석유 분획, FC 크래커 또는 스팀크래커로부터의 C4 분획, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성으로부터의 혼합물, 부탄의 탈수소화로부터의 혼합물, 및 복분해에 의해 또는 다른 산업 공정으로부터 형성된 혼합물이다. 본 발명에 따른 방법에 적합한 부텐 혼합물은 스팀크래커로부터의 C4 분획, 예를 들어 라피네이트 I, 라피네이트 II 또는 라피네이트 III으로부터 수득될 수 있다. 본 발명에서 공급 혼합물로서 사용될 수 있는 또 다른 부텐-함유 혼합물은 조질 부탄이다. 1-부텐을 공급 혼합물로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따라 공급 혼합물로서 사용하기에 바람직한 부텐-함유 혼합물은 적어도 15 중량%의 부텐 함량을 갖는 탄화수소 스트림이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 공급 혼합물로서 사용하기 위한 부텐-함유 혼합물은 디엔 및 알킨을 함유하지 않으며, 즉, 디엔 및 알킨의 함량이 각각의 경우에 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만이다.
부텐의 본 발명의 히드로포르밀화는 5개의 탄소 원자를 갖는 알데히드 (C5 알데히드)를 제조할 수 있다. C5 알데히드는 n-펜탄알 (발레르알데히드), 이소펜탄알 (이소발레르알데히드), sec-펜탄알 (2-메틸부탄알) 및 tert-펜탄알 (피발알데히드)을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 기재된 방법은 n-펜탄알 (발레르알데히드)을 제조하는 방법이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 균질 촉매 시스템이 용해되어 있는 용매를 사용하여 수행된다. 적어도 용매 및 그에 용해되어 있는 균질 촉매 시스템은 적어도 하나의 반응기에서 액체 상으로서 존재하는 반응 혼합물을 형성한다. 바람직한 실시양태에서, 용매는 사용되는 부텐 및 생성물 알데히드보다 더 높은 비점을 갖는다. 사용되는 용매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 용매일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 용매는 특히 INB (이소노닐 벤조에이트) 또는 DINCH (디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트)일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매 시스템은 원소 주기율표의 8족 또는 9족에 속하는 금속 및 적어도 하나의 유기 인-함유 리간드를 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 금속은 철, 루테늄, 이리듐, 코발트 및 로듐으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 촉매 시스템을 위한 바람직한 금속은 코발트 및 로듐이고; 로듐이 특히 바람직하다. 사용되는 리간드는 바람직하게는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 원칙적으로 공지된 모노- 또는 비포스파이트 리간드이다. 적합한 리간드가, 예를 들어, 특허 출원 WO 2017/080690 A1, WO 2014/056732 A1, WO 2014/056735 A1, WO 2014/056736 A1, WO 2014/056737 A1 및 DE 10 2008 002 187 A1에 개시되어 있다. 특히 바람직한 리간드는 화학식 (1)의 화합물이다:
특히 바람직한 실시양태에서, 로듐 및 상기 제시된 화학식 (1)의 리간드를 포함하는 촉매 시스템이 본 발명에 따른 방법에 사용된다.
모노- 또는 비스포스파이트 리간드에 대한 로듐의 몰비 (리간드/로듐 비)는 바람직하게는 1 내지 100의 범위 내에 있다. 따라서, 로듐당 1 내지 100개의 모노- 또는 비스포스파이트 리간드가 존재한다. 리간드/로듐 비는 또한 바람직하게는 1 내지 20의 범위 내에, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 범위 내에 있다. 액체 반응 혼합물 중 로듐의 농도는 1 내지 1000 질량ppm의 범위 내에, 특히 20 내지 300 질량ppm의 범위 내에, 매우 특히 40 내지 150 질량ppm의 범위 내에 있다.
균질 촉매 시스템은 바람직하게는 즉시 사용가능한 활성 착물로서 공정에 도입되는 것이 아니라, 계내에서, 즉, 반응기에서 제조된다. 이러한 목적을 위해, 활성 착물은 적어도 하나의 반응기 내에서 전구체로서의 로듐 화합물로부터 리간드의 존재 하에 제조된다. 이러한 목적을 위한 적합한 로듐 화합물은, 예를 들어, 로듐(II) 및 로듐(III) 염 예컨대 로듐(III) 클로라이드, 로듐(III) 니트레이트, 로듐(III) 술페이트, 칼륨 로듐 술페이트, 로듐(II) 또는 로듐(III) 카르복실레이트, 로듐(II) 및 로듐(III) 아세테이트, 로듐(II) 옥타노에이트, 로듐(II) 노나노에이트, 로듐(III) 옥시드, 로듐(III) 산의 염, 트리스암모늄헥사클로로로데이트(III)이다. 로듐 착물 예컨대 로듐 비스카르보닐 아세틸아세토네이트, 아세틸아세토네이토비스에틸렌로듐(I)이 또한 적합하다. 로듐 아세테이트, 로듐 옥타노에이트 및 로듐 노나노에이트가 특히 적합하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 히드로포르밀화는 추가적으로 안정화제의 존재 하에 수행된다. 안정화제는 바람직하게는 유기 아민 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 (I)의 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 함유하는 유기 아민 화합물이다:
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 안정화제는 하기 화학식 (I.1), (I.2), (I.3), (I.4), (I.5), (I.6), (I.7) 및 (I.8)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서 n은 1 내지 20의 정수임;
여기서 n은 1 내지 12의 정수임;
여기서 n은 1 내지 17의 정수임;
여기서 R은 C6- 내지 C20- 알킬 기임.
가장 바람직하게는, 유기 아민은, 예를 들어, 티누빈(Tinuvin)® 770 DF 상표명 하에 입수가능한 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트이다. 리간드 대 안정화제의 몰비는 바람직하게는 0.1:10 내지 10:1의 범위 내에, 특히 5:10 내지 10:5의 범위 내에, 매우 특히 0.8:1 내지 1:0.8의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 반응 구역에서, 바람직하게는 단일 반응 구역에서 수행된다. 본 발명의 맥락에서, 반응 구역은 적어도 하나의 반응기, 바람직하게는 하나 초과의 반응기를 포함한다. 반응 구역 내에서 개별 반응기는 병렬로 또는 직렬로 연결될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 반응 구역은 병렬로 연결된 적어도 2개의 반응기를 갖는다.
적어도 용매 및 그에 용해되어 있는 균질 촉매 시스템을 포함하는 액체 상이 적어도 하나의 반응기에 존재한다. 안정화제가 존재한다면, 이 역시 마찬가지로 적어도 하나의 반응기에서 액체 상에 존재한다. 적어도 하나의 반응기는 또한 가스 상을 포함한다. 그러나 반응은 액체 상에서 일어나는데, 이는 촉매 시스템이 또한 그에 존재하기 때문이다. 반응물, 또는 부텐 및 부탄을 함유하는 공급 혼합물, 및 합성 가스는 바람직하게는 반응기의 기저부에서, 특히 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 적합한 장치, 예컨대 노즐을 통해 첨가된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 첨가는 정량적으로 제어된다.
여기서 기재된 히드로포르밀화 방법은 원칙적으로 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 그러나 방법은 바람직하게는 연속식으로 수행된다.
히드로포르밀화에서의 전형적인 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 히드로포르밀화는 바람직하게는 65℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서, 더욱 바람직하게는 75℃ 내지 175℃의 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 85℃ 내지 135℃의 범위의 온도에서 수행된다. 히드로포르밀화에서의 압력은 바람직하게는 10 내지 200 bar, 더욱 바람직하게는 12.5 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 15 내지 25 bar이다.
언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서, 적어도 일부의 생성물 알데히드, 미전환 부텐 및 부탄을 함유하는 순환 가스가 반응 구역으로부터 또는 적어도 하나의 반응기로부터 제거된다. 이어서, 제거된 순환 가스는 순환 가스로부터 순환 가스에 연행된 액체의 현탁된 입자를 제거하기 위해 에어로졸 분리기로 보내어질 수 있다. 에어로졸 분리기에서 순환 가스로부터 분리된 액체 혼합물은 반응 구역 또는 반응기(들)로 재순환될 수 있다. 에어로졸 분리기의 구성 및 작동 모드는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다. 에어로졸이 보다 잘 침착되도록 하기 위해, 이들 분리기에 스크러빙 액체가 또한 공급될 수 있거나, 또는 마찬가지로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 상응하는 스크러빙 칼럼이 사용될 수 있다.
에어로졸 분리기의 하류에서, 순환 가스는 응축기로 보내어질 수 있으며, 그에 의해 순환 가스에 존재하는 생성물 알데히드, 미전환 부텐, 부탄 및 용매가 적어도 부분적으로 응축된다. 응축기는 바람직하게는 반응 온도보다 낮은 온도에서 작동된다. 응축기에서의 온도는 30 내지 100℃일 수 있다. 70 내지 90℃의 온도가 특히 바람직하다. 합성 가스는 가스 상에 잔류하며, 응축되지 않는다. 이러한 경우에, 결과적으로 적어도 부분적으로 응축된 구성성분, 미전환 부텐, 부탄 및 용매를 함유하는 액체 상, 및 합성 가스를 포함하는 가스 상이 응축기에 존재한다.
응축된 액체 상 및 가스 상은 상 분리기에서 서로로부터 분리될 수 있다. 생성된 가스 상은 바람직하게는 순환 가스 압축기를 통해 반응 구역 또는 반응기(들)로 재순환된다. 응축된 액체 상은 바람직하게는 하나 이상의 증류 칼럼으로 이루어질 수 있는 조질 생성물 제거에 적용된다. 이로써, 적어도 형성된 알데히드 및 임의의 고비점 부산물 및/또는 용매를 함유하는 조질 생성물로부터 미전환 부텐 및 부탄 (잔사 C4)이 분리된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 증류를 위한 조건에 익숙하다. 이어서, 조질 생성물은 하류 반응 단계에서 사용될 수 있다.
INB가 용매로서 사용된다면, 추가의 용매 제거가 유리할 수 있으며, 아마도 용매의 완전한 제거를 위해 필요할 수 있다. INB는 비교적 휘발성이며, 이는, 순환 가스 유량이 증가될 경우에, 순환 가스와 함께 INB의 배출 정도가 증가하게 된다. 그러나, INB는 하류 공정 또는 반응 단계에서 문제를 야기할 수 있으므로, 따라서 제거되어야만 한다. 이러한 목적을 위해 사용가능한 용매 제거는 적어도 하나의 증류 칼럼으로 이루어진다. 조질 생성물 제거로부터의 조질 생성물이 여기서 사용되며, 용매 및 임의의 고비점 부산물이 C5 알데히드로부터 분리된다. 이어서, 용매는 반응기로 재순환될 수 있다. 고비점 부산물이 존재한다면, 고비점 부산물이 반응기에 축적되지 않도록 하기 위해, 퍼징, 즉, 재순환물의 일부의 배출을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
대안적으로, 단일 증류 칼럼에서 조질 생성물 제거 및 용매 제거를 제공하는 것도 가능하다. 이는, 예를 들어, 분리벽형 칼럼으로 가능하며, 여기서 잔사 C4는 상부에서 수득되고, 용매 및 임의의 고비점 부산물은 저부에서 수득되고, C5 알데히드는 그 사이에서 제거될 수 있다.
DINCH가 용매로서 사용된다면, 추가의 용매 제거가 요구되지 않는다. DINCH는 INB보다 더 높은 비점을 가지며 그보다 휘발성이 작다. 순환 가스 유량이 증가되어도, 용매는 순환 가스에 동반된 배출이, 있다고 해도, 적어도 많지 않게 배출된다.
바람직한 실시양태에서, 생성된 생성물 알데히드는 하류 반응 단계, 예를 들어 수소화, 알돌화 (알돌 축합), 카르복실산으로의 산화 또는 아민으로의 전환에 적용될 수 있다.
추가로 본 발명은 알데히드, 코발트 또는 로듐, 유기 인-함유 리간드 및 용매를 포함하는 액체 혼합물로서, 여기서 액체 혼합물 중 알데히드 농도가 15 질량% 미만인 액체 혼합물을 제공한다. 사용되는 용매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 용매일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 용매는 특히 INB (이소노닐 벤조에이트) 또는 DINCH (디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트)일 수 있다. 사용되는 리간드는 바람직하게는 인산 에스테르 화합물, 특히 모노- 또는 비포스파이트 리간드이며, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 원칙적으로 공지되어 있다. 적합한 리간드는 상기에서 이미 언급되었으며, 특히 화학식 (1)의 리간드를 의미한다. 이러한 혼합물은 특히 C5 알데히드의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법으로부터의 액체 반응 혼합물이다.
도 1은 예로서 본 발명에 따른 방법을 예시한다. 방법이 반응 용기 (1)에서 실시되며, 여기에는 용매 및 균질하게 용해되어 있는 촉매 시스템으로 이루어진 액체 반응 상 (I)이 존재한다. 반응 용기 (1)은 또한 자유 가스 상 (II)를 함유하며, 추가적으로 내부 열 교환기 (16)에 의해 가열 또는 냉각될 수 있다. 합성 가스 (VI) 및 반응물 (V), 즉, 사용되는 올레핀 또는 올레핀-함유 탄화수소 스트림이 반응 용기 (1) 내로 연속적으로 유입되며, 여기서 반응물 (V)는 가스상 또는 액체 형태로 첨가될 수 있다. 임의적으로, 합성 가스 (VI)에 수소 (VII)을 추가적으로 첨가하는 것이 가능하다. 추가로, 반응 용기 (1)에는 임의의 손실을 보상하기 위해 리간드 용액 (IV) 및 또는 용매 (III)이 액체 형태로 공급될 수 있다.
이 체계에서 압축기 (13), 에어로졸 분리기 (7), 응축기 (8), 상 분리 용기 (9), 및 순환 가스 시스템의 구성요소를 서로에 연결하는 파이프라인 시스템 (6, 11)로 이루어진 순환 가스 시스템을 통해, 연속 가스 스트림이 반응 용기 (1)로부터 제거된다. 이러한 가스 스트림은 압축기 (13)에 의해 확립되며, 능동적으로 변경될 수 있다. 가스 스트림은 저부로부터 액체 반응 상 (I)로 보내어진다. 공급된 반응물 (V) 및 합성 가스 (VI)은 액체 상에서 반응하여 상응하는 알데히드를 제공한다. 그의 분압에 의해, 형성된 생성물 및 미전환 반응물이 가스 상 (II)로 전환되고, 반응 용기 (1)에서 배출된다. 이어서, 제거된 가스 스트림은 에어로졸 분리기 (7)을 통하여 통과되며, 여기에서 반응 상 (I)의 연행된 분획이 분리되고 반응 용기 (1)로 회송된다. 이어서, 생성된 가스 스트림은 하류 응축기 (8)에 도달하며, 여기에서 온도는 잔류하는 반응물 및 생성물이 가스 상으로부터 적어도 부분적으로 응축되도록 하는 정도까지 낮아진다. 생성된 액체 상 (생성물-함유) 및 가스 상이 함께 상 분리 용기 (9)로 보내어진다. 그 안에서 생성물-함유 액체 상 및 가스 상이 서로로부터 분리된다. 파이프라인 (10)을 통해, 액체 조질 생성물 (IX)는 추가의 후처리를 위해 보내어진다. 상 분리 용기 (9)로부터의 가스 상은 압축기 (13)의 흡인측으로 보내어지고 반응 용기 (1)로 다시 인도된다. 플랜트 압력은 파이프라인 (14)를 따르는 오프가스 (IIX)에 의해 조절될 수 있다.
본 발명이 하기에서 실시예를 참조로 하여 설명된다. 이들 실시예는 단지 본 발명의 예시일 뿐이며, 제한을 구성하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1 (본 발명에 따르지 않음)
반응의 개시 전에, 전체 시스템을 질소로 불활성화시키고, 이어서 합성 가스로 퍼징하여 질소를 제거하고 (5% 미만의 N2), 이어서 합성 가스를 최대 14 bar (abs.)까지 주입하였다. 개시 전에, 반응 용기에 총 약 30 m3의 반응 상을 충전하였다.
이는 하기와 같이 미리 구성되었다. 불활성화된 배치 용기에서 각각의 경우에 5 m3의 이소노닐 벤조에이트 (INB)를 5 h 동안 질소로 퍼징하여 용존 산소를 제거하였다. 그 다음에, 140 kg의 티누빈 770DF, 화학식 (1)에 제시된 구조를 갖는 130 kg의 리간드 및 11 kg의 아세틸아세토네이토(디카르보닐)로듐(I)을 질소-불활성화된 파우더 록을 통해 INB에 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃까지 가열하고, 고체가 용해되면, 내용물을 반응 용기로 유입시켰다. 반응 상에서의 리간드 농도의 모니터링은 반응 시스템으로부터 샘플링한 다음에 HPLC 방법을 통해 분석함으로써 가능하다. 이러한 방법에서, 리간드의 산화된 분율을 결정하는 것도 마찬가지로 가능하다. 산화 분율은 사용된 리간드 양의 10% 미만이었다.
다음 단계에서, 순환 가스 압축기를 가동시켰다. 반응 상을 120℃로 가열하였다. 오프가스 스트림의 제어 밸브를 통해 17 bar (abs.)의 후속 반응 압력을 확립하였다. 반응 시스템에서의 초과 압력은 가열 단계 동안 이러한 방식으로 해제되었다.
반응 온도에 도달하면, 반응물의 계량 첨가를 4500 kg/h에서 시작하였다. 합성 가스를 반응물 중 부텐 함량에 대해 1:1.2의 화학량론적 비로 유입시켰다. 사용된 반응물은 35% 부텐 (1- 및 2-부텐의 혼합물) 및 65% n-부탄의 조성을 갖는 C4 스트림이었다.
반응물의 첨가 및 반응으로 반응 상의 부피가 50 m3로 증가하게 되었다. 상기 수준을 일정하게 유지하기 위해, 순환 가스를 상응하게 조정하였다. 비-착물-결합된 리간드의 비율을 주기적으로 샘플링하여 HPLC에 의해 분석함으로써 결정하였고, 산화에 의해 분해된 리간드를 리간드의 계량 첨가에 의해 대체하였다. 이러한 목적을 위해, 불활성 조건 하에, 리간드 및 티누빈 770 DF를 C4-무함유 조질 알데히드에 용해시켜 반응 상으로 유입시켰다. 이는 반응에서의 로듐과 비결합된 리간드 사이의 비를 일정하게 유지시킨다.
보충된 리간드의 양 및 제조된 알데히드의 질량으로부터 제조된 알데히드의 톤당 리간드의 kg 단위의 리간드의 사용 계수를 계산하였다. 리간드의 사용 계수는 하기와 같이 계산된다:
본 실시예의 이들 조건 하에서의 상기 값을 100%로 간주하고, 실시예 2에 대한 참조로서 사용한다. 그와 동시에, 반응 용액 중의 알데히드 함량을 가스 크로마토그래피 분석에 의해 샘플로부터 결정하였다. 평균적으로, 알데히드 함량은 15 질량%였다.
추가적으로 시간당 제조된 알데히드의 몰수 및 시간당 사용된 부텐의 몰수를 사용하여 하기 식에 의해 수율을 계산하였다: 60%의 수율이 확립되었다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
실험을 실시예 1과 유사하게 설정하여 개시하였다. 그러나, 반응 상에서의 알데히드 농도가 평균적으로 13%가 되도록 하는 순환 가스 유량을 구동하였다. 용매, 즉, 이 경우에는 INB를 보충함으로써 수준 손실을 보상하였다.
실시예 1과 유사하게, 본 실시예에서도, 유리 리간드의 비율 및 수율을 결정하였다. 또한 실시예 1에서의 경우와 마찬가지로, 제조된 알데히드의 톤당 kg 단위의 리간드의 사용 계수를 결정하였다. 리간드의 사용 계수는 실시예 1을 기준으로 하여 단지 75%였다. 개괄적인 데이터가 표 1에서 확인된다.
표 1: 반응 데이터의 개관
Claims (15)
- 부텐의 히드로포르밀화에 의해 C5 알데히드를 제조하는 방법으로서, 여기서 부텐은 적어도 하나의 반응 구역에서 균질 촉매 시스템 및 용매의 존재 하에 합성 가스와 반응되고, 여기서 적어도 일부의 생성물 알데히드, 미전환 부텐 및 부탄을 함유하는 순환 가스가 반응 구역으로부터 제거되며, 이때 반응기 내의 액체 반응 혼합물 중 알데히드 농도가 순환 가스에 의해 15 질량% 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 구역으로부터 제거된 순환 가스가 먼저 에어로졸 분리기로 보내어지는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 에어로졸 분리기의 하류에서 순환 가스가 응축기로 보내어지며, 그에 의해 순환 가스에 존재하는 생성물 알데히드, 미전환 부텐 및 용매가 응축되는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 응축된 액체 상 및 가스 상이 상 분리기에서 서로로부터 분리되는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 가스 상이 순환 가스 압축기를 통해 반응 구역으로 재순환되는 것인 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 응축된 액체 상이 하나 이상의 증류 칼럼으로 이루어진 C4/C5 분리로 보내어지는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 이전에 제거된 생성물 알데히드 및 용매가 용매 제거에서 서로로부터 분리되고, 용매가 반응기로 재순환되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 생성물 알데히드보다 더 높은 비점을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 INB (이소노닐 벤조에이트) 또는 DINCH (디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트)인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역에서의 히드로포르밀화가 추가적으로 안정화제의 존재 하에 실시되는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 안정화제가 화학식 (I)의 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 함유하는 유기 아민 화합물인 방법:
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 균질 촉매 시스템이 원소 주기율표의 8족 또는 9족에 속하는 금속 및 적어도 하나의 유기 인-함유 리간드, 바람직하게는 모노- 또는 비포스파이트 리간드를 포함하는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 금속이 철, 루테늄, 이리듐, 코발트 또는 로듐, 바람직하게는 코발트 및 로듐인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 균질 촉매 시스템이 로듐 및 화학식 (1)의 구조를 갖는 리간드를 포함하는 것인 방법:
- 알데히드, 코발트 또는 로듐, 유기 인-함유 리간드 및 용매를 포함하는 액체 혼합물로서, 여기서 액체 혼합물 중 알데히드 농도가 15 질량% 미만인 액체 혼합물.
Applications Claiming Priority (2)
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| Winthrop | Sielcken et al.(43) Pub. Date: Jul. 22, 2004 |
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