KR20220140565A - 디이소부텐의 저압 히드로포르밀화 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응 구역에서 1 내지 100 bar abs의 압력 및 50 내지 200℃의 온도에서 화학식 (I)의 1종 이상의 유리 오르가노포스파이트 리간드의 존재 하에 및 추가로 화학식 (I)의 1종 이상의 오르가노포스파이트 리간드와 착물화된 균질 로듐 촉매의 존재 하에 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔을 H2 및 CO과 반응시키는 것을 포함하는, 3,5,5-트리메틸헥산알을 제조하기 위한 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다:
여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕실이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동시에 H는 아니고, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕실이고, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동시에 H는 아니고, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕실이고, R11, R12, R13, R14 및 R15는 동시에 H는 아니다.
여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕실이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동시에 H는 아니고, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕실이고, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동시에 H는 아니고, R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕실이고, R11, R12, R13, R14 및 R15는 동시에 H는 아니다.
Description
C9-알데히드는 화학 산업에서 중요한 중간체이다. C9-알데히드의 수소화에 의해 수득된 C9-알콜은, 예를 들어, 가소제의 제조에 사용되는 반면에, C9-알콜 및/또는 C9-알데히드의 산화에 의해 수득된 C9-카르복실산은, 예를 들어, 윤활제, 예를 들어 냉동 시스템에 사용하기 위한 윤활제의 제조, 화장품의 제조 또는 금속 염의 생산에 사용된다. 이러한 금속 염은, 예를 들어, 페인트 건조제 또는 PVC 안정화제로서 사용된다.
C9-알데히드는 산업적으로 C8-올레핀의 히드로포르밀화에 의해 생산된다. 히드로포르밀화에 사용되는 C8-올레핀은 전형적으로 C8-이성질체 혼합물, 예컨대 이소부텐의 이량체화에 의해 수득되는 것들이다. 이소부텐의 이량체화 방법은, 예를 들어, US 2014/0128652 A1, RU 2270828 C1, US 2011/0065970 A1, US 5,064,794 A1 또는 EP 1360160 A1에 개시되어 있다. 이소부텐의 이량체화에 의해 수득된 주요 생성물은 통상적으로 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔이다. 2,3,4-트리메틸펜텐은, 예를 들어, 이소부텐의 이량체화 동안에 골격 이성질체화 반응으로 인해 형성될 수 있는 부산물이다.
2,4,4-트리메틸펜트-2-엔은 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔에 비해 더 낮은 반응성을 갖기 때문에, 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔의 혼합물의 히드로포르밀화에 의해 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔이 반응 시스템에 축적된다. 이로 인해 공간-시간 수율이 감소되므로, 반응 시스템으로부터 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔을 분리할 필요가 있다.
분리된 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔을 히드로포르밀화에 생산적으로 사용하기 위해, 이것을, 예를 들어, 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔으로 이성질체화시키고, 이어서 히드로포르밀화 반응으로 재순환시킬 수 있다. 산 촉매의 존재 하에 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔을 이성질체화하는 방법은, 예를 들어, US 2,554,251에 기술되어 있다. 그러나, 이것은 추가의 방법 단계를 가지므로 바람직하지 않다.
반응 시스템으로부터 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔의 분리를 회피하고 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔을 히드로포르밀화하기 위해, 히드로포르밀화를 고압에서 비-리간드-개질 로듐 또는 코발트 착물을 사용하여 수행하거나 높은 이성질체화 활성을 갖는 리간드-개질 코발트 착물을 사용하여 수행할 수 있다 (쉘(Shell) 방법).
고압 히드로포르밀화 방법 및 리간드-개질 코발트 착물을 사용한 히드로포르밀화 방법은, 예를 들어, 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Oxo Synthesis, DOI: 10.1002/14356007.a18_312.pub2) 또는 문헌(J. Falbe, Carbon Monoxide in Organic Synthesis, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, New York, 1970, pages 70 to 74)에 기술되어 있다. 언급된 방법의 단점은 명시된 고압 및/또는 형성된 알데히드로부터 상응하는 알콜로의 빠른 수소화 속도이다. 그 결과의 복잡한 생성물 혼합물은 하류에서 힘들게 분리되어야 한다.
US 6,403,837에는 바람직하게는 10 내지 60 bar의 범위의 압력에서 오르가노포스포나이트 리간드와 오르가노포스파이트 리간드의 조합을 사용하는, 디-n-부텐의 로듐-촉진 히드로포르밀화 방법이 기술되어 있다.
US 4,467,116에는 2 내지 50 bar의 압력에서 오르가노포스파이트 리간드를 사용하는, β-알킬-치환 비환형 α-올레핀의 로듐-촉진 히드로포르밀화가 기술되어 있다.
그러나, 높은 시간당 수율을 제공하는, 온화한 조건에서 오르가노포스파이트 리간드를 사용하여 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔을 3,5,5-트리메틸헥산알로 로듐-촉진 히드로포르밀화하는 방법은 선행 기술에 공지되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 오르가노포스파이트 리간드의 존재 하에 온화한 조건에서 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔을 높은 시간당 수율로 히드로포르밀화하여 3,5,5-트리메틸헥산알을 제공하는, 로듐-촉진 방법을 제공하는 것이었다. 상기 방법은 또한 온화한 조건에서 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔의 혼합물을 높은 시간당 수율로 히드로포르밀화하여 3,5,5-트리메틸헥산알을 제공할 수 있어야 한다. 본 발명에 따른 방법은 또한 사용된 오르가노포스파이트 리간드의 높은 안정성을 특징으로 해야 한다. 이는 부산물이 소량으로만 형성되게 하고 연속식 공정 방식의 경우에 리간드 및/또는 촉매 금속-리간드 착물이 공정으로 재순환될 수 있도록 하기 위한 것이다. 이로 인해 또한 공정이 긴 서비스 수명을 가질 수 있게 된다.
2,4,4-트리메틸펜트-2-엔으로부터 3,5,5-트리메틸헥산알로의 히드로포르밀화에 있어서 높은 시간당 수율은 ≥85%의 출발 물질의 전환율 및 ≥95%의 선택도가 10시간 이내에 이루어지는 경우에 달성된다.
2,4,4-트리메틸펜트-1-엔으로부터 3,5,5-트리메틸헥산알로의 히드로포르밀화에 있어서 높은 시간당 수율은 ≥95%의 출발 물질의 전환율 및 ≥95%의 선택도가 10시간 이내에 이루어지는 경우에 달성된다.
히드로포르밀화가 수행될 때의 압력이 1 내지 100 bar 절대압, 바람직하게는 5 내지 80 bar 절대압, 더 바람직하게는 5 내지 55 bar 절대압, 특히 바람직하게는 8 내지 20 bar 절대압이고 히드로포르밀화가 수행될 때의 온도가 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 바람직하게는 90 내지 120℃일 때, 온화한 조건이 존재한다.
부산물은 리간드의 분해 생성물 및/또는 반응 생성물 및/또는 리간드의 분해 생성물과 히드로포르밀화에서 생성된 알데히드 사이의 반응으로부터의 전환 생성물이다.
상기 목적은 반응 구역에서 1 내지 100 bar abs의 압력 및 50 내지 200℃의 온도에서 화학식 (I)의 1종 이상의 유리 오르가노포스파이트 리간드 및 화학식 (I)의 1종 이상의 오르가노포스파이트 리간드와 착물화된 균질 로듐 촉매의 존재 하에 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔을 H2 및 CO과 반응시키는 것을 포함하는, 3,5,5-트리메틸헥산알을 제조하기 위한 히드로포르밀화 방법에 의해 달성된다:
여기서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동시에 H는 아니고,
R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시이고, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동시에 H는 아니고,
R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15는 동시에 H는 아니다.
화학식 (I)의 화합물에서:
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시이고, 여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 동시에 H는 아니다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, 여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 동시에 H는 아니다.
R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시이고, 여기서 R6, R7, R8, R9 및 R10은 동시에 H는 아니다. 바람직하게는, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, 여기서 R6, R7, R8, R9 및 R10은 동시에 H는 아니다.
R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시이고, 여기서 R11, R12, R13, R14 및 R15는 동시에 H는 아니다. 바람직하게는, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, 여기서 R11, R12, R13, R14 및 R15은 동시에 H는 아니다.
화학식 (I)의 바람직한 실시양태에서:
R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시, 바람직하게는 H, C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, R2 및 R4는 H이고, 여기서 R1, R3 및 R5은 동시에 H는 아니고,
R6, R8 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시, 바람직하게는 H, C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, R7 및 R9는 H이고, 여기서 R6, R8 및 R10은 동시에 H는 아니고,
R11, R13 및 R15는 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시, 바람직하게는 H, C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, R12 및 R14는 H이고, 여기서 R11, R13 및 R15은 동시에 H는 아니다.
화학식 (I)의 더욱 바람직한 실시양태에서:
R1은 C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시, 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, R3은 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시, 바람직하게는 H, C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, R2, R4 및 R5는 H이고,
R6은 C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시, 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, R8은 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시, 바람직하게는 H, C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, R7, R9 및 R10은 H이고,
R11은 C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시, 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, R13은 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시, 바람직하게는 H, C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, R12, R14 및 R15는 H이다.
화학식 (I)의 더욱 바람직한 실시양태에서:
R1 및 R3은 C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시, 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, R2, R4 및 R5는 H이고,
R6 및 R8은 C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시, 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, R7, R9 및 R10은 H이고,
R11 및 R13은 C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시, 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시이고, R12, R14 및 R15는 H이고,
여기서 R1, R3, R6, R8, R11 및 R13은 동일하다.
화학식 (I)의 특히 바람직한 실시양태에서:
특히, 실시양태 XV) 및 XVI)가 바람직하다.
C1- 내지 C9-알킬은 직쇄형 또는 분지형 C1- 내지 C9-알킬 기 또는 환형 C3- 내지 C9-알킬 기를 포함한다. C1- 내지 C9-알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 2-메틸헥실, 2-에틸펜틸, 4-메틸시클로헥실, n-옥틸, 이소옥틸 또는 2-에틸헥실, n-노닐 또는 이소노닐이다.
C1- 내지 C4-알킬은 직쇄형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 기 또는 환형 C3-알킬 기를 포함한다. C1- 내지 C4-알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이다.
C1- 내지 C9-알콕시는 직쇄형 또는 분지형 C1- 내지 C9-알콕시 기 또는 환형 C3- 내지 C8-알콕시 기를 포함한다. C1- 내지 C9-알콕시는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 시클로프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 시클로펜톡시, n-헥속시, 시클로헥속시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 3,3-디메틸부톡시, 2-에틸부톡시, n-헵톡시, 2-메틸헥속시, 2-에틸펜톡시, 4-메틸시클로헥속시, n-옥톡시, 이소옥톡시, 2-에틸헥속시, n-노녹시 또는 이소노녹시이다.
C1- 내지 C4-알콕시는 직쇄형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알콕시 기 또는 환형 C3-알콕시 기를 포함한다. C1- 내지 C4-알콕시는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 시클로프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시 또는 tert-부톡시이다.
2,4,4-트리메틸펜트-2-엔 외에도, 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔의 혼합물이 또한 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔의 혼합물이 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 경우에, 두 이성질체는 모두 높은 시간당 수율로 히드로포르밀화되어 3,5,5-트리메틸헥산알을 제공한다.
2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔의 혼합물은 바람직하게는 히드로포르밀화될 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔이 이소부텐의 이량체화로부터 유래되어 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔과 함께 생성되는 경우에 사용된다.
이소부텐에 대한 다양한 이량체화 방법 및/또는 이량체화로부터 수득된 디이소부텐에 대한 다양한 정제 공정으로 인해, 혼합물의 조성은 제조 및/또는 정제 공정에 따라 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다.
2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔의 혼합물은 바람직하게는 99 : 1 내지 1 : 99의 범위, 특히 바람직하게는 95 : 5 내지 5 : 95의 범위, 더욱 바람직하게는 80 : 20 내지 20 : 80의 범위, 특별히 바람직하게는 80 : 20 내지 70 : 30의 범위의, 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 대 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔의 비, 예를 들어 75 : 25의 비를 갖는다.
반응 구역에서 올레핀의 총량과 로듐의 총량 사이의 몰비는 바람직하게는 10000 : 1 내지 10 : 1, 더 바람직하게는 5000 : 1 내지 100 : 1이다.
반응 구역으로의 공급물 중 올레핀의 총량에서의 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔의 총량은 바람직하게는 10 내지 100%, 특히 바람직하게는 50 내지 100%, 특별히 바람직하게는 90 내지 100%이다. 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔 외에도, 다른 올레핀이 또한 반응 구역으로의 공급물에 존재할 수 있고 히드로포르밀화될 수 있다. 이러한 올레핀의 예는 부텐, 예컨대 n-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및/또는 올리고머, 예컨대 이소부텐 이량체화에서 형성될 수 있는 것들, 예를 들어 2,3,4-트리메틸펜텐이다.
히드로포르밀화는 하나 이상의 동일하거나 상이한 반응기를 포함하는 반응 구역에서 수행된다. 가장 간단한 경우에, 반응 구역은 단일 반응기에 의해 형성된다. 둘 이상의 반응기가 존재하는 경우에, 반응기는 동일하거나 상이한 혼합 특성을 가질 수 있다. 사용된 반응기는 내부에 의해 한 번 또는 한 번 초과로 나뉠 수 있다. 반응 구역이 하나 초과의 반응기에 의해 형성되는 경우에, 반응기는 원하는 대로 서로 연결될 수 있다. 예를 들어, 반응기는 병렬 또는 직렬로 연결할 수 있다. 원칙적으로, 히드로포르밀화 반응에 적합한 모든 유형의 반응기, 예컨대 교반 반응기, 버블 칼럼 반응기, 예를 들어 US 4778929 A에 기술된 것들, 순환 반응기, 예를 들어, EP 11140017 A1에 기술된 것들, 일련의 반응기들 중 개별 반응기들이 상이한 혼합 특성을 가질 수 있는 관형 반응기, 예를 들어 EP 423769 A1에 기술된 것들, 또는 구획화된 반응기, 예를 들어 EP 1231198 A1 또는 US 5728893 A에 기술된 것들이 반응기로서 적합하다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 구역 내의 온도는 50 내지 200℃이다. 본 발명에 따른 방법에서 반응 구역 내의 온도는 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 바람직하게는 90 내지 120℃이다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 구역 내의 압력은 1 내지 100 bar abs이다. 본 발명에 따른 방법에서 반응 구역 내의 압력은 바람직하게는 5 내지 80 bar abs, 더 바람직하게는 5 내지 55 bar abs, 특히 바람직하게는 8 내지 20 bar abs이다.
반응 매질에 균질하게 용해된 로듐 촉매는 바람직하게는 반응 구역에서 동일반응계에서 로듐 전구체를 화학식 (I)의 1종 이상의 오르가노포스파이트 리간드, CO 및 H2와 반응시킴으로써 형성된다.
마찬가지로 바람직하게는, 로듐 촉매는 또한 예비형성되어 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 로듐 촉매는 로듐 전구체를 화학식 (I)의 1종 이상의 오르가노포스파이트 리간드, CO 및 H2와 반응시킴으로써 형성된다. 로듐 촉매는 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도에서, 더 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서 예비형성된다. 예비형성 동안의 압력은 바람직하게는 1 내지 100 bar abs, 더 바람직하게는 5 내지 80 bar abs, 더 바람직하게는 5 내지 55 bar abs, 특히 바람직하게는 8 내지 20 bar abs이다. 특히 바람직한 경우에, 예비형성은 히드로포르밀화 반응 그 자체의 온도 및 압력과 대등한 온도 및 압력에서 수행된다. 로듐 전구체는 바람직하게는 용매에 용해된다. 적합한 용매의 예는 방향족, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 반응 조건에서 액체인 비교적 긴 쇄의 탄화수소, 지방족 카르복실산과 알칸올의 에스테르, 예컨대 텍사놀(Texanol)®, 방향족 카르복실산의 에스테르, 예컨대 C8- 내지 C13-디알킬 테레프탈레이트 또는 전술된 용매 중 둘 이상의 혼합물이다. 예비형성은 후속 반응 구역 또는 별도의 반응기에서 수행될 수 있다. 예비형성이 이후의 반응 구역에서 수행되는 경우에, 로듐 촉매의 예비형성이 적어도 대부분 수행되었을 때, 히드로포르밀화될 올레핀이 반응 구역에 공급된다.
바람직한 로듐 전구체는 로듐 카르보닐, 로듐(I) 염, 로듐(II) 염, 로듐(III) 염 또는 전술된 전구체 중 둘 이상의 혼합물이다. 바람직한 로듐 카르보닐은 Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 또는 그의 혼합물이다. 바람직한 로듐(I) 염은 Rh(CO)2acac, Rh2(CO)4Cl2 또는 그의 혼합물이다. 바람직한 로듐(II) 염은 Rh2(OAc)4이다. 바람직한 로듐(III) 염은 Rh(NO3)3이다.
로듐 전구체 및 화학식 (I)의 오르가노포스파이트 리간드는 함께 또는 별도로 반응 구역에 공급될 수 있다. 로듐 전구체 및/또는 화학식 (I)의 오르가노포스파이트 리간드는 그대로 또는 용매에 용해된 상태로 반응 구역에 공급될 수 있다. 용매는, 예를 들어, 3,5,5-트리메틸헥산알 또는 더 높은 비점의 반응 성분, 예를 들어 3,5,5-트리메틸헥산알의 알돌 축합 생성물, 방향족, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 반응 조건에서 액체인 더 긴 쇄의 탄화수소, 지방족 카르복실산과 알칸올의 에스테르, 예컨대 텍사놀®, 방향족 카르복실산의 에스테르, 예컨대 C8- 내지 C13-디알킬 테레프탈레이트 또는 전술된 용매 중 둘 이상의 혼합물이다.
반응 구역 내의 로듐 농도는 반응 구역 내의 액체 상의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 250 중량 ppm의 범위, 특히 바람직하게는 60 내지 200 중량 ppm의 범위이다.
촉매 활성의 저하를 보상하기 위해 반응 구역 내의 로듐을 보충하는 방법은 예를 들어 US 6700021 A 또는 EP 2836474 A1에 기술되어 있으며, EP 2836474 A1에 기술된 방법이 바람직하다.
반응 구역 내의 화학식 (I)의 오르가노포스파이트 리간드의 총량 대 반응 구역 내의 로듐의 총량의 몰비는 바람직하게는 1 : 1 내지 100 : 1의 범위, 특히 바람직하게는 2 : 1 내지 50 : 1의 범위, 예를 들어 20 : 1 또는 10 : 1이다.
화학식 (I)의 유리 오르가노포스파이트 리간드는 반응 구역 내의 반응 매질에 균질하게 분포된다. 화학식 (I)의 유리 오르가노포스파이트 리간드는 로듐 또는 다른 금속과 착물을 형성하지 않는다.
반응 구역에 공급되는 H2 대 CO의 몰비는 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2, 바람직하게는 60 : 40 내지 50 : 50이다.
H2 및 CO는 통상적으로 기체 혼합물로서 반응 구역에 공급된다. H2 및 CO 외에도, 기체 혼합물은 CH4, N2, CO2 및/또는 H2S와 같은 다른 화합물을 포함할 수 있다. 기체 혼합물 중 H2 및 CO를 제외한 화합물의 함량은 바람직하게는 5 부피% 미만이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 용매에서 수행된다. 용매를 사용하면 히드로포르밀화 동안에 발생한 반응열이 더 잘 분포되어 반응 구역에서 "핫 스팟(hot spot)"을 회피할 수 있다는 이점이 있다. 그 결과, 촉매의 분해 또는 알데히드의 축합 반응과 같은 부반응이 저감될 수 있다. 적합한 용매는 반응 조건에서 및 반응 생성물의 후처리 동안에 불활성이며, 즉 그것은 출발 물질, 반응 생성물, 화학식 (I)의 오르가노포스파이트 리간드, 로듐 전구체 및/또는 촉매, 촉매 금속 또는 촉매 금속-리간드 착물과 임의의 바람직하지 않은 반응을 하지 않는다. 적합한 용매는, 예를 들어, 3,5,5-트리메틸헥산알 또는 더 높은 비점의 반응 성분, 예를 들어 3,5,5-트리메틸헥산알의 알돌 축합 생성물이다. 방향족, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 반응 조건에서 액체인 비교적 긴 쇄의 탄화수소, 지방족 카르복실산과 알칸올의 에스테르, 예컨대 텍사놀®, 방향족 카르복실산의 에스테르, 예컨대 C8- 내지 C13-디알킬 테레프탈레이트 또는 전술된 용매 중 둘 이상의 혼합물이 또한 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 연속식 또는 반-연속식 작업으로 또는 회분식 작업으로 수행될 수 있다. 연속식 또는 반-연속식 공정이 바람직하다.
히드로포르밀화 생성물은 바람직하게는 반응 구역으로부터의 배출물로부터 액체 배출 공정을 통해 분리된다. 반응 구역으로부터의 실질적으로 액체인 배출물은 정류 공정에 공급되고, 히드로포르밀화 생성물은 상부 생성물로서 수득된다. 이어서, 이렇게 수득된 히드로포르밀화 생성물은 추가의 후-처리 및/또는 재처리 단계, 예를 들어 수소화 또는 산화에 공급될 수 있다. 반응 구역으로부터의 실질적으로 액체인 배출물은 하나 이상의 단계에서 감압되는 것이 바람직하며, 각각의 감압 단계로부터의 배출물은 액체 상 및 기체 상으로 분리된다. 그 결과, 예를 들어, 히드로포르밀화 생성물보다 더 쉽게 비등하는 부산물, 미반응 올레핀, 수소 및/또는 일산화탄소가 히드로포르밀화 배출물로부터 제거될 수 있다. 이어서 마지막 감압 단계에서 수득된 기체 상 및 액체 상은 정류 칼럼에 향류로 공급된다. 히드로포르밀화 생성물은 주로 상부 분획에서 수득된다. 높은 비점의 부산물이, 촉매 금속-리간드 착물 및 아마도 분해 생성물과 함께, 주로 저부 분획에서 수득된다. 높은 비점의 부산물 및 그것에 용해된 촉매 금속-리간드 착물, 및 임의로 그의 분해 생성물은 히드로포르밀화 반응 또는 촉매 금속의 처리로 재순환될 수 있다. 액체 배출물 공정을 위한 유리한 공정 구성은, 예를 들어, EP 0846095 A1 또는 EP 1255720 A1에 개시되어 있다. 이어서 상부 분획에서 수득된 조질 히드로포르밀화 생성물은 추가의 처리를 위해 전달될 수 있다. 상부 분획에서 수득된 조질 히드로포르밀화 생성물의 증류 정제에 적합한 공정은, 예를 들어, DE 19914260 A1에 기술되어 있다. DE 19914260 A1에 개시된 공정은 비록 알콜로 제한되어 있지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자의 재량에 따라 상기 공정을 조질 히드로포르밀화 생성물의 증류 정제에 적용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 하기와 같다:
1. 반응 구역에서 1 내지 100 bar abs의 압력 및 50 내지 200℃의 온도에서 화학식 (I)의 1종 이상의 유리 오르가노포스파이트 리간드 및 화학식 (I)의 1종 이상의 오르가노포스파이트 리간드와 착물화된 균질 로듐 촉매의 존재 하에 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔을 H2 및 CO과 반응시키는 것을 포함하는, 3,5,5-트리메틸헥산알을 제조하기 위한 히드로포르밀화 방법:
여기서
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동시에 H는 아니고,
R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시이고, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동시에 H는 아니고,
R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15는 동시에 H는 아니다.
2. 제1 실시양태에 있어서, 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔을 포함하는 혼합물을 3,5,5-트리메틸헥산알로 전환시키는 것인 방법.
3. 제2 실시양태에 있어서, 사용된 혼합물 중 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 대 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔의 비가 99 : 1 내지 1 : 99의 범위, 바람직하게는 95 : 5 내지 5 : 95의 범위, 더욱 바람직하게는 80 : 20 내지 20 : 80의 범위, 특히 바람직하게는 80 : 20 내지 70 : 30의 범위, 예를 들어 75 : 25인 것인 방법.
4. 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역으로의 공급물 중 올레핀의 총량 중 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔의 총량이 10 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%, 특히 바람직하게는 90 내지 100%인 것인 방법.
5. 제1 내지 제4 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 히드로포르밀화를 80 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
6. 제1 내지 제4 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 히드로포르밀화를 90 내지 120℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
7. 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 히드로포르밀화를 5 내지 80 bar abs의 압력에서 수행하는 것인 방법.
8. 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 히드로포르밀화를 5 내지 55 bar abs의 압력에서 수행하는 것인 방법.
9. 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 히드로포르밀화를 8 내지 20 bar abs의 압력에서 수행하는 것인 방법.
10. 제1 내지 제9 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역 내의 화학식 (I)의 오르가노포스파이트 리간드의 총량 대 반응 구역 내의 로듐의 총량의 몰비가 1 : 1 내지 100 : 1의 범위인 것인 방법.
11. 제1 내지 제9 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역 내의 화학식 (I)의 오르가노포스파이트 리간드의 총량 대 반응 구역 내의 로듐의 총량의 몰비가 2 : 1 내지 50 : 1의 범위인 것인 방법.
12. 제1 내지 제11 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역 내의 로듐 농도가 반응 구역 내의 액체 상의 총 중량을 기준으로 20 내지 250 ppmw의 범위인 것인 방법.
13. 제1 내지 제11 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역 내의 로듐 농도가 반응 구역 내의 액체 상의 총 중량을 기준으로 60 내지 200 ppmw의 범위인 것인 방법.
14. 제1 내지 제13 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 1종 이상의 오르가노포스파이트 리간드가 하기 화합물 중 하나 이상인 것인 방법:
15. 제1 내지 제14 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역에 공급되는 H2 대 CO의 몰비가 2 : 1 내지 1 : 2, 바람직하게는 60 : 40 내지 50 : 50인 것인 방법.
16. 제1 내지 제15 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역에서 로듐 전구체를 제1 내지 제14 실시양태 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 1종 이상의 오르가노포스파이트 리간드, CO 및 H2와 반응시킴으로써, 로듐 촉매를 적어도 부분적으로 형성하는 것인 방법.
17. 제16 실시양태에 있어서, 로듐 전구체가 로듐 카르보닐, 로듐(I) 염, 로듐(II) 염, 로듐(III) 염 또는 전술된 전구체 중 둘 이상의 혼합물인 것인 방법.
18. 제17 실시양태에 있어서, 로듐 카르보닐이 Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 또는 그의 혼합물인 것인 방법.
19. 제17 실시양태에 있어서, 로듐(I) 염이 Rh(CO)2acac, Rh2(CO)4Cl2 또는 그의 혼합물인 것인 방법.
20. 제17 실시양태에 있어서, 바람직한 로듐(II) 염이 Rh2(OAc)4인 것인 방법.
21. 제17 실시양태에 있어서, 로듐(III) 염이 Rh(NO3)3인 것인 방법.
22. 제1 내지 제15 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 로듐 촉매를 적어도 부분적으로 예비형성하여 사용하는 것인 방법.
23. 제22 실시양태에 있어서, 로듐 촉매를 예비형성하여 사용하는 것인 방법.
24. 제1 내지 제23 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 방법을 연속식으로 수행하는 것인 방법.
25. 제1 내지 제23 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 방법을 회분적으로 수행하는 것인 방법.
실시예:
실시예 1:
아르곤 하에서, Rh(CO)2(acac) (5.1 mg, 0.02 mmol) 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (640 mg, 0.99 mmol)를 디이소부텐 (20.0 g, 178 mmol; 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔/ 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔: 80 : 20 내지 75 : 25)에 용해시키고, 아르곤 향류 하에서 100 mL 스테인리스강 오토클레이브에 채웠다. 이어서 ~5 bar CO/H2 (1:1)를 가하고 오토클레이브를 10분에 걸쳐 100℃로 가열하였다. 이러한 온도에서, 압력을 10 bar로 상승시키고 내용물을 10시간 동안 교반하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 대기압으로 감압하고, 수득된 반응 배출물 액적을 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. GC-방법: 옵티마1(Optima1) 칼럼 (30 m, d = 320 μm, Fd = 0.5 μm), 온도 프로그램: 50℃에서 2분 동안, 5℃/min에서 90℃로 및 2분 동안 등온적으로, 20℃/min에서 250℃로, 캐리어 기체로서 헬륨을 사용. tR(2,4,4-트리메틸펜트-1-엔) = 5.27분, tR(2,4,4-트리메틸펜트-2-엔) = 5.77분, tR(3,5,5-트리메틸헥산알) = 13.76분).
하기 결과가 달성되었다:
디이소부텐의 전환율: >98%
3,5,5-트리메틸헥산알에 대한 선택도: 97.0%
2,4,4-트리메틸펜탄에 대한 선택도: 3.0%
실시예 2:
아르곤 하에서, Rh(CO)2(acac) (5.1 mg, 0.02 mmol) 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (640 mg, 0.99 mmol)를 톨루엔 (2.5 mL)에 용해시키고 100 mL 스테인리스강 오토클레이브에 채웠다. 이어서, 10 bar CO/H2 (1:1)를 가하고, 혼합물을 10분에 걸쳐 100℃로 가열하고 1시간 동안 교반하였다. 이러한 온도에서, 디이소부텐 (20.0 g, 178 mmol, 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔/2,4,4-트리메틸펜트-2-엔: 80:20 내지 75:25)을 향류로 첨가하고, 혼합물을 6시간 동안 교반하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 대기압으로 감압하고, 수득된 반응 배출물 액적을 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. GC-방법: 옵티마1 칼럼 (30 m, d = 320 μm, Fd = 0.5 μm), 온도 프로그램: 50℃에서 2분 동안, 5℃/min에서 90℃로, 및 2분 동안 등온적으로, 20℃/min에서 250℃로, 캐리어 기체로서 헬륨을 사용. tR(2,4,4-트리메틸펜트-1-엔) = 5.27분, tR(2,4,4-트리메틸펜트-2-엔) = 5.77분, tR(3,5,5-트리메틸헥산알) = 13.76분).
하기 결과가 달성되었다:
디이소부텐의 전환율: >95%
3,5,5-트리메틸헥산알에 대한 선택도: 97.0%
2,4,4-트리메틸펜탄에 대한 선택도: 3.0%
실시예 3:
아르곤 하에서, Rh(CO)2(acac) (5.1 mg, 0.02 mmol) 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (640 mg, 0.99 mmol)를 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔 (20.0 g, 178 mmol)에 용해시키고 아르곤 향류 하에서 100 mL 스테인리스강 오토클레이브에 채웠다. 이어서, ~5 bar CO/H2 (1:1)를 가하고 오토클레이브를 10분에 걸쳐 100℃로 가열하였다. 이러한 온도에서, 압력을 10 bar로 상승시키고 내용물을 10시간 동안 교반하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 대기압으로 감압하고, 수득된 반응 배출물 액적을 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. GC-방법: 옵티마1 칼럼 (30 m, d = 320 μm, Fd = 0.5 μm), 온도 프로그램: 50℃에서 2분 동안, 5℃/min에서 90℃로 및 2분 동안 등온적으로, 20℃/min에서 250℃로, 캐리어 기체로서 헬륨을 사용. tR(2,4,4-트리메틸펜트-1-엔) = 5.27분, tR(2,4,4-트리메틸펜트-2-엔) = 5.77분, tR(3,5,5-트리메틸헥산알) = 13.76분).
하기 결과가 달성되었다:
디이소부텐의 전환율: >85%
3,5,5-트리메틸헥산알에 대한 선택도: 96.0%
2,4,4-트리메틸펜탄에 대한 선택도: 4.0%
실시예 4:
3,5,5-트리메틸헥산알 (10중량%) 중 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 L1의 용액을 아르곤 하에서 환류 교반하였다. 1일, 5일, 8일, 12일, 21일 및 27일 후에, 샘플을 31P-NMR 분광법 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트: δ = 129.9 ppm; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 δ = -20.0 ppm)을 사용하여 분석하였다.
하기 결과가 달성되었다:
실시예에 나와 있는 바와 같이, 리간드는 반응 생성물에서 높은 안정성을 갖는다. 리간드의 높은 안정성은 공정의 긴 서비스 수명을 보장한다. 더욱이, 리간드의 높은 안정성은 부산물의 형성을 저감하는 이점이 있다. 또한, 리간드 및/또는 촉매 금속-리간드 착물은 그의 높은 안정성으로 인해 연속식 공정 방식의 경우에 공정으로 재순환될 수 있다.
실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 한다. 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다.
Claims (14)
- 반응 구역에서 1 내지 100 bar abs의 압력 및 50 내지 200℃의 온도에서 화학식 (I)의 1종 이상의 유리 오르가노포스파이트 리간드 및 화학식 (I)의 1종 이상의 오르가노포스파이트 리간드와 착물화된 균질 로듐 촉매의 존재 하에 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔을 H2 및 CO과 반응시키는 것을 포함하는, 3,5,5-트리메틸헥산알을 제조하기 위한 히드로포르밀화 방법:
여기서
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동시에 H는 아니고,
R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시이고, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동시에 H는 아니고,
R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C9-알킬 또는 C1- 내지 C9-알콕시이고, R11, R12, R13, R14 및 R15는 동시에 H는 아니다. - 제1항에 있어서, 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔을 포함하는 혼합물을 3,5,5-트리메틸헥산알로 전환시키는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 사용된 혼합물 중 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 대 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔의 비가 99 : 1 내지 1 : 99의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역으로의 공급물 중 올레핀의 총량 중 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔 및 2,4,4-트리메틸펜트-2-엔의 총량이 10 내지 100%인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로포르밀화를 80 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로포르밀화를 5 내지 80 bar abs의 압력에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 내의 화학식 (I)의 오르가노포스파이트 리간드의 총량 대 반응 구역 내의 로듐의 총량의 몰비가 1 : 1 내지 100 : 1의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 내의 로듐 농도가 반응 구역 내의 액체 상 중 액체 상의 총 중량을 기준으로 20 내지 250 ppmw의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 1종 이상의 오르가노포스파이트 리간드가 하기 화합물 중 하나 이상인 방법:
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역에 공급되는 H2 대 CO의 몰비가 2 : 1 내지 1 : 2인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역에서, 로듐 전구체를 제1항 또는 제9항에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 1종 이상의 오르가노포스파이트 리간드, CO 및 H2와 반응시킴으로써, 로듐 촉매를 적어도 부분적으로 형성하는 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 로듐 전구체가 로듐 카르보닐, 로듐(I) 염, 로듐(II) 염, 로듐(III) 염 또는 전술된 전구체 중 둘 이상의 혼합물인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 로듐 촉매를 적어도 부분적으로 예비형성하여 사용하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 연속식으로 수행하는 방법.
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2021
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