JPH03204831A - オレフィンのヒドロホルミル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、３価の有機リン化合物を配位子とするロジウ
ム触媒の存在下に、オレフィンと一酸化炭素及び水素と
を反応させるヒドロホルミル化法に関するものである。

更に詳しくは本発明は、改良された反応型式のヒドロホ
ルミル化法に関するものである。

〔従来の技術〕

オレフィンのヒドロホルミル化反応をロジウム触媒の存
在下に行なわせることは従来公知である。

ヒドロホルミル化反応の反応型式についても従来いくつ
かの方法が開示されている。

例えば特開昭４９−８８８１６号は気液混合相を２〜３
個の反応器内を特定の方向に貫流させる方法を開示して
おり、特開昭５２−１２５１０３号は１段の完全混合槽
によるガスストリッピング型式の反応型式を開示し、更
に特開昭６１−２１８５４６号は完全混合槽を２段階に
組み合わせる反応型式を開示している。また、特開昭５
５−１３２９５号はループ型反応型式を開示している。

〔発明が解決しようとする課題〕

ヒドロホルミル化反応の反応型式に要求される性能は、
反応副生物であるパラフィンなどの軽沸点成分（以下Ｌ
Ｂという）や生成アルデヒドの重縮合生成物である高沸
点成分（以下ＨＢという）を極小にしつつ、オレフィン
の転化率を大きく、即ち、オレフィンの未反応率を小さ
くすることであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、２つの
異なる混合特性をもつ反応器系列を特定の組み合わせで
用いてヒドロホルミル化反応を行なうことにより上記課
題を解決出来ることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、３価の有機リン化合物を配位子とする
ロジウム触媒の存在下にオレフィンと一酸化炭素及び水
素とを反応させるヒドロホルミル化法において、ヒドロ
ホルミル化反応を２段階の反応器系列群で行ない、第１
段目の反応器系列は液相の混合特性が実質的に完全混合
の特性を有する反応器から構成され、第２段目の反応器
系列は触媒液循環型の反応型式であって液相の混合特性
を拡散モデルで表わした時に式（Ｉ）：Ｕミｕ　Ｌ　／
　２　Ｂ　　　　　・・・・・・（１）（式中、Ｕは平
均流速（ｃｍ／ｓｅｃ　）を、Ｌは反応層長さ〔１〕を
、百は平均拡散係数（ｃｉｉ／ｓｅｅ　）を夫々表わす
） で定義される無次元数Ｕ（以下、「流通混合パラメータ
」と言う）が０．４以上であるピストンフロー型の混合
特性を有する反応器から構成され、第１段目の反応器系
列から流出するガス状生成物又はガス−液混合物は未反
応オレフィンを含む流れとその他の流れとに分離され、
未反応オレフィンを含む流れの一部又は全部は第２段目
の反応器系列に供給されることを特徴とするオレフィン
のヒドロホルミル化法、を要旨とするものである。

以下に本発明を詳細に記す。

本発明に用いられるオレフィンには特に臨界的な制限は
なく単品でも、混合オレフィンでも用いることが出来る
が、好適なオレフィンは炭素数２〜５のオレフィン又は
それらの混合物であり、最も好適なオレフィンはプロピ
レンである。またパラフィン類などのオレフィン以外の
炭化水素を含みオレフィンの純度の低い原料も好適に使
用できる。

原料オレフィンは通常特別な前処理などをすることなく
用いられるが、触媒毒として知られる、イオウ分やハロ
ゲン分又はジエン、トリエン類更には過酸化物類などを
従来公知の吸着、抽出、蒸留、熱処理、膜分離などの方
法により除去したものを用いることも出来る。

触媒には３価の有機リン化合物を配位子とするロジウム
触媒が用いられるが、３価の有機リン化金物としては、
トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどの
トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リトリルホスフィン、フェニル基の水素がスルホン基や
ハロゲンなどで置換されたトリアリールホスフィンなど
のトリアリールホスフィン、トリシクロへキシルホスフ
ィンなどのトリシクロアルキルホスフィン、モノブチル
ジフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン
などのアルキルアリールホスフィン、さらには、シクロ
アルキルアリールホスフィン、アルキルシクロアルキル
ホスフィン、トリフェニルホスファイトなどのホスファ
イト類などの３価の単座配位子としての能力をもつ有機
リン化合物のほかにビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン、一般式 （Ｒ＋””Ｒ４はアルキル基又はアリール基、Ｙは２価
の橋かけ基で例えばアルキレン基などの炭化水素基、ア
ルキレンオキシアルキレン基などの酸素含有炭化水素基
、アルキレンチオアルキレン基などのイオウ含有炭化水
素基、アルキレンアミノアルキレン基などの窒素含有炭
化水素基など）などで表わされる多座配位子としての能
力をもつ有機リン化合物なども用いられる。

またこれらの化合物のうち２種以上を混合配位子として
用いることも出来る。また３価の有機リン化合物とトリ
フェニルホスフィンオキシトなどの５価の有機リン化合
物とを混合して用いることも出来る。

ロジウム源としては、ヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム、アセトキシビス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウムなどのロジウム錯体のほ
かにロジウムアセチルアセトネート、酢酸ロジウムなど
の有機塩、硝酸ロジウムなどの無機塩、酸化ロジウムな
どの酸化物なども用いられる。ロジウムは直接ヒドロホ
ルミル化反応器にフィードしてもよいが反応器外で３価
の有機リン化合物配位子と共に溶媒中で高められた温度
・圧力のもとて一酸化炭素と水素とで処理しあらかじめ
触媒液を調製しておくことも出来る。

この触媒調製のための溶媒は通常後述する反応溶媒の中
から選ばれるが、反応溶媒とは同一のものでなくてもよ
い。調製条件としては通常、ロジウム濃度が数ｐｐｍ〜
数重量パーセント、３価の有機リン化合物配位子とロジ
ウムとの比率はモル比でＰ／Ｒｈ＝１０〜１ｏｏｏｏ、
温度は６０〜２００°Ｃ１圧力は常圧〜２００ｋｇ／ｃ
４Ｇ、処理時間は数分〜十数時間の範囲で行なわれる。

上記処理は回分式でも連続的でもよい。

ヒドロホルミル化の反応溶媒としては、オレフィン自身
を溶媒にしてもよいし、生成アルデヒドや副生ずるＨＢ
を使用することも出来る。その他ヘキサン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ブタ
ノール、オクタツール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどのアルコール類、トリグライ
ム、テトラグライムなどのエーテル類、ジオクチルフタ
レートなどのエステル類、又は水など触媒を溶解し反応
に悪影響を与えぬものが使用出来る。

ヒドロホルミル化反応条件としては通常水素分圧０．１
〜２００ｋｇ／ｄＧ、−酸化炭素分圧０．１〜２００ｋ
ｇ／ｃ１１１Ｇ、全圧数ｋｇ／ｃ４Ｇ　〜３００　ｋｇ
ｌｏｌｌＧ、水素分圧／−酸化炭素分圧＝０．１〜１０
、温度６０″Ｃ〜２００°Ｃ、ロジウム濃度は数重量ｐ
ｐｍ〜数重量％、３価の有機リン化合物配位子中のＰ／
ロジウム＝１０〜１００００　（モル比）、反応時間数
分〜十数時間の範囲で行なわれる。

本発明においては２つの異なる混合特性をもつ反応器系
列を組み合わせて用いる。

即ち、第１段目の反応器系列は液相の混合特性が実質的
に完全混合の特性を有する反応器から構成され、第２段
目の反応器系列は触媒液循環型の反応型式であって液相
の混合特性を拡散モデルで表わした時の流通混合パラメ
ータＵが０．４以上であるピストンフロー型の混合特性
を有する反応器から構成される。そして、第１段目の反
応器系列から流出するガス状生成物又はガス−液混合物
は未反応オレフィンを含む流れとその他の流れとに分離
され、未反応オレフィンを含む流れの一部又は全部は第
２段目の反応器系列に供給される。

上記した反応器の液相の混合特性は、後記の拡散モデル
を用いて表わされる流通混合パラメータＵを指標にして
把握することができる。従って本発明方法においては、
この拡散モデルで表わした時のパラメータＵの値をもっ
てその反応器系列の液相の混合特性を表現する。

欠本ら（化学工学、第１７巻、第１０号、第３８２〜３
８６頁（１９５３））によれば拡散モデルにおける混合
特性はパルス応答法によるトレーサーテストにより定量
化出来る。

すなわち、反応器からの排出流体の有する反応器内滞留
時間と排出頻度との関係（ＤａｎｃｋｗｅｒｔｓのＥ（
φ）関数）は以下のようになることが示されている。

即ち、 Ｕ＝ｕＬ／２Ｅ Ｕ：平均流速　Ｃｃｔｔｒ／ｓｅｃ　）Ｌ：反応層長さ
〔ｃＩ１１］ Ｔ：平均拡散係数（ｃｉｉ／ｓｅｃ　）で定義される無
次元数Ｕ（以下「流通混合パラメータ」という）を用い
て ・・・・・・　（ｎ） である。

ここでμ７は、 のｎ番目の正損である。

上記（Ｉｆ）式について、ＵをパラメータにしてＥ（φ
）をプロットすると第５図のごとくなり、Ｕ＝Ｏが理想
的な完全混合、Ｕ＝（１）が理想的なピストンフローに
対応している。

また、第５図においてａはＵ＝Ｏ１ｂはＵ−０゜２、Ｃ
はＵ　＝　０．４、ｄはＵ　＝　１．０、ｅはＵ　＝　
１．４、ｆはＵ＝２．０．ｇはＵ−ωのものに夫々対応
する。

そこでトレーサーテストの応答データを規格化し第５図
に合わせてみればＵの値を知ることが出来る。規格化は
、よく知られているようにトレーサー実験データをプロ
ットし、なめらかな応答カーブを書いた時、 ｔ＝Σ（ｔ−ｃｗ）／ΣＣｗ　　・旧”（Ｉｎ）より φ＝１／１　　　　　　　　　　　　・・・・・・（Ｉ
Ｖ）であり、 Ｅ　（ｔ）　＝Ｃｔ、　／ΣＣ，・Δｔ−（Ｖ）より Ｅ　（φ）＝ｔ−Ｅ（ｔ）　　　　　・・・・・・（Ｖ
Ｉ）である。

ここで、 ｔ：測定時間（ｈｒ） Ｃｗ　：そのｔでのトレーサー濃度 Δｔ：時間読取幅（ｈｒ） ｔ：平均滞留時間（ｈｒ） である。

トレーサーとしては、系に存在せず、反応により変質し
ないものが望ましく、例えば、原料中に含まれないパラ
フィン系炭化水素や反応系に使用していない溶媒、反応
系に使用していない有機リン化合物のオキサイドなどが
よい。

本発明における第１段目の反応器系列は、液相の混合特
性が実質的に完全混合の特性をもつ反応器を１個又は数
個並列あるいは直列で使用する。

実質的に完全混合の特性とは前記（１）式の流通混合パ
ラメータＵが０．４未満のことを言うものとするが、好
ましくはＵが０．３以下である。

完全混合特性の反応器の構成は公知であり、通常攪拌機
を用いた攪拌槽とするが、ガスの流量が大きければガス
の攪拌効果で実質的に完全混合特性とすることも出来る
。

原料オレフィンの全部および水素と一酸化炭素との混合
ガス（以下オキソガスという）の一部又は全部はこの第
１段目の反応器系列にフィードする。反応型式は触媒液
が生成物と共に反応器外に抜出される触媒液循環型であ
ってもよいし、触媒液を反応器内に閉じこめたまま、生
成物をガスで留出させる、いわゆるガスストリップ型で
あってもよい。

１段目の反応器系列から流出するガス・液混合物、又は
ストリップ型の場合はガス状生成物は必要に応じて冷却
され、次いで未反応オレフィンを含む流れと、その他の
流れ、即ち生成アルデヒドを含む流れとに分離される。

分離方法はオレフィンの沸点によっても異なるが、従来
公知の、ガスによるストリッピングあるいは蒸留などの
方法によって行なわれる。この場合必要ならばオキソガ
スを主成分とするガス成分の分離を未反応オレフィンの
分離の前に行なうこともできる。オキソガスを主成分と
するガス成分および分離された未反応オレフィンの一部
又は全部を第２段目の反応器系列にフィードし、残りは
第１段目の反応器系列にリサイクルする。

また生成アルデヒドを含む流れは生成アルデヒドとその
他の成分との分離を蒸留などの公知の方法によって行な
い、触媒液循環型のようにその他の成分に触媒を含む場
合は触媒液として第１段目の反応器系列ヘリサイクルす
ることも出来る。この際後述するようにアルデヒド分離
工程は第２段目におけるアルデヒド分離工程と共有する
こともできる。

また前工程の未反応オレフィン分離において若干のオレ
フィンが未分離のままこのアルデヒド分離で回収される
こともある。回収オレフィンは第１段目の反応器系列ヘ
リサイクルされるが、第２段目の反応器系列ヘフィード
してもよい。

第２段目の反応器系列は触媒液循環型の反応器を１個又
は数個を並列及び／又は直列で使用する反応型式であり
、反応器内の液相の混合特性が、流通混合パラメータＵ
≧０．４、好ましくはＵ≧０゜５のピストンフロー型混
合特性を有するものであり、その上限は特に制限はない
（Ｕ＝（Ｘ））が、工業的にはＵが通常０．４〜１００
、望ましくは０．５〜５０の範囲で実施される。

二のような反応器の構成は従来公知の方法、例えば円筒
型反応器で多孔板の仕切板を複数設置するとかパイプ状
の反応器として、液線速を上げるとかの方法で構成出来
る。

第１段目の反応器系列からのフィード未反応オレフィン
およびオキソガスおよび必要ならば追加の原料オキソガ
スは循環触媒液とともに第２段目の反応器系列ヘフィー
ドされる。

未反応オレフィンと循環触媒液との比率は特に臨界的で
はないが通常 未反応オレフィン／循環触媒液＝ｏ、ｏｉ〜５（重量速
度比） であり、０．０１〜１の範囲が好ましい。

第１段目の反応器系列として触媒液循環型のものを用い
る場合にフィードされる原料オレフィンと循環触媒液と
の比率は通常 原料オレフィン／循環触媒液＝０．０１〜５（重量速度
比） であり、好ましくは０．０１〜１の範囲とする。

第２段目の反応器系列から流出するガス・液混合物は必
要ならば冷却した後、ガスと生成アルデヒド及び触媒を
含む液とに分離され、ガスはパージされるが、その一部
を第２段目の反応器系列ヘリサイクルすることも出来る
。

生成アルデヒド及び触媒を含む液は蒸留など従来公知の
方法によって生成アルデヒドが分離され、触媒液は第２
段目の反応器系列ヘリサイクルする。

また第１段目のアルデヒド分離工程と第２段目のアルデ
ヒド分離工程は同一の装置で行なうことが出来る。

この場合、第１段目の未反応オレフィン分離後の流れは
第２段目のガス分離前又は後の流れと混合され、必要な
らばガス分離を行なった後、アルデヒドと触媒液とに分
離され、触媒液は第２段目の反応器系列にリサイクルさ
れるが、一部は第１段目の反応器系列にもリサイクル出
来る。

また循環触媒液の一部は抜き出され、蒸留、晶析、抽出
などの公知の方法によりＨＢを分離し触媒成分は回収し
、循環触媒液と混合し、再利用することも出来る。

本発明においては、第１段目の反応器系列は実質的に完
全混合の特性を有するものであり、液中の濃度分布は実
質的に存在しないので、最適な一点の反応条件で反応を
行なわせることが出来、それによってＬＢ及びＨＢの収
率を極小化出来る。

もしもこれをピストンフロー型の混合特性を有する反応
器系列で行なうと反応器内に必ず濃度分布がつき、比較
的広い条件範囲で反応を行なうことになり、反応の最適
化が著しく困難となる。但し完全混合特性の反応器にお
いてはオレフィンの濃度を小さくするのは限界がある。

オレフィンの濃度と反応器体積は反比例の関係がある事
がら工業上の経済的見地から相当量の未反応オレフィン
を出さざるを得ない。この問題は原料オレフィンの純度
が低い場合特に深刻な問題となることがある。

すなわち不純物の蓄積を防ぐためのパージに同伴して、
オレフィンが必要以上に損失する事があり得るからであ
る。

しかして未反応オレフィンを効率よく転換するために第
２段目の反応器系列が不可欠となる。

第２段目の反応器系列には、第１段目の反応器系列で生
成したアルデヒドは実質的にフィードされないようにす
る。

従来よく知られているように、アルデヒドは一般的に反
応性が高く不安定である。従って第２段目の反応器系列
にフィードされると反応器内で熱により重縮合しＨＢと
なり、ＨＢの収率を極小化出来ない。

第２段目の反応器系列に完全混合型を採用するとやはり
第１段目の反応器系列におけるのと同一の理由で未反応
オレフィンの量を極小化することは困難となる。そこで
第２段目の反応器系列はピストンフロー型の混合特性を
有する反応器系列とするのがよい。流通混合パラメータ
Ｕ≧０．４の混合特性をもつピストンフロー型反応器な
ら出口の未反応オレフィン量を極めて小さく出来る。反
応器内の濃度分布はある程度存在し、従ってここでのＬ
Ｂ及び）ｆＢの収率は極小化出来ないが、第２段目の反
応量に応じてＵを０．４以上で調整すれば、第１段目及
び第２段目の合計でのＬＢ及びＨＢの収率の極小化には
実質的に無害とすることが出来る。すなわち、第２段目
の反応量が少ない場合には、第２段目のＵの値を０．４
以上で比較的大きい値に設定し、また、第２段目の反応
量が多い場合には、第２段目のＵの値を０．４以上で比
較的小さい値に設定することによって第１段目及び第２
段目の合計でのＬＢ及びＨＢ収率を極小化できる。

第２段目の反応器系列でのオレフィン転化量／第１段目
の反応器系列でのオレフィン転化量はモル比で通常１以
下、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以
下とするのがよく、工業的には１〜０ｏ０１の範囲、好
ましくは０．０１〜０．５の範囲、さらに好ましくは０
．２〜０．０３の範囲とするのがよい。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。

〔実施例−１〕 第１図に示すフローダイヤグラムで、下記（１）の原料
及び触媒液を用い、下記（２）の反応条件でプロピレン
のヒドロホルミル化反応を行なった。

（１）原料・触媒液 〔原　料〕 プロピレン純度　プロパン　３．５　　モル％プロピレ
ン９６．５　　〃 オキソガス純度 Ｈ，５０，２３モル％ Ｃｏ　　　　　　４９．７７　　　〃 〔触媒液〕 バラキシレンにトリフェニルホスフィンエ５ｗｔ％、ロ
ジウム２００ｐｐｍとなるようにロジウムヒドリドカル
ボニルトリス（トリフェニルホスフィン）錯体を使用し
た。

（２）反応条件 １　　　の　　・　　＼ 反応温度　　　１００°Ｃ 全圧力　　　　１８ｋｇ／ｃｔｆｆＧ Ｈｚ／ｃｏ　　　　１．５ 液滞留時間　　約３．０時間 （空塔ベース） ２　　　の　　・　　二　１ 反応温度　　　９０℃ 全圧力　　　　１６ｋｇ／ｃ＋ｊＧ Ｈ，／Ｃｏ　　　２．０ 液滞留時間　　約２．０時間 （空塔ベース） ヱエニ上Ｉ 原料プロピレン　　４モル／　ｈ　ｒ 原料オキソガス　７，８モル／　ｈ　ｒ第１段目の反応
器系列は攪拌槽反応器３を１基使用し底部に管２よりプ
ロピレン全量を、新オキソガス全量のうちの８８％及び
リサイクルガスを管７より、また、循環触媒液を、プロ
ピレン／循環触媒液＝０．１８（重量速度比）の比率で
管６よリフイードした。

反応生成液はガス・液混相でオーバーフローにより管４
で抜出され８０″Ｃに冷却された後、気液分離器５でガ
ス液分離し、ガスは反応器内の空塔ベースＧＬＶが２０
ｍ／Ｈになるように調整して管８でリサイクルし、残り
を管１０で第２段目の反応器系列にフィードした。ガス
液分離後の液中には未反応プロピレンが多量溶解してい
るのでガスストリップ塔９で管１よりの新オキソガス全
量のうちの約８８％でガスストリップし、液中の溶解プ
ロピレンを全量回収し第１段目の反応器系列へ管１１及
び管７を経てリサイクルした。ガスストリップ塔９は５
ｍの高さの充填塔を使用した。

第２段目の反応器系列は内部に多孔板の仕切板を１０枚
もつ円筒型気泡塔反応器１２の１基で攪拌機はなく、第
１段目の反応器系列からのフィードガス（管１０）及び
新オキソガス全量のうちの約１２％のオキソガス（管１
３）、リサイクルガス（管１５）及び管１０中のプロピ
レン／循環触媒液−０，２重量速度比の循環触媒液（管
１４）をフィードした。

反応生成液はガス・液混相であり、６０°Ｃに冷却の後
、管１６を経て気液分離器１７でガス液分離し、ガスは
一定量、反応器入口の空塔ベースのＧＬＶが２０ｍ／ｈ
ｒになるように管１５でリサイクルし残りはパージした
。

ガス液分離後の液は第１段目の反応器系列の、オキソガ
スによるプロピレンストリップ後の液（管１８）と合流
し蒸留塔１９により生成アルデヒド（管２０）と触媒液
とに分離し、触媒液は触媒ドラム２１を経て第１段目の
反応器系列および第２段目の反応器系列ヘリサイクルし
た。

反応は４日間連続して行なった。

反応成績は２日目より安定した成績を示し、活性劣化は
全くなかった。２〜４日目までの３日間の平均値を以下
に示す。

生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行なっ
た。

ＨＢの分析はアルデヒドの３量体までをガスクロマトグ
ラフィーにて行ない４量体以上はゲル浸透クロマトグラ
フィーを使用した。

■　全体の反応成績 プロピレン転化率　　９９．０％ ＬＢ（プロパン）化率　０．５４％ ＨＢ化率　　　　　　　０．３９％ アルデヒド（ブチルアルデヒド）収率 ９　Ｂ、　０７％ ｎ−ブチルアルデヒド／ミーブチルアルデヒド　　　　
　　　　　１１．１（モル比）（以下、ｎ／ｉと略す） ■　第１段目の反応器系列での反応成績プロピレン転化
率　　　８８．０　％ ＬＢ（プロパン）化率　　０．４４％ ＬＢ（プロパン）選択率　０．５　　％ＨＢ化率　　　
　　　　　０．３４％ ＨＢ選択率　　　　　　　０．３９％ アルデヒド収率　　　　８７．２２％ アルデヒド選択率　　　９９．１　％ ｎ／ｉ　　　　　　　　　１１．０ ■　第２段目の反応器系列での反応成績プロピレン転化
率（全体に対して） １１．０　％ ＬＢ（プロパン）化率　　０．１０％ ＬＢ（プロパン）選択率　０．９１％ ＨＢ化率　　　　　　　　０．０５％ ＨＢ選択率　　　　　　　０．４５％ アルデヒド収率　　　　１０．８５％ アルデヒド選択率　　　９８．６　％ ｎ／ｉ　　　　　　　　　　１１．９ 第２段目の反応器系列はプロパンの選択率が第１段目の
反応器系列に比べ少し悪いが、全体の反応成績に対する
悪影響はみられなかった。

また、この反応器系列に対して以下のトレーサーテスト
を行ない流通混合パラメータＵを求めた。

（３）トレーサーテスト ｎ−ヘキサンをトレーサーに採用し反応器入口直前の循
環触媒ラインに、循環触媒液の流量の１７１０（重量速
度比）の流速で３分間フィードし反応器出口でガスクロ
マトグラフィーにてｎ−ヘキサン濃度の経時変化を観測
した。まず第２段目の反応器系列につき測定した。

トレーサー導入終了時を時刻０としての応答曲線を縦軸
に第２段目の反応器系列出口でのｎ−ヘキサン濃度（ｗ
ｔ％）を、横軸にｎ−ヘキサン導入後の経過時間ｔ　（
ｈｒ）をとって示すと第３図のごと（なった。

これをΔｔ　＝　０．２時間の幅で０．４時間後から１
１時間後まで前記（Ｉ［Ｉ）〜（ＶＩ）式を用いて規格
化し、縦軸にＥ（φ）、横軸にφをとって示すと第４図
のごとくなった。これと前記した第５図とを対比するこ
とによりＵ＝１．０であることがわかった。同様にして
第１段目の反応器系列について行なったところＵ＝０．
１５であった。

〔実施例−２〕 実施例−１において、第２段目の反応器系列及び第１段
目の反応器系列の反応温度を９５°Ｃとし、第２段目の
反応器系列の気泡塔の仕切板の数を１５枚とした以外は
同様に操作した。

反応成績は次のとおりであった。

■　全体の反応成績 プロピレン転化率　　９９，３　％ ＬＢ化率　　　　　　　０．５８％ ＨＢ化率　　　　　　　０．３１％ アルデヒド収率　　　９Ｂ、４１％ ｎ　／　ｉ　　　　　　　　　１０．９■　第１段目の
反応器系列での反応成績プロピレン転化率　　　７０．
３　％ ＬＢ化率　　　　　　　　０．２９％ ＬＢ選択率　　　　　　　０．４２％ ＨＢ化率　　　　　　　　０．１４％ ＨＢ選択率　　　　　　　０．２０％ アルデヒド収率　　　　６９．８７％ アルデヒド選択率　　　９９．４　％ ｎ／ｆ　　　　　　　　　　１０．９ ■　第２段目の反応器系列での反応成績プロピレン転化
率　　　２９．０　％ ＬＢ化率　　　　　　　　０．２９％ ＬＢ選択率　　　　　　　１．０　　％ＨＢ化率　　　
　　　　　０．１７％ ＨＢ選択率　　　　　　　０．６　　％アルデヒド収率
　　　　２　Ｂ、　５４％アルデヒド選択率　　　９８
．４　％ ｎ／ｉ　　　　　　　　　１１．０ また、実施例−１におけるのと同様のトレーサーテスト
の結果は 第１段目の反応器系列　Ｕ＝０．１４ 第２段目の反応器系列　Ｕ　＝　１．７であった。

［実施例−３〕 第２図に示すフローで下記（１）の原料及び触媒液を用
い下記（２）の反応条件でプロピレンのヒドロホルミル
化反応を行なった。

（１）原料・触媒液 原料プロピレン、オキソガスは実施例−１におけるのと
同一であった。触媒液は、第２段目の反応器系列は実施
例−１と全く同一のものを使用した。

第１段目の反応器系列のものは次のようにしてＨＢ液を
調製した。即ち、ｎ−ブチルアルデヒドに５重量％のト
リフェニルホスフィンを加え、窒素下にて１２０°Ｃで
２０日間熱処理した。２０日後この液をガスクロマトグ
ラフィーにて分析してみると、残存ｎ−ブチルアルデヒ
ドは３．２重量％であり、２７．４重量％はｎ−ブチル
アルデヒドの２量体、６０重量％は３量体、（その他９
．４重量％）であった。

このＨＢ液にトリフェニルホスフィンとロジウムヒドリ
ドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）錯体を
添加し として触媒液とした。

（２）反応条件 １　　　の　　　　　、 反応温度　　　１００°Ｃ 全圧力　　　　１７ｋｇ／ｄＧ Ｈ，／ＣＯ１，５ ２の　　　　　、ｊ 反応温度　　　９０°Ｃ 全圧力　　　　１５ｋｇ／ａｆＧ Ｈ，／Ｃｏ　　　λ１ 液滞留時間　　約２．０時間 （空塔ベース） フ〕ニーＬ量 原料プロピレン　　４モル／ｈｒ 原料オキソガス　７．８モル／　ｈ　ｒ第１段目の反応
器系列は、実施例−１における第１段目の反応器の１／
２の容量をもつもの（攪拌槽反応器２２及び２３）を２
基並列で使用した。

原料プロピレン（管２４）、新オキソガス全量のうちの
８８％及びリサイクルガスを管２５よりそれぞれの反応
器に等量フィードした。生成アルデヒド、ＬＢ、ＨＢは
ガスによりストリッピングし、反応器液面は一定に保っ
た。触媒液は反応器２２及び２３に滞留させる閉込め式
とした。

即ち、第１段目の反応器系列出口のガス状生成物の流れ
を１か所に合流後、７０°Ｃに冷却した後、気液分離器
２６でガス液分離し、ガスは生成物のストリッピングに
必要な一定量を管２７でガスリサイクルし、残りは管２
８で第２段目の反応器系列ヘフィードした。

ガス液分離後の液中には未反応プロピレンが多量溶解し
ているので実施例−１におけるのと同様にガスストリッ
プ塔２９で管３０よりの新オキソガス全量のうちの約８
８％でガスストリップし、液中の溶解プロピレンを全量
回収し、第１段目の反応器系列へ管３１及び管２５を経
てリサイクルした。ガスストリップ塔２９は５ｍの高さ
の充填塔を使用した。

第２段目の反応器系列については実施例−１におけるの
と同様とした。

即ち、気泡塔３２に第１段目の反応器系列からのフィー
ドガス（管２８）及び新オキソガス全量のうちの約１２
％のオキソガス（管３３）、リサイクルガス（管３４）
及び管２８中のプロピレン／循環触媒液＝０．２重量速
度比の循環触媒液（管３５）をフィードした。

反応生成液はガス液混和であり、６０°Ｃに冷却後、管
３６を経て気液分離器３７でガス液分離し、ガスは一定
量、反応器の空塔ベースのＧＬＶが２０ｍ／ｈｒになる
ように管３４でリサイクルし、残りはパージした。

ガス液分離後の液は蒸留塔３８により生成アルデヒド（
管３９）と触媒液とに分離し、触媒液は触媒ドラム４０
を経て第２段目の反応器系列ヘリサイクルした。

反応は３日間連続して行なった。

反応成績は２日目より完全に安定し、活性劣化は全くな
かった。２〜３日目の２日間の結果を平均して示す。

■　全体の反応成績 プロピレン転化率　　９８．９％ ＬＢ化率　　　　　　　０．５７％ ＨＢ化率　　　　　　　０．４０％ アルデヒド収率　　　９７．９　％ ｎ　／　ｉ　　　　　　　　　１１．７２■　第１段目
の反応器系列での反応成績プロピレン転化率　　　８０
．５　％ ＬＢ化率　　　　　　　　０．３９％ ＬＢ（プロパン）選択率　０．４８％ ＨＢ化率　　　　　　　　０．３２％ ＨＢ選択率　　　　　　　０．４　　％アルデヒド収率
　　　　７９．７９％ アルデヒド選択率　　　９９．１　％ ｎ／ｉ　　　　　　　　　１１．６ ■　第２段目の反応器系列での反応成績プロピレン転化
率　　　１８．４　％ ＬＢ化率　　　　　　　　０．１８％ ＬＢ選択率　　　　　　　０゜９８％ ＨＢ化率　　　　　　　　０．０８％ ＨＢ選択率　　　　　　　０．４１％ アルデヒド収率　　　　１８．１　％ アルデヒド選択率　　　９８．６　％ ｎ／ｉ　　　　　　　　　１２．３ （３）トレーサーテスト 実施例−１におけるのと同様のトレーサーテストを行な
ったところ、 第１段目の反応器系列　Ｕ＝０．１３（２基ともほぼ同
一） 第２段目の反応器系列　Ｕ　＝　１．２であった。

〔実施例−４〕 実施例−１において第２段目の反応器系列の気泡塔の仕
切板の数を５枚とした以外は、同様に操作した。

反応成績は次の通りであった。

■　全体の反応成績 プロピレン転化率　　９８．５　％ ＬＢ化率　　　　　　　０．５３％ ＨＢ化率　　　　　　　０．３８％ アルデヒド収率　　　９７．５９％ ｎ／ｉ　　　　　　　　　１１．１ ■　第１段目の反応器系列での反応成績プロピレン転化
率　　　８８．０％ ＬＢ％ＬＢ化率　　　　　０．４４％ ＬＢ選択率　　　　　　　０．５　　％ＨＢ化率　　　
　　　　　０．３４％ ＨＢ選択率　　　　　　　０．３９％ アルデヒド収率　　　　８７．２２％ アルデヒド選択率　　　９９．１　％ ｎ／ｉ　　　　　　　　　　１１．０ ■　第２段目の反応器系列での反応成績プロピレン転化
率　　　１０．５　％ ＬＢ化率　　　　　　　　０．０９％ ＬＢ選択率　　　　　　　０．８６％ ＨＢ化率　　　　　　　　０．０４％ ＨＢ選択率　　　　　　　０．３８％ アルデヒド収率　　　　１０．３７％ アルデヒド選択率　　　９８．７６％ ｎ／ｉ　　　　　　　　　　１１．５ また実施例−１におけるのと同様のトレーサーテストの
結果は 第１段目の反応器系列　Ｕ＝０．１５ 第２段目の反応器系列　Ｕ　＝　０．５であった。

〔比較例−１〕 第２段目の反応器系列として実施例−１における第２段
目の反応器系列で用いた気泡塔反応器と同一の体積をも
つ攪拌槽反応器を使用した以外は実施例−１と全く同一
に操作した。

トレーサーテストの結果 第１段目の反応器系列　Ｕ＝０．１５ 第２　　　〃Ｕ＝０．１５ であった。

反応成績は次の通りであった。

■　全体の反応成績 プロピレン転化率　　９６．９　％ ＬＢ化率　　　　　　　０．４９％ ＨＢ化率　　　　　　　０．３８％ アルデヒド収率　　　９６．１　％ ｎ／ｉ　　　　　　　　　１１．１ ■　第１段目の反応器系列の反応成績 プロピレン転化率　　　８８．０％ ＬＢ％ＬＢ化率　　　　　０．４４％ ＬＢ選択率　　　　　　　０．５　　％ＨＢ化率　　　
　　　　　０．３４％ ＨＢ選択率　　　　　　　０．３９％ アルデヒド収率　　　　８７．２２％ アルデヒド選択率　　　９９．１　％ ｎ／ｉ　　　　　　　　　　１１．０ ■　第２段目の反応器系列の反応成績 プロピレン転化率　　　　８．９　　％ＬＢ化率　　　
　　　　　０．０４４％ＬＢ選択率　　　　　　　０．
５　　％ＨＢ化率　　　　　　　　０．０３５％ＨＢ選
択率　　　　　　　０．４　　％アルデヒド収率　　　
　　８．８　　％アルデヒド選択率　　　９９．０　％ ｎ／ｉ　　　　　　　　　　１１．４ 実施例−１と比較して未反応プロピレンの多さは有意の
差であり、効率が悪い。

前記した実施例−１、−３及び−４並びに比較例−１の
結果より、第２段目の反応器系列のＵ値と第２段目の反
応器系列の出口アルデヒド収率との関係をプロットした
グラフを第６図に示す。

実施例−１、−３及び−４並びに比較例−１では、第１
段目の反応器系列のＵ値は０．１３〜０．１５の一定条
件下であり、第６図より第２段目の反応器系列のＵ値が
０．４以上の場合高いアルデヒド収率を示し、ＬＢ及び
ＨＢ化率を極小化できることが明らかである。

〔比較例−２〕 第１段目の反応器系列として、実施例−１の第１段目の
反応器と同一の体積をもち仕切板を８枚設置した円筒式
気泡塔反応器を採用した以外は実施例−１と全く同一に
操作した。

トレーサーテストの結果は 第１段目の反応器系列　Ｕ＝１．１ 第２　　　　〃Ｕ＝０．７ であった。

反応成績は次の通りであった。

■　全体の反応成績 プロピレン転化率　　９９．９　％ ＬＢ化率　　　　　　　１．５２％ ＨＢ化率　　　　　　　１．７０％ アルデヒド収率　　　９６．６８％ ｎ　／　ｉ　　　　　　　　１０．９ ■　第１段目の反応器系列の反応成績 プロピレン転化率　　　９７．１　％ ＬＢ化率　　　　　　　　１．５　　％ＬＢ選択率　　
　　　　　１．５４％ ＨＢ化率　　　　　　　　１．６８％ ＨＢ選択率　　　　　　　１．７３％ アルデヒド収率　　　　９３．９　％ アルデヒド選択率　　　９６．７　％ ｎ／ｉ　　　　　　　　　　１０．９ ■　第２段目の反応器系列の反応成績 プロピレン転化率　　　　２．８　　　％ＬＢ化率　　
　　　　　　０．０１７％ＬＢ選択率　　　　　　　０
．６　　　％ＨＢＨＢ化率　　　　　　０．０１１％Ｈ
Ｂ選択率　　　　　　　０．４　　　％アルデヒド収率
　　　　　２．７７　％アルデヒド選択率　　　９８．
９　　％ｎ／ｉ　　　　　　　　　　１１．５ プロピレンの転化率は極めてよくなるが第１段目の反応
器系列での転化率が大きくなりすぎて入口。

出口で濃度分布が大きすぎＬＢ化率が大きく増大した。

またアルデヒドの濃度の増大によりＨＢ化率も増大した
。

〔比較例−３〕 第１段目の反応器系列として、比較例−２の第１段目の
反応器系列を採用し、第２段目の反応器系列として、比
較例−１の第２段目の反応器系列を採用した以外は、実
施例−１と全く同一に操作した。トレーサーテストの結
果は 第１段目の反応器系列　Ｕ＝１．１ 第２　　　　〃Ｕ＝０．１５ であった。

反応成績は次の通りであった。

■　全体の反応成績 プロピレン転化率　　９９．３　％ ＬＢ化率　　　　　　　１．５１％ ＨＢ化率　　　　　　　１．７１％ アルデヒド収率　　　９６．０８％ ｎ／ｉ　　　　　　　　　１０．９ ■　第１段目の反応器系列の反応成績 プロピレン転化率　　９７．１　％ ＬＢ化率　　　　　　　１．５　　％ ＬＢ選択率　　　　　　１．５４％ ）ＩＢ化率　　　　　　　１．７　　％ＨＢ選択率　　
　　　　１．７５％ アルデヒド収率　　　９３．９　％ アルデヒド選択率　　９６．７　％ ｎ／ｉ　　　　　　　　１０．９ ■　第２段目の反応器系列の反応成績 プロピレン転化率　　　２．１　　　％ＬＢ化率　　　
　　　　０．０１１％ ＬＢ選択率　　　　　　０．５　　　％ＨＢＨＢ化率　
　　　　０．０１３％ ＨＢ選択率　　　　　　０．６　　　％アルデヒド収率
　　　　２．０８　％ アルデヒド選択率　　９９．Ｏ％ ｎ／ｉ　　　　　　　　　１１．３ 〔発明の効果〕 本発明によれば、２つの異なる混合特性をもつ反応器系
列を特定の組合せで用いてヒドロホルミル化反応を行な
うことにより反応副生物の生成を抑、ｔ、効率よくオレ
フィンのヒドロホルミル化ヲ行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による実施例−１のヒドロホルミル化プ
ロセスを説明するフローダイヤグラムである。 ３：攪拌槽反応器、５：気液分離器、９ニガスストリツ
プ塔、１２：円筒型気泡塔反応器、１７：気液分離器、
１９：蒸留塔、２１：触媒ドラム。 第２図は本発明による実施例−３のヒドロホルミル化プ
ロセスを説明するフローダイヤグラムである。 ２２．２３７攪拌槽反応器、２６：気液分離器、２９ニ
ガスストリツプ塔、３２：円筒型気泡塔反応器、３７：
気液分離器、３日：蒸留塔、４０：触媒ドラム。 第３図は本発明による実施例−１のヒドロホルミル化プ
ロセスの第２段反応器系列のトレーサーテストの応答曲
線を示すグラフである。 縦軸は、第２段反応器系列出口でのｎ−へキサン濃度（
ｗｔ％）を、横軸はトレーサー（ｎ−ヘキサン）導入後
の経過時間ｔ　（ｈｒ）を表わす。 第４図は、本発明による実施例−１のヒドロホルミル化
プロセスの第２段反応器系列のＥ（φ）−φの関係を示
すグラフである。 第５図は、前記（３）式の、ＵをパラメータとするＥ（
φ）−φの関係を示すグラフである。 図中、ａはＵ＝Ｏ１ｂはＵ　＝　０．２、ＣはＵ＝０゜
４、ｄ　！！　Ｕ　＝　１．０、ｅはＵ＝１．４、ｆは
Ｕ　＝　２．０　。 ｇはＵ＝ωのものに夫々対応する。 第６図は、実施例−１、−３及び−４並びに比較例−１
の結果より、第２段目の反応器系列のＵ値と第２段目の
反応器系列の出口アルデヒド収率との関係をプロットし
たグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）３価の有機リン化合物を配位子とするロジウム触
   媒の存在下にオレフィンと一酸化炭素及び水素とを反応
   させるヒドロホルミル化法において、ヒドロホルミル化
   反応を２段階の反応器系列群で行ない、第１段目の反応
   器系列は液相の混合特性が実質的に完全混合の特性を有
   する反応器から構成され、第２段目の反応器系列は触媒
   液循環型の反応型式であって液相の混合特性を拡散モデ
   ルで表わした時に式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、＠ｕ＠は平均流速〔ｃｍ／ｓｅｃ〕を、Ｌは反
   応層長さ〔ｃｍ〕を、＠Ｅ＠は平均拡散係数〔ｃｍ＾２
   ／ｓｅｃ〕を夫々表わす） で定義される無次元数Ｕ（以下、「流通混合パラメータ
   」と言う）が０．４以上であるピストンフロー型の混合
   特性を有する反応器から構成され、第１段目の反応器系
   列から流出するガス状生成物又はガス−液混合物は未反
   応オレフィンを含む流れとその他の流れとに分離され、
   未反応オレフィンを含む流れの一部又は全部は第２段目
   の反応器系列に供給されることを特徴とするオレフィン
   のヒドロホルミル化法。