JPS6335536A - オレフイン性不飽和化合物の連続的ヒドロホルミル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン性不飽和化合物の連続的ヒドロホ
ルミル化法の改良に関する。この方法においては、反応
器容積の約６０〜８０％を占める液状反応帯域を有する
触媒としてのロジウム錯化合物を利用するヒドロホルミ
ル化反応器に、オレフィンを１〜４０バール及び５０〜
１４０℃で反応器の下部に導入し、ガス状反応生成物を
分離し、そして残留ガスの大部分を循環ガス法により反
応器に返送する。

オレフィン性不飽和化合物のロジウム触媒によるヒドロ
ホルミル化反応は公知である（例えばケミカル・エンジ
ニャリング１９７７年１２月１１０〜１１５頁、西独特
許出願公開３３０１５９１号、１７９３０６９号及び１
１８６４５５号各明細書参照）。そのほか例えば西独特
許２７１５６８５号及び３１１４２４７号明細書によれ
ば、いわゆる循環ガス法が用いられ、この方法で反応生
成物すなわち主としてアルデヒドのほか対応するアルコ
ールを、ガス状反応関与体と一緒にガス状で反応器から
取り出し、生成物をガス流から分離し、そして残留ガス
（主として一酸化炭素、水素及び未反応オレフィンを含
有する）の大部分を反応器の液状帯域に返送する。

これらの方法はかなり良好な結果を与えるが、本発明の
課題は目的生成物すなわちアルデヒドの収率を一層改善
することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、オレフィン性不飽
和化合物を、反応器容積の約６０〜８５％を占める液状
反応帯域を有する触媒としてのロジウム錯化合物を利用
するヒドロホルミル化反応器に、１〜４０バール及び５
０〜１４０℃で反応器の下部に導入し、ガス状反応生成
物及び反応関与体を反応器から取り出し、反応生成物を
分離し、そして残留ガスの大部分を循環ガス法により反
応器に返送し、その際循環ガスの２０〜８０容量％を液
状反応帯域の上部に及び／又は液状反応帯域の上部４分
の１における液体表面の下部に供給することを特徴とす
る、オレフィン性不飽和化合物の連続的ヒドロホルミル
化法である。

本発明の方法によれば、循環ガスを従来普通のように反
応器底部の液状帯域（反応器容積の約２／３を占める）
に供給するのでな（、循環ガスの２０〜８０容量％を、
液状成分とガス状成分から成るヒドロホルミル化混合物
の上の蒸気質に、及び／又は液体表面の下方で液状反応
帯域の上部４分の１に直接供給する。その場合液体表面
の下部に添加することが特に優れている。循環ガスの４
０〜６０容量％を本発明の方法により供給すると、特に
良好な収率上昇が達せられる。残りの循環ガスは反応器
の底部に添加されるか、あるいは好ましくは種々の高さ
の位置に分割して添加される。本発明の方法が収率上昇
をもたらすことは意外であった。なぜならば全循環ガス
を新しいガスと共に反応器の底部に返送すると、大量の
出発物質の提供によりアルデヒドの生成が促進されるで
あろうと予期されたからである。

本発明の方法による効果は、反応を工業的規模で実施す
る場合に特に顕著である。一般にこの効果は、反応器の
寸法が大きくなるほど大きい。したがって反応器の直径
が１ｍ又はそれ以上で、高さが５ｍより大きいことが特
に有利である。好ましい寸法は、直径が１〜５ｍ特に２
〜４ＴｒＬ５高さが５〜５０ｍ特に１５〜３０ｍである
。

本発明の操作法は、高いロジウム量の使用により、さら
に変化率を向上させることを可能にする。従来は液状反
応混合物に対し普通は１゜Ｏ〜１５０　ｐｐｍであるロ
ジウム濃度を高くしても、変化率を目立つほど上昇させ
ることは不可能であったが１本発明においては高いロジ
ウム量が変化率に影響を与えて、変化率がロジウム量と
比例して上昇することが知られた。したがってロジ・ラ
ム濃度は、液状反応混合物に対し好ましくは約１２０〜
５００　ｐｐｍ特に１５０〜５００　ｐｐｍである。

本方法の他の実施態様によれば、ヒドロホルミル化に必
要なＣ○／Ｈ２ガス量を分割して、容量を液状反応帯域
の種々の高さの位置に供給することができる。例えばＣ
ｏ／Ｈ，ガスの約２０〜８０容量％特に２０〜４０容量
％を反応器の底部に供給し、そして残部を液状反応帯域
の下部４分の１より上の１個以上好ましくは３〜５個の
高さを異にする位置に供給してもよい。例えばＣｏ／Ｈ
，混合物の約２０〜４０容量％を反応器の底部に導入し
、残部を液状反応帯域の第二、第三及び第四の４分の１
部に供給することができる。

技術水準により全ガスを反応器の底部に供給すると、ヒ
ドロホルミル化混合物の表面まで約１０％のＣＯ勾配は
前記の供給法により約２％に低下させることができる。

本発明により循環ガスを（場合によりＣＯ／Ｈ２混合物
を分割して）反応器に供給すると、循環ガス又は新鮮ガ
スの大量の蓄積が起こることを避けられる。したがって
分割ガスの他の添加様式も可能である。なぜならばこの
教示に従って、専門家はガス量を有利に分割することが
できるからである。

本発明による改良を除いては、本方法はヒドロホルミル
化工程もガス流から生成物の分離も既知の手段によって
行うことができるので、その詳しい説明をここでは省略
する。したがって基本的な事項についてのみ下記に説明
する。

オレフィンのヒドロホルミル化は、１〜４０バールの圧
力及び５０〜１４０℃の温度で行われる。オレフィンと
しては、普通は反応条件下で不活性の機能性基を有しう
るα−オレフィンが用いられ、その例はアリルアルコー
ル、アリルアセテート、低分子アクリル酸エステル及び
アクロレインアセタールである− ２〜４個の炭素原子を有する低級オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン又はブテン−１を使用することが好
ましい。なぜならば生成するアルデヒドが高い分圧を有
するためガス状で排出できるからである。

ヒドロホルミル化のだめの触媒としては、次（Ａは燐、
ひ素、アンチモン又はビスマス、Ｒ１ないしＲ３は有機
基を意味する）の難揮発性化合物を配位子として含有す
るロジウム錯化合物が用いられる。普通は化合物Ｉはロ
ジウムに対し６〜５００倍モル過剰で用いられ、ロジウ
ム錯化合物はヒドロホルミル化混合物中で、その場でロ
ジウム塩例えば酢酸塩から製造することができる。もち
ろん別個に製造された完成されたロジウム錯化合物を添
加することもできる。

配位子■の選択は、それぞれの場合の個々の目的に応じ
て定められる。一般にトリオルガノ燐化合物、例えばト
リアリールホスフィン又はアリールアルキルホスフィン
、ならびにトリアルキル−、トリアリール−又はアリー
ルアルキルホスファイトが用いられる。トリアルキルホ
スフィンは一般にあまり好適でない。特に好ましいオル
ガノ燐化合物はトリアリールホスフィン、例エバトリフ
ェニル−又はトリトリルホスフィン、あるいはアリール
−アルキルホスフィン例エバジフェニル−Ｃ１〜Ｃ６−
アルキルホスフィンである。

Ｃ○／Ｈ２のモル比は、ヒドロホルミル化の希望によっ
て、約１０：９０ないし９０：１０である。生成物とし
てアルデヒドを希望する場合は（それが普通であるが）
、この比は４５：５５ないし５５：４５である。

ガス状排出物からの生成物の分離は、公知方法例えばケ
ミカル・エンジニャリング１９７７年１１０頁以下又は
西独特許出願公開３１１４１４７号明細書に記載の方法
により行われる。

すなわちガス混合物を冷却器で生成物の大部分が液状と
なるまで冷却し、そして分離器により分離する。この液
相を次いで蒸留により仕上げ処理する前に、その中に溶
解するオレフィンを回収するため脱ガス塔に導通する。

分離器及び脱ガス塔から得られたガス（主として未反応
オレフィン、対応するパラフィンならびにＣＯ及びＲ２
を含有する）を圧縮し、反応器に反送する。

したがって利用されないガス例えばパラフィン及び窒素
が絶えず増加することを防ぐため、循環ガスの一部を廃
ガスとして系から除去せねばならない。

低級オレフィン例えばエチレンのためには西独特許出願
公開３１１４１４７号明細書に記載の操作法を選ぶこと
が好ましく、それによればガス状反応排出物を冷却も放
圧もすることな（蒸留塔に供給し、この塔の頂部留分を
冷却器中でその中に含まれるアルデヒドの大部分が凝縮
するまで冷却し、凝縮物を分離器中で気相と液相に分離
する。液相は蒸留塔に返送し、アルデヒドを液状の塔底
排出物及び／又は蒸気状側方排出物として採取する。気
相は前記のように循環ガスの約１〜５容量％を占める廃
ガスと分離し、そして圧力損失を補償したのち、圧縮器
によりヒドロホルミル化反応器に返送し、少なくとも２
０容量％を液体表面の上部に又は反応器の液状反応帯域
の上部４分の１に導入する。

本発明の方法によれば、普通の操作法に比して、アルデ
ヒド収率が少な（とも５〜１０％向上し、その場合ｎ　
／　ｉ−比は不変であることが認められている。

実施例１ プロピレンのヒドロホルミル化： １ａ）　　約６分の２までブチルアルデヒド凝縮物を充
填した実験用反応器に、毎時プロピレン４８８に９、Ｃ
Ｏ２２８，４Ｎｍ３及びＨ２２７０Ｈｍ３を装入し、普
通のように反応混合物に対し１５６ｐｐｍのロジウム及
び３．８重量％のトリフェニルホスフィン（ロジウム対
トリフェニルホスフィンの比＝約９８：１）の存在下に
、１１０’Ｃ及び１６バールでヒドロホルミル化した。

生成物を未反応原料物質と共にガス状で反応器から取り
出し、常法により分離した。循環ガスの４０容量％を反
応器に、液状反応帯域の表面より約１５％下の位置に供
給した。

Ｉｂ）　　同条件下で、ただし循環ガスを、反応器底部
の液状ヒドロホルミル化混合物の中に供給すると、Ｃｏ
及びＨ２の消費は減少した。

両実験の結果をまとめて次表に示す。

第１表 （１ａ）　　（１ｂ） 本発明　比較 プロピレン変化率（％）　　　　　　　　９２　　８５
．７ｎ−ブチルアルデヒドへ（％）　　　　　７５．３
　６９．９インブチルアルデヒドへ（％）　　　　　１
２．２　１１．４プロパンへ（％）　　　　　　　　　
　　　２．０　　２．０アルデヒドのｎ　／　ｉ比　　
　　　８６：１４　８６：１４実施例２及び６ 長さ２２ｍ及び直径２．８ｍの反応器内で、プロピレン
をオキソガスと反応させてブチルアルデヒド（ＢＡ）に
した。実験の態様を添付図面により説明すると、原料の
プロピレン及びオキソガスを循環ガスの一部又は全量（
比較例２ｂ及び５ｂ）と共に、反応器（１）の底部から
分配装置を経て主としてブチルアルデヒド凝縮物から成
る液相（反応容積の約２／６を占める）に添加した。第
二の循環ガス流を同様の分配装置を経て、液体表面の下
方で液状反応帯域の上部４分の１の位置に供給した。

生成物をその蒸気圧に応じて循環ガスを介して排出し、
冷却器（２）で凝縮させて容器（６）に集めた。その際
凝集したＣ５−分画（プロピレン及びプロパン）を分離
塔（４）でガス状で分離し、循環流に返送した。プロパ
ンの排出は別の廃ガス塔（５）を経て行われた。

反応条件例えばオキソガスの供給法及びロジウム濃度に
応じて得られるプロピレン変化率を第２表に示す。反応
はいずれも１００℃の温度及びＣ，Ｈ，の４．８バール
、Ｈ２Ｏ３，０パール及びＣＯの０．６バールの各分圧
において行われた。

ロジウム対トリフェニルホスフィンの比はそれぞれ１：
１２０とした。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様を説明するための工程図であっ
て、１は反応器、２は冷却器、４は分離塔を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィン性不飽和化合物を、反応器容積の約６０〜８
   ５％を占める液状反応帯域を有する触媒としてのロジウ
   ム錯化合物を利用するヒドロホルミル化反応器に、１〜
   ４０バール及び５０〜１４０℃で反応器の下部に導入し
   、ガス状反応生成物及び反応関与体を反応器から取り出
   し、反応生成物を分離し、そして残留ガスの大部分を循
   環ガス法により反応器に返送し、その際循環ガスの２０
   〜８０容量％を液状反応帯域の上部に及び／又は液状反
   応帯域の上部４分の１における液体表面の下部に供給す
   ることを特徴とする、オレフィン性不飽和化合物の連続
   的ヒドロホルミル化法。