CN103506167B

CN103506167B - 一种失活铑膦催化剂的处理方法

Info

Publication number: CN103506167B
Application number: CN201210213809.3A
Authority: CN
Inventors: 菅秀君; 王申军; 潘�清; 马瑞杰; 刘淑芝; 何宗华; 贾庆龙; 楚庆岩
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: CN103506167A

Abstract

本发明属于催化剂处理技术领域，特别涉及一种羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的处理方法。该处理方法首先在非羰基化反应条件下，将含有失活或部分失活铑膦催化剂的反应液与含3~6个碳原子的炔醇或酯和具有化学式RCOOH的羧酸混合，进行活化反应；然后在氧化剂存在下，进行氧化反应，向得到的反应液中加入叔烷醇胺水溶液，生成水溶性盐；沉降分离后得到含铑膦配合物催化剂的有机相，用水洗涤有机相，获得一种比前述失活铑膦催化剂有更高催化活性的含铑膦配合物催化剂的溶液。本发明经活化和氧化的组合工艺方法处理失活的铑膦催化剂，使得主要因形成铑簇化合物导致的催化剂失活得到明显改善，所处理的铑膦催化剂活性提高。

Description

一种失活铑膦催化剂的处理方法

技术领域

本发明属于催化剂处理技术领域，特别涉及一种羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的处理方法。

背景技术

“OXO”反应即羰基合成反应，又称为氢甲酰反应或氢醛化反应。在低压法羰基合成醛的工艺中，反应过程中采用的催化剂为铑膦催化体系。采用该催化剂，反应压力低，副反应少，这在技术上是众所周知的。但随着连续的羰基合成反应的进行，即使基本上不存在外源催化剂毒物，铑膦催化剂也会失去活性或部分失活。反应工艺条件如反应温度、反应物分压、膦配位体/铑摩尔比、铑浓度等的综合作用，可导致不活泼铑簇化合物的生成，这样的催化剂失活是无法完全避免的。失活或部分失活铑膦催化剂的活化处理对于提高装置效益、降低铑消耗极为重要。

现有专利中，CN1403604提供了一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法。该专利采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收，特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想。回收铑粉后，再合成铑膦催化剂。该方法是基于铑膦催化剂废液中铑粉的再回收，工艺流程长，铑粉在整个回收过程中损失大。

US4297239公开了一种失活铑膦催化剂的处理方法，经两次至四次真空蒸发脱除抑制剂，蒸发温度20～350℃，压力1000mmHg～1×10^-6mmHg，蒸发后催化剂溶液中铑含量为0.1～30%，从脱除羰基合成反应中生成的抑制剂角度提高催化剂活性。该处理工艺比较成熟，但蒸发条件较苛刻，能耗高，尤其是当催化剂溶液中重组分含量高时，对真空要求苛刻，铑损失率大，且易在蒸发过程中加剧铑簇化合物的形成，虽然介绍可以用空气或氧气氧化，以破坏铑簇化合物结构，但因多次蒸发后铑簇化合物结构更趋于复杂和稳定，处理后催化剂活性提高不显著。

US4861918公开了一种铑叔有机膦配合物羰基化催化剂再生的方法，包括：（1）在非水的羰基化条件下，将含有上述部分失活的配合物催化剂与有机试剂混合；（2）除去（1）中形成的催化剂抑制剂。专利中所用的再生反应试剂价格昂贵，不易得到，不利于工业应用。

US5183943提供了一种羰基化反应催化剂的再活化方法，主要是一种因卤化物和/或羧酸中毒而引起部分失活的铑膦配合物催化剂的再生方法，该方法是将含部分失活的铑膦配合物催化剂反应液与含约1-25wt%叔烷醇胺的水溶液混合，生成的混合物沉降成两个明显的液相，分层，用水洗涤有机相，有机相中含有铑膦配合物催化剂，该催化剂的活性经再生后提高。该专利仅采用叔烷醇胺处理失活的铑催化剂，催化剂活性提高不明显，无法解决因铑簇化合物形成导致的催化剂失活。

CN1040746提供了一种羰基化催化剂的再活化工艺方法，包括在非羰基化条件下，最好在氮气存在下，将含有部分减活的配合体催化剂和来自羰基化过程的其他组分的液体介质起始物料与有机试剂混合，有机试剂选自：苯磺酸炔丙酯、炔丙基氯、乙酸炔丙酯等，最好为丙炔酸乙酯。该试剂用量大，价格贵，不利于工业应用。

US5237106CN1074632、EP0552797属同族专利，介绍了一种用炔丙醇和羧酸处理部分失活铑膦氢甲酰化催化剂以提高其催化活性的工艺方法，该专利以炔丙醇和醋酸为反应试剂，炔丙醇与铑的摩尔比为25～100:1，反应完成后用三乙醇胺溶液中和。该反应的难点是如何抑制炔丙醇在再生反应过程中的聚合，提高再生催化剂的活性。专利中所涉及的反应试剂炔丙醇用量大，对失活铑膦催化剂中多核铑簇化合物的处理效果不显著。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有生产装置中失活或部分失活的铑膦催化剂特点，提供一种能恢复部分铑簇化合物活性且易于工业实施的催化剂处理方法，从根本上提高失活铑膦催化剂的催化活性，整个处理工艺简单易行，铑损失少。

本发明所述的失活铑膦催化剂的处理方法，包括以下步骤：

（1）在非羰基化反应条件下，将含有失活或部分失活铑膦催化剂的反应液与含3~6个碳原子的炔醇或酯和具有化学式RCOOH的羧酸混合，进行活化反应，其中RCOOH中的R代表氢、一个烷基或芳基，混合反应后得到经处理的含铑膦催化剂的反应液；

（2）在含氧气体或过氧化物存在下，将步骤（1）得到的反应液进行氧化反应，反应时间2~16h，反应温度30~70℃；

（3）向步骤（2）氧化反应完成的反应液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反应羧酸或氧化产生的羧酸或卤化物，生成水溶性盐，其中叔烷醇胺通式为RN(R¹R²)，式中R表示带2~4个碳原子的羟烷基，R¹和R²表示带1~4个碳原子的烷基、2~4个碳原子的羟烷基或苯基的基团；

（4）使步骤（3）中生成的混合物沉降成两个明显的液相，分离得到含盐水相和含铑膦催化剂的有机相；然后用水洗涤，分离出有机相，得到具有较高催化活性的含铑膦催化剂的溶液。

在以一氧化碳、氢气和链烯烃化合物为原料进行羰基化反应生产醛类化合物的工艺中，会产生失活或部分失活铑膦催化剂的反应液，本发明所述反应液，是指在铑膦催化剂存在下，采用非水均相工艺，以一氧化碳、氢气和链烯烃化合物为原料进行羰基化反应生产醛类化合物，该反应已进行到原来所使用催化剂至少部分失活的程度而产生的催化剂反应液。此类催化剂失活的程度（或催化剂活性）可以用反应时间来表征，即在相同的反应压力变化范围内，采用此类催化剂进行羰基化反应生成醛类化合物所需时间与采用新鲜催化剂所需要的时间加以比较，反应时间越短，则催化剂活性越高。

本发明所述的“非水”系指在水基本上不存在的情况下进行的羰基化反应，即所述反应液只有有机相，不包含一个独立的含水或水相。反应液中至少含有定量的三种主要组分：失活或部分失活的铑膦催化剂、游离的有机膦配位体、所述的铑膦催化剂和含有游离配位体的有机溶剂，所述组分较好的对应于羰基化反应所生成的那些组分。所述反应液中含有一定量的醛类化合物，可含有少量附加组分，如未反应的链烯烃起始原料，链烷烃副产物，高沸点醛缩合副产物，膦配体副产物。即凡是能在羰基化反应过程中存在的化合物，也可以对应的存在于本发明所述的反应液起始物料中。

如上所述，本发明工艺的反应液起始物料含一定量的醛类化合物，这样的醛可含有3~31个碳原子，并包括使含有2~30个碳原子的链烯烃化合物经羰基化反应得到的醛产品。较好的链烯烃化合物是含有2~20个碳原子，更好的是含有3~14个碳原子的α-链烯烃。醛类化合物在反应液起始物料中含量为0~80%，较好的是30~70%。

反应液中所含的失活或部分铑膦催化剂（按铑金属计算），含量为1~50000mg/kg，较好的是100~2000mg/kg。

具体的铑膦催化剂反应液处理步骤如下：

（1）在基本上没有合成气（CO+H₂）的条件下，将含3~6个碳原子的炔醇或酯、羧酸和失活或部分失活铑膦配合物催化剂的反应液加入到反应器中，缓慢搅拌均匀，加热进行活化反应。较好的加料顺序是先加入失活铑膦配合物催化剂的反应液，再加羧酸，最后加入含3~6个碳原子的炔醇或酯。反应压力为常压，较好的是先用氮气吹扫反应器，使反应在氮气氛围下进行。反应温度20~140℃，含3~6个碳原子的炔醇或酯与铑金属的摩尔比为1:1~20:1，炔醇或酯与羧酸的摩尔比为5:1~1:5，反应时间5~20h。

所述的具有如下化学式的羧酸化合物处理反应液中失活或部分失活的铑膦催化剂：RCOOH，式中R代表氢或一个烷基或芳基，尤其是一个含有1～4个碳原子的烷基或一个苯基。较好的羧酸化合物为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或苯甲酸，最好为乙酸。

所述的含3~6个碳原子的炔醇或酯，较好的为炔丙醇、丙炔酸乙酯或乙酸炔丙酯，最好为炔丙醇。

（2）向经第一步处理的铑膦催化剂反应液中通入含氧气体或过氧化物存在下，进行氧化反应。反应时间2~16h，较好的是4~8h；反应温度30~70℃，较好的是30~50℃。氧化剂与铑金属的摩尔比为1:1~40:1。

所述的含氧气体较好的是空气或氧气；过氧化物较好的是过氧化氢水溶液，过氧化氢在水溶液中的质量含量为10~35%，较好的是10~20%。

（3）经上述步骤处理的含铑催化剂的反应液中含有未反应以及氧化产生的羧酸，向反应液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反应的羧酸或卤化物，生成一种水溶性盐。其中叔烷醇胺通式为RN(R¹R²)，式中R表示带2~4个碳原子的羟烷基，R¹和R²各分别表示带1~4个碳原子的烷基，2~4个碳原子的羟烷基或苯基的基团。可以是三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺或苯基二乙醇胺，优选三乙醇胺。叔烷醇胺在水溶液中的质量含量为1~25%，较好的是5~15%。反应温度30~90℃，较好的是40~70℃。反应温度越高，醛缩合副产物生成的量就越大；而温度越低，越易形成乳液，不易分层。反应时间优选0.5~5h。叔烷醇胺水溶液用量与步骤（1）得到的经处理的含铑膦催化剂反应液的体积比为0.5~5:1。

（4）经第三步中和反应结束后，静止，使生成的混合物沉降成两个明显的液相，分离得到含盐水相和含铑配合物催化剂的有机相。向有机相中加入水洗涤，有机相/水的体积比为0.5:1~5:1，水洗压力为常压，水洗温度30~90℃，优选40~80℃；水洗次数为1~2次。然后进行沉降，排除底相（水相），分离出有机相，即获得一种比前述失活铑膦催化剂有更大催化活性的含铑膦催化剂的溶液。

按照本发明提供的处理工艺方法，只需终止向羰基化反应器中加入合成气，待其中的残留反应物完全反应后，停止反应器中进行的羰基化反应。然后向反应器中加入反应试剂，进行催化剂的再生，再加入氧化剂进行氧化，进一步提高铑膦催化剂活性。催化剂的处理活化和羰基化反应在同一反应器中进行。催化剂的活化处理完成后，可重新启动连续的羰基化反应。也可以从反应器中抽出部分含失活或部分失活铑膦催化剂的反应液，在另外的反应器中进行侧线活化处理，不停止连续羰基化反应。然后将活化处理后得到的反应液以同样方式送回到反应器中，处理工艺简便实用。本发明所述的处理方法，使得价格较贵、毒性大的反应试剂（含3~6个碳原子的炔醇或酯）用量大大降低，反应条件缓和，工艺流程简便，更易于工业化。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）经活化和氧化的组合工艺方法处理失活的铑膦催化剂，使得主要因形成铑簇化合物导致的催化剂失活得到明显改善，所处理的铑膦催化剂活性提高；

（2）降低了价格较贵、毒性大的活化反应试剂的用量，即含3~6个碳原子的炔醇或酯的用量，反应条件缓和，工艺流程简便，处理费用较低；

（3）催化剂的再生和羰基化反应可在同一反应器中进行；

（4）可以在不停止连续羰基化反应的条件下进行催化剂的在线活化处理；

（5）同时可以改善或提高因外源卤化物或羧酸中毒的催化剂活性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1~6和对比例1

工业丁辛醇装置产生的丁醛反应液中，铑催化剂活性已从100%降低到新鲜催化剂的18%，脱除部分丁醛后铑含量约1050mg/kg，三苯基膦含量约11%。将该含失活铑膦催化剂的反应液50g加入到100ml的反应器中，用氮气吹扫反应器，然后添加如表1所示的含3~6个碳原子的炔醇或酯和羧酸进行化学活化反应，反应结束后再向反应器中通入氧化剂进一步活化催化剂，然后加入10%的三乙醇胺水溶液，中和未反应的羧酸或卤化物，生成水溶性盐。

中和反应结束后，静止沉降成两个明显的液相，分离得到含盐水相和含铑膦催化剂的有机相。将有机相移入反应器中，氮气吹扫后加入水洗涤，然后进行沉降，排除底相（水相），分离出有机相，即获得一种活化处理的高活性的铑膦催化剂溶液。

实施例、对比例实验条件及活化处理后铑膦催化剂的活性见表1。

表1不同实验条件下铑膦催化剂的活性评价表

未活化的失活铑膦催化剂的反应液中，氯含量21mg/kg，再生后溶液中氯含量为4mg/kg。因此，再生后的反应液中同时消除了因外源卤化物中毒和羧酸抑制剂。

Claims

1.一种失活铑膦催化剂的处理方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在非羰基化反应条件下，将含有失活或部分失活铑膦催化剂的反应液与含3～6个碳原子的炔醇或酯和具有化学式RCOOH的羧酸混合，进行活化反应，其中RCOOH中的R代表氢、一个烷基或芳基，混合反应后得到经处理的含铑膦催化剂的反应液；炔醇或酯与铑金属的摩尔比为1:1～20:1，炔醇或酯与羧酸的摩尔比为5:1～1:5，反应时间5～20h，反应温度20～140℃；失活铑膦催化剂中铑含量为1050mg/kg；失活铑膦催化剂活性为18%；

（2）在含氧气体或过氧化物存在下，将步骤（1）得到的反应液进行氧化反应，反应时间2～16h，反应温度30～70℃；氧化剂与铑金属的摩尔比为1:1～40:1；

（3）向步骤（2）氧化反应完成的反应液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反应羧酸或氧化产生的羧酸或卤化物，生成水溶性盐，其中叔烷醇胺通式为RN(R¹R²)，式中R表示带2～4个碳原子的羟烷基，R¹和R²表示带1～4个碳原子的烷基、2～4个碳原子的羟烷基或苯基的基团；

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤（1）所述含有失活或部分失活铑膦催化剂的反应液起始物料中醛类化合物质量含量为0～80%。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于步骤（1）所述含有失活或部分失活铑膦催化剂的反应液起始物料中醛类化合物质量含量为30～70%。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述具有化学式RCOOH的羧酸化合物，式中R代表一个含有1～4个碳原子的烷基或一个苯基。

5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于所述具有化学式RCOOH的羧酸化合物为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或苯甲酸。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述炔醇或酯为炔丙醇、丙炔酸乙酯或乙酸炔丙酯。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述含氧气体为空气或氧气；所述过氧化物为过氧化氢水溶液，过氧化氢在水溶液中的质量百分含量为10～35%。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述叔烷醇胺水溶液的质量百分含量为1～25%，中和反应温度30～90℃，中和反应时间0.5～5h，叔烷醇胺水溶液用量与步骤（1）得到的经处理的含铑膦催化剂反应液的体积比为0.5:1～5:1。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述叔烷醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺或苯基二乙醇胺。

10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤（4）向有机相中加入水洗涤，有机相/水的体积比为0.5～5:1，水洗压力为常压，水洗温度30～90℃，水洗次数为1～2次。