CN104248994B

CN104248994B - 羰基化铑膦催化剂的活性恢复方法

Info

Publication number: CN104248994B
Application number: CN201310257332.3A
Authority: CN
Inventors: 菅秀君; 王申军; 马瑞杰; 刘淑芝; 何宗华; 潘�清; 贾庆龙
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: CN104248994A

Abstract

本发明属于催化剂处理技术领域，特别涉及一种羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的活性恢复方法，该方法是在含氧气体或过氧化物存在下，先对失活或部分失活铑膦催化剂反应液进行氧化反应，再在非羰基化反应条件下，与含3～6个碳原子的炔醇或酯混合，进行活化反应；最后加入叔烷醇胺水溶液，中和氧化和活化过程中产生的羧酸或卤化物，生成水溶性盐，沉降分离后，得到具有较高催化活性的铑膦催化剂反应液。本发明经氧化和活化的组合工艺方法处理失活的铑膦催化剂，使得主要因形成铑簇化合物导致的催化剂失活得到明显改善，所处理的铑膦催化剂活性高，同时活化反应不需要加入羧酸，解决了活化处理工艺中因中和与水洗导致的废水量大的难题。

Description

羰基化铑膦催化剂的活性恢复方法

技术领域

本发明属于催化剂处理技术领域，特别涉及一种羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的活性恢复方法。

背景技术

羰基合成反应即“OXO”反应，又称为氢甲酰反应或氢醛化反应。在低压法羰基合成醛的工艺中，反应过程中采用的催化剂为铑膦催化体系。采用该催化剂，反应压力低，副反应少，这在技术上是众所周知的。但随着连续的羰基合成反应的进行，即使基本上不存在外源催化剂毒物，铑膦催化剂也会失去活性或部分失活。反应工艺条件如反应温度、反应物分压、膦配位体/铑摩尔比、铑浓度，生成的副产物，原料带来的杂质累积等因素的综合作用，可导致不活泼铑簇化合物的生成，这样的催化剂失活是无法完全避免的。失活或部分失活铑膦催化剂的活性恢复对于提高装置效益、降低铑消耗极为重要。

现有专利中，US4297239公开了一种失活铑膦催化剂的处理方法，经两次至四次真空蒸发脱除抑制剂，蒸发温度20～350℃，压力1000mmHg～1×10^-6mmHg,蒸发后催化剂溶液中铑含量为0.1～30%，从脱除羰基合成反应中生成的抑制剂角度提高催化剂活性。然后再用空气或氧气氧化，以破坏铑簇化合物结构，再经中和水洗，得到活化的催化剂反应液。该处理工艺比较成熟，但蒸发条件较苛刻，能耗高，尤其是当催化剂溶液中重组分含量高时，对真空要求苛刻，铑损失率大，且易在蒸发过程中加剧铑簇化合物的形成。虽经氧化处理，但因多次蒸发后铑簇化合物结构更趋于复杂和稳定，氧化后的催化剂活性提高不显著。

US5237106CN1074632、EP0552797属同族专利，介绍了一种用炔丙醇和羧酸处理部分失活铑膦氢甲酰化催化剂以提高其催化活性的工艺方法，该专利以炔丙醇和醋酸为反应试剂，炔丙醇与铑的摩尔比为25～100:1，反应完成后用三乙醇胺溶液中和。该反应的难点是如何抑制炔丙醇在再生反应过程中的聚合，提高再生催化剂的活性。专利中所涉及的反应试剂炔丙醇用量大，加入的羧酸需要用大量三乙醇胺溶液中和，产生的废水量大，对失活铑膦催化剂中多核铑簇化合物的处理效果也不显著。

CN102950027公开了一种用于羰基化反应的铑配合物催化剂的再生方法，将含失活铑配合物催化剂的反应液与含3～6个碳原子的炔醇或酯和羧酸混合，在氢气或氮气存在下进行再生反应，反应压力0.1～1.0MPa。然后向得到的反应液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反应的羧酸或卤化物，生成水溶性盐；沉降分离后得到含铑配合物催化剂的有机相。用水洗涤有机相，获得一种比前述失活铑催化剂有更高催化活性的含铑配合物催化剂的溶液。该专利虽然炔醇或酯用量减少，但是需要在一定压力下操作，加入的羧酸需要用三乙醇胺溶液中和，导致三乙醇胺试剂用量加大，生产成本增加，产生的废水量大。

CN102950028公开的一种失活铑膦配合物催化剂的再生方法，是将含失活铑配合物催化剂的反应液与含3～6个碳原子的炔醇或酯和羧酸混合反应，然后向得到的反应液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反应的羧酸或卤化物，生成水溶性盐。该专利虽然是在常压下即可反应，但是反应过程中同样需要加入大量羧酸，中和试剂三乙醇胺用量大，产生的废水量多。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对羰基化生产装置中已失活或部分失活的铑膦催化剂特点，提供一种能恢复部分铑簇化合物活性、三废处理量少、易于工业实施的洁净催化剂活性处理方法，从根本上提高失活铑膦催化剂的催化活性，达到延长催化剂使用寿命的目的，整个处理工艺条件缓和，铑损失少。

本发明所述的失活或部分失活的羰基化铑膦催化剂的活性恢复方法，包括以下步骤：

（1）在含氧气体或过氧化物存在下，将羰基化反应过程中产生的失活或部分失活铑膦催化剂反应液进行氧化反应，得到经处理的铑膦催化剂反应液。

（2）在非羰基化反应条件下，失活或部分失活铑膦催化剂的反应液与含3～6个碳原子的炔醇或酯混合，进行活化反应,。

（3）向步骤（2）得到的活化铑膦催化剂反应液中加入叔烷醇胺水溶液，中和氧化和活化过程中产生的羧酸或卤化物，生成水溶性盐，沉降分离后，得到具有较高催化活性的铑膦催化剂反应液。其中叔烷醇胺通式为RN(R¹R²)，式中R表示带2～4个碳原子的羟烷基，R¹和R²表示带1～4个碳原子的烷基、2～4个碳原子的羟烷基或苯基的基团。

在以一氧化碳、氢气和链烯烃化合物为原料进行羰基化反应生产醛类化合物的工艺中，会产生失活或部分失活铑膦催化剂的反应液。本发明所述的活性待恢复的铑膦催化剂反应液，是指在铑膦催化剂存在下，采用非水均相工艺，以一氧化碳、氢气和链烯烃化合物为原料进行羰基化反应生产醛类化合物，该反应已进行到原来所使用催化剂至少部分失活的程度而产生的催化剂反应液。此类催化剂失活的程度（或催化剂活性）可以用反应时间来表征，即在相同的反应压力变化范围内，采用此类催化剂进行羰基化反应生成醛类化合物所需时间与采用新鲜催化剂所需要的时间加以比较，反应时间越短，则催化剂活性越高。

本发明所述的“非水”系指在水基本上不存在的情况下进行的羰基化反应，即所述反应液只有有机相，不包含一个独立的含水或水相。反应液中至少含有定量的三种主要组分：失活或部分失活的铑膦催化剂、游离的有机膦配位体、所述的铑膦催化剂和含有游离配位体的有机溶剂，所述组分较好的对应于羰基化反应所生成的那些组分。所述反应液中含有一定量的醛类化合物，可含有少量附加组分，如未反应的链烯烃起始原料，链烷烃副产物，高沸点醛缩合副产物，膦配体副产物。即凡是能在羰基化反应过程中存在的化合物，也可以对应的存在于本发明所述的反应液起始物料中。

如上所述，本发明所述的催化剂反应液起始物料含一定量的醛类化合物，这样的醛可含有3～31个碳原子，并包括使含有2～30个碳原子的链烯烃化合物经羰基化反应得到的醛产品。较好的链烯烃化合物是含有2～20个碳原子，更好的是含有3～14个碳原子的α-链烯烃。醛类化合物在反应液起始物料中含量为0～80%，较好的是30～70%。

反应液中所含的失活或部分失活铑催化剂（按铑金属计算），含量为1～50000mg/kg，较好的是100～3000mg/kg。

具体的铑膦催化剂反应液的活性恢复工艺步骤如下：

第一步，向活性待恢复的铑膦催化剂反应液中通入含氧气体或过氧化物，进行氧化反应。反应时间2～16h，较好的是6～10h；反应温度25～80℃，较好的是30～60℃；反应压力0.01～0.3MPa，较好的是0.05～0.2MPa。含氧气体或过氧化物与铑金属的摩尔比为1:1～100:1，较好的是30:1～80:1

所述的含氧气体较好的是空气或氧气；过氧化物较好的是过氧化氢水溶液，过氧化氢在水溶液中的质量含量为5～35%，较好的是15～25%。

第二步，在基本上没有合成气（CO+H₂）的条件下，将含3～6个碳原子的炔醇或酯加入到步骤1得到的含铑膦催化剂的反应液中，缓慢搅拌均匀，加热进行化学活化反应，以进一步恢复催化剂活性。在前述的氧化过程中，部分醛氧化后得到羧酸，可以作为化学活化反应中的助剂，以防止炔醇的缩聚，不必另外添加羧酸。

所述的化学活化反应压力为常压，较好的是先用氮气吹扫反应器，使反应在氮气氛围下进行。反应温度20～140℃，较好的是50～100℃，含3～6个碳原子的炔醇或酯与铑金属的摩尔比为1:1～25:1，反应时间5～20h，较好的是8～16h。

所述的含3～6个碳原子的炔醇或酯，较好的炔醇或酯为炔丙醇、丙炔酸乙酯或乙酸炔丙酯，最好为炔丙醇。

第三步，经上述步骤处理的含铑膦催化剂的反应液中含有氧化产生的羧酸，向反应液中加入通式为RN(R¹R²)的叔烷醇胺水溶液，中和氧化和活化过程中产生的羧酸或卤化物，生成一种水溶性盐。式中R表示带2～4个碳原子的羟烷基，R¹和R²分别表示带1～4个碳原子的烷基，2～4个碳原子的羟烷基或苯基的基团。

所述通式为RN(R¹R²)的叔烷醇胺，较好的为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺或苯基二乙醇胺，最好为三乙醇胺。叔烷醇胺水溶液的质量百分含量为1～15%，较好的是1～5%。中和反应温度30～90℃，较好的是50～80℃。反应温度越高，醛缩合副产物生成的量就越大；而温度越低，越易形成乳液，不易分层。反应时间优选0.5～5h。叔烷醇胺水溶液用量与步骤2得到的活化的含铑膦催化剂反应液的体积比为0.01:1～2:1，较好的是0.05:1～0.5:1。

反应结束后，静止，使生成的混合物沉降成两个明显的液相，分离得到含盐水相和含铑膦催化剂的有机相。该有机相中铑膦催化剂活性得到恢复，比前述失活铑膦催化剂有更大的催化活性。向有机相中加入水洗涤以使溶液呈中性，水洗次数为1～2次。然后进行沉降，排除水相，分离出有机相，所获得的含铑膦催化剂溶液可以直接用于羰基化反应工艺中。

按照本发明提供的可恢复含铑膦催化剂活性的工艺方法，只需终止向羰基化反应器中加入合成气，待其中的残留反应物完全反应后，停止反应器中进行的羰基化反应。然后向反应器中加入氧化剂进行氧化，再加入反应试剂，进行催化剂的活化，进一步提高铑膦催化剂活性。催化剂的活化处理和羰基化反应可在同一反应器中进行。经过处理，催化剂的活性恢复后，可重新启动连续的羰基化反应。也可以从反应器中抽出部分含失活或部分失活铑膦催化剂的反应液，在另外的反应器中进行侧线活化处理，不停止连续羰基化反应，然后将恢复活性的铑膦催化剂反应液以同样方式送回到反应器中，处理工艺简便实用。

本发明所述的铑膦催化剂的活性恢复方法，活化反应不需要加入羧酸，大大降低了中和反应试剂叔烷醇胺的用量，整个活化处理工艺中产生的废水量少，反应条件缓和，工艺流程简便，更易于工业化。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）经氧化和活化的组合工艺方法处理失活的铑膦催化剂，使得主要因形成铑簇化合物导致的催化剂失活得到明显改善，所处理的铑膦催化剂活性高，同时活化反应不需要加入羧酸，解决了活化处理工艺中因中和与水洗导致的废水量大的难题。

（2）降低了价格较贵、毒性大的活化反应试剂（含3～6个碳原子的炔醇或酯）与中和反应试剂叔烷醇胺的用量，反应条件缓和，工艺流程简便，处理费用较低。

（3）催化剂的再生和羰基化反应可在同一反应器中进行。

（4）可以在不停止连续羰基化反应的条件下进行催化剂的在线活化处理。

（5）同时可以改善或提高因外源卤化物或羧酸中毒的催化剂活性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1～6

丁辛醇装置工业生产过程中产生的铑膦催化剂反应液，铑催化剂活性已从100%降低到新鲜催化剂的20%，脱除部分轻组分后铑含量约1100mg/kg，三苯基膦含量约10%。将该含失活铑膦催化剂的反应液50g加入到100ml的反应器中，然后向反应器中通入氧化剂，加热反应。反应完成后，用氮气吹扫反应器，然后添加如表1所示的含3～6个碳原子的炔醇或酯进行化学活化反应，进一步提高催化剂活性。反应结束后，向反应液中加入3%的三乙醇胺水溶液，中和溶液中的羧酸或卤化物，生成水溶性盐。

中和反应结束后，静止沉降成两个明显的液相，分离得到含盐水相和含铑膦催化剂的有机相。将有机相移入反应器中，氮气吹扫后加入水洗涤，然后进行沉降，排除底相（水相），分离出有机相，即获得一种活化处理的高活性的铑膦催化剂溶液。

实施例试验条件及活化处理后铑膦催化剂的活性见表1。

表1不同试验条件下铑膦催化剂的活性评价表

未活化的失活铑膦催化剂的反应液中，氯含量19mg/kg，活化处理后溶液中氯含量为3mg/kg。因此，铑膦催化剂反应液在催化剂活性恢复的同时，消除了溶液中的卤化物和羧酸，两者都易引起催化剂中毒。

Claims

1.一种羰基化铑膦催化剂的活性恢复方法，其特征在于：丁辛醇装置工业生产过程中产生的铑膦催化剂反应液，铑催化剂活性已从100%降低到新鲜催化剂的20%，脱除部分轻组分后铑含量1100mg/kg，三苯基膦含量10%；将该含失活铑膦催化剂的反应液50g加入到100ml的反应器中，然后向反应器中通入氧化剂，加热反应；反应完成后，用氮气吹扫反应器，然后添加炔丙醇进行化学活化反应，进一步提高催化剂活性；反应结束后，向反应液中加入3%的三乙醇胺水溶液，中和溶液中的羧酸或卤化物，生成水溶性盐；

中和反应结束后，静止沉降成两个明显的液相，分离得到含盐水相和含铑膦催化剂的有机相；将有机相移入反应器中，氮气吹扫后加入水洗涤，然后进行沉降，排除水相，分离出有机相，即获得一种活化处理的高活性的铑膦催化剂溶液；

氧化剂为氧气，氧化剂与铑金属的摩尔比为50:1；氧化时间为8 h，氧化压力为0.1MPa，氧化温度为50℃；

反应试剂为炔丙醇，反应试剂与铑金属的摩尔比为20:1，反应温度为80℃，反应时间为10h；

三乙醇胺溶液与反应液的体积比为0.1:1，中和反应温度为65℃，中和反应时间为0.5h。