JP2001181230A

JP2001181230A - 酢酸の製造方法

Info

Publication number: JP2001181230A
Application number: JP2000344533A
Authority: JP
Inventors: Lesley Ann Key; アンキイレズリー; David John Law; ジョンロウディビッド
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2001-07-03
Also published as: KR20010051597A; EP1099681A2; GB9926854D0; SG97965A1; CA2325707A1; TW528748B; ID28375A; US6472558B1; EP1099681A3; CN1295998A; YU69600A

Abstract

(57)【要約】【課題】改良された酢酸の製造方法を提供する。【解決手段】一酸化炭素を一酸化炭素をメタノールお
よび／またはその反応性誘導体と、イリジウムカルボニ
ル化触媒、沃化メチル、酢酸メチル、水および酢酸から
なる液体反応組成物中にて反応させることからなり、反
応組成物中にはイリジウム１グラム原子当たり１０モル
未満の量にて多座酸化ホスフィン化合物をさらに存在さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酢酸の製造方法、特
にイリジウム触媒および沃化メチル助触媒の存在下での
カルボニル化による酢酸の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】イリジウム触媒のカルボニル化プロセス
によるカルボン酸の製造は公知であって、たとえばＥＰ
−Ａ−０７８６４４７号、ＥＰ−Ａ−０６４３０３４号
およびＥＰ−Ａ−０７５２４０６号に記載されている。

【０００３】ＥＰ−Ａ−０７８６４４７号は、イリジウ
ムカルボニル化触媒とハロゲン化ヒドロカルビルと水と
カルボニル化反応生成物とからなる液体反応組成物にて
一酸化炭素をカルボニル化性反応体および／またはその
エステル誘導体と反応させる方法を記載しており、液体
反応組成物は２〜８重量％の濃度の水と１〜２０重量％
の範囲の濃度のハロゲン化ヒドロカルビルと１．０〜６
０重量％の範囲の濃度のカルボニル化しうる反応体のエ
ステル誘導体とを含むことを特徴とする。

【０００４】ＥＰ−Ａ−０６４３０３４号はメタノール
もしくはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の
製造方法を記載しており、この方法はメタノールもしく
はその反応性誘導体をカルボニル化反応器にて液体反応
組成物中で一酸化炭素と接触させることからなり、液体
組成物は（ａ）酢酸と、（ｂ）イリジウム触媒と、
（ｃ）沃化メチルと、（ｄ）少なくとも有限量の水と、
（ｅ）酢酸メチルと、（ｆ）促進剤としてルテニウムお
よびオスニウムの少なくとも１種とを含むことを特徴と
する。

【０００５】ＥＰ−Ａ−０７５２４０６号は、（１）メ
タノールおよび／またはその反応性誘導体と一酸化炭素
とをイリジウムカルボニル化触媒、沃化メチル助触媒，
有限濃度の水、酢酸、酢酸メチルおよび少なくとも１種
の促進剤からなる液体反応組成物を含有するカルボニル
化反応器に連続供給し；（２）メタノールおよび／また
はその反応性誘導体を液体反応組成物中で一酸化炭素と
接触させて酢酸を生成させ；（３）酢酸を液体反応組成
物から回収することからなる酢酸の製造方法を記載して
おり、この方法は反応の過程全体にわたり液体反応組成
物中に（ａ）６．５重量％以下の濃度の水、（ｂ）１〜
３５重量％の範囲の濃度の酢酸メチル、および（ｃ）４
〜２０重量％の範囲の濃度の沃化メチルを連続維持する
ことを特徴とする。

【０００６】カルボニル化プロセスにおける多座キレー
ト化用燐もしくは砒素リガンドの使用は、たとえばそれ
ぞれロジウムおよびイリジウム触媒のカルボニル化プロ
セスにおけるその使用を記載しているＵＳ４，１０２，
９２０号およびＵＳ４，１０２，９２１号から公知であ
る。

【０００７】ロジウム触媒のカルボニル化プロセスにお
ける酸化ホスフィン促進剤の使用はＵＳ５，８１７，８
６９号およびＥＰ−Ａ−０１１４７０３号から公知であ
る。

【０００８】すなわち、ＵＳ５，８１７，８６９号はア
ルカリ金属ハロゲン化物を使用せずに酢酸を製造する方
法に関するものであり、これはメタノールもしくは酢酸
メチルを約２００〜約１２００ｐｐｍのロジウム含有成
分と、約２０〜約８０重量％の酢酸、約０．６〜３６重
量％の沃化メチル、約０．５〜約１０重量％の酢酸メチ
ルからなる液体反応媒体とを含有するカルボニル化系の
存在下に一酸化炭素と接触させることからなり、前記接
触は式Ｒ_３Ｍ＝Ｏの少なくとも１種の五価の第ＶＡ族酸
化物の存在下に行い、前記酸化物は約６０：１より大の
ロジウムに対する第ＶＡ族酸化物の濃度にて存在させる
と共に水は約４〜約１２重量％の量にて添加される。

【０００９】ＥＰ−Ａ−０１１４７０３号はロジウム化
合物、沃化物および／または臭化物の供給源と促進剤と
しての燐、砒素もしくはアンチモン含有化合物との存在
下にアルコールを一酸化炭素と反応させるカルボン酸お
よび／またはエステルの製造方法に関するものであり、
反応を式

【化７】［式中、Ｘは燐、砒素もしくはアンチモンを示し、Ｙは
酸素、硫黄もしくはセレンを示し、ａおよびｂは互いに
独立して０もしくは１であり、Ｒ^１は水素または未置換
もしくは置換炭化水素基を示し、Ｒ^２およびＲ^３はそれ
ぞれ未置換もしくは置換炭化水素基を示し、或いはａお
よびｂは０であり、Ｒ^２およびＲ^３はＸと一緒になって
複素環式基を形成し、Ｒ^１は水素または未置換もしくは
置換炭化水素基を示す］の化合物の存在下、或いは式Ｉ
の化合物と炭化水素沃化物もしくは臭化物、アシル沃化
物もしくは臭化物または沃化水素もしくは臭化水素との
錯体の存在下に行うことを特徴とする。示した式Ｉの化
合物の例は

【化８】および

【化９】を包含する。

【００１０】ＥＰ−Ａ−０１１４７０３号によれば、こ
の方法で促進剤として使用する式Ｉの化合物の量は広範
囲（たとえばロジウム１グラム原子当たり０．１〜３０
０モルの範囲）で変化することができる。ロジウム１グ
ラム原子当たり１〜２００モル、特に１０〜１００モル
の使用が好適であると言われる。ＥＰ−Ａ−０１１４７
０３号の促進剤は、ロジウムカルボニル化触媒系の活性
を向上させることに向けられる。

【００１１】解決すべき技術問題は、酢酸を製造するた
めの改良カルボニル化法を提供することである。驚くこ
とに今回、酢酸を製造するためのイリジウム触媒のカル
ボニル化法にて少量の多座酸化ホスフィン化合物を用い
ることにより、生成される副生物プロピオン酸、その先
駆体および誘導体の量が減少すると共に所望酢酸への選
択率も増大することが突き止められた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、生成
される副生物のプロピオン酸、その先駆体および誘導体
の量を減少させると共に所望酢酸への選択率を増大させ
る酢酸の改良製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】従って本発明によれば、
一酸化炭素をメタノールおよび／またはその反応性誘導
体と、イリジウムカルボニル化触媒、沃化メチル、酢酸
メチル、水および酢酸からなる液体反応組成物にて反応
させることによる酢酸の製造方法が提供され、この方法
は反応組成物中にイリジウム１グラム原子当たり１０モ
ル未満の量における多座酸化ホスフィン化合物をも存在
させることを特徴とする。

【００１４】本発明の方法は、上記技術問題をイリジウ
ム１グラム原子当たり１０モル未満の量の多座酸化ホス
フィン化合物の使用により解決し、副生物プロピオン酸
とその先駆体（たとえば沃化エチルおよび酢酸エチル）
とその誘導体（たとえばプロピオン酸メチルおよびプロ
ピオン酸エチル）との生成量を減少させると共に所望酢
酸へのこの方法の選択率を増大させる。

【００１５】多座酸化ホスフィン化合物は式：

【化１０】［式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は独立してＣ_１〜
Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基、Ｃ_１〜Ｃ
_１０アルコキシもしくはＣ_６〜Ｃ_１５アリールオキシ基
であって、必要に応じ−ＮＯ_３、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｓ
Ｏ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３および−ＣＯ_２Ｈよりなる群から選
択される置換基により置換され、Ｚは二価の飽和もしく
は不飽和ヒドロカルビル基、好ましくは−（ＣＨ_２）_ｘ
−であり、ここでｘは１〜６、好ましくは１〜３の整数
であり、Ｚ基は必要に応じＣ_１〜Ｃ_１ _０アルキル、Ｃ_５
〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ
_１５アリールオキシ基もしくはＯＨ基により置換するこ
とができる］により示すことができる。Ｚが不飽和ヒド
ロカルビル基である場合、これはたとえばＣ_６Ｈ_４（す
なわち

【化１１】とすることができ、必要に応じ−ＮＯ_３、−ＯＨ、−Ｃ
Ｎ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＯ_２Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ
_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１ _０ア
ルコキシおよびＣ_５〜Ｃ_１５アリールオキシ基よりなる
群から選択される置換基により置換することができる。
式（ＩＩ）の適する多座酸化ホスフィン化合物は次の通
りである：（Ｐｈ）_２Ｐ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｐ（Ｏ）（Ｐｈ）_２ＩＩａ（Ｐｈ）_２Ｐ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_２−Ｐ（Ｏ）（Ｐｈ）_２ＩＩｂおよび（Ｐｈ）_２Ｐ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_３−Ｐ（Ｏ）（Ｐｈ）_２ＩＩｃ［ここでＰｈはフェニル基を示す］。

【００１６】さらに多座酸化ホスフィン化合物は式：

【化１２】［式中、Ｑ^５、Ｑ^６、Ｑ^７およびＱ^８は独立してＣ_１〜
Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基、Ｃ_１〜Ｃ
_１０アルコキシもしくはＣ_６〜Ｃ_１５アリールオキシ基
であって、必要に応じ−ＮＯ_３、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｓ
Ｏ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３および−ＣＯ_２Ｈよりなる群から選
択される置換基により置換され、Ｚ′およびＺ″は独立
して二価の飽和もしくは不飽和ヒドロカルビル基、好ま
しくはそれぞれ−（ＣＨ_２）_ｘ′−および−（ＣＨ_２）
_ｘ″−であり、ここでｘ′およびｘ″は独立して１〜
６、好ましくは１〜２の整数であり；Ｚ′およびＺ″基
は必要に応じ独立してＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ
_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_１５
アリールオキシ基もしくはＯＨ基により置換することが
できる］により示すこともできる。Ｚ′もしくはＺ″が
不飽和ヒドロカルビル基である場合、これはたとえばＣ
_６Ｈ _４（すなわち

【化１３】とすることができ、これは必要に応じ−ＮＯ_３、−Ｏ
Ｈ、−ＣＮ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＯ_２Ｈ、Ｃ
_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ
_１０アルコキシおよびＣ_５〜Ｃ_１５アリールオキシ基よ
りなる群から選択される置換基により置換することがで
きる。

【００１７】さらに多座酸化ホスフィン化合物は式：

【化１４】［式中、Ｑ^９、Ｑ^１０、Ｑ^１１、Ｑ^１２、Ｑ^１３および
Ｑ^１４は独立してＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５
アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシもしくはＣ _６〜Ｃ
_１５アリールオキシ基であって、必要に応じ−ＮＯ_３、
−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３および−ＣＯ
_２Ｈよりなる群から選択される置換基により置換するこ
とができ、Ｚ′″は三価の飽和ヒドロカルビル基、たと
えば（−ＣＨ_２）_３ＣＣＨ_３である］によって示すこと
もできる。

【００１８】多座酸化ホスフィン化合物は、反応組成物
中にイリジウム１グラム原子当たり０．５モルより多い
量にて存在させることができる。好ましくは、多座酸化
ホスフィン化合物を反応組成物中にイリジウム１グラム
原子当たり少なくとも１モルかつイリジウム１グラム原
子当たり１０モル未満の量にて存在させる。

【００１９】本発明の方法において、イリジウムカルボ
ニル化触媒は好ましくは液体反応組成物中にイリジウム
として測定し４００〜５０００ｐｐｍの範囲、より好ま
しくはイリジウムとして測定し５００〜３０００ｐｐｍ
の範囲の濃度にて存在させる。多座酸化ホスフィン化合
物の存在により生ずるカルボニル化速度の減少は、イリ
ジウム触媒の濃度を増大して相殺することができる。

【００２０】液体反応組成物におけるイリジウム触媒
は、液体反応組成物に可溶性である任意のイリジウム含
有化合物を含むことができる。イリジウム触媒は、液体
反応組成物に溶解する或いは可溶性型まで変換しうる任
意適する形態でカルボニル化反応用の液体反応組成物に
添加することができる。

【００２１】本発明の方法において、液体反応組成物に
おける沃化メチル助触媒の濃度は好ましくは５〜１６重
量％の範囲である。

【００２２】本発明の方法において、メタノールの適す
る反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび
沃化メチルを包含する。メタノールとその反応性誘導体
との混合物を本発明の方法で反応体として使用すること
ができる。好ましくはメタノールおよび／または酢酸メ
チルを反応体として使用する。少なくとも幾分かのメタ
ノールおよび／またはその反応性誘導体は、酢酸生成物
もしくは溶剤との反応により液体反応組成物中にて酢酸
メチルまで変換され、従って酢酸メチルとして存在す
る。本発明の方法において、液体反応組成物における酢
酸メチルの濃度は好ましくは１〜３０重量％、より好ま
しくは５〜２５重量％の範囲である。

【００２３】たとえばメタノール反応体と酢酸生成物と
の間のエステル化反応により液体反応組成物には水がそ
の場で生成しうる。少量の水は、メタンおよび水を生成
するメタノールの水素化により生成することもできる。
水をカルボニル化反応器に液体反応組成物の他の成分と
一緒に或いは別途に導入することができる。水は反応器
から抜き取られた反応組成物の他の成分から分離するこ
とができ、また調節量で循環させて液体反応組成物にお
ける所要濃度の水を維持することもできる。液体反応組
成物における水濃度は好適には１〜１５重量％、好まし
くは１〜６．５重量％の範囲である。

【００２４】好ましくは本発明の方法においては、少な
くとも１種の促進剤を反応組成物中に存在させる。本発
明の方法において、多座酸化ホスフィンの有利な作用は
促進剤の存在下に一層大となることが判明した。適する
促進剤は好ましくはルテニウム、オスミウム、レニウ
ム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムお
よびタングステンよりなる群から選択され、より好まし
くはルテニウムおよびオスミウムよりなる群から選択さ
れ、特に好ましくはルテニウムである。好ましくは促進
剤を、液体反応組成物におけるその溶解度の限界までの
有効量にて存在させ、かつ／または液体プロセス流を酢
酸回収段階からカルボニル化反応器へ循環させる。促進
剤は好ましくは液体反応組成物中に０．５：１〜１５：
１の範囲の促進剤：イリジウムのモル比にて存在させ
る。多座酸化ホスフィン化合物の存在により生ずるカル
ボニル化速度の減少は、存在させる場合は促進剤の濃度
を増加させて相殺することができる。

【００２５】促進剤は、液体反応組成物に可溶性である
任意適する促進剤金属含有化合物を含むことができる。
促進剤は、液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで
変換しうる任意適する形態にてカルボニル化反応用の液
体反応組成物に添加することができる。

【００２６】好ましくはイリジウム−および促進剤−含
有化合物は、反応を阻止しうるイオン性沃化物をその場
で生成もしくは発生する不純物（たとえばアルカリもし
くはアルカリ土類金属または他の金属塩）を含まない。

【００２７】たとえば（ａ）腐食性金属（特にニッケ
ル、鉄およびクロム）および（ｂ）その場で四級化しう
るホスフィンもしくは窒素含有化合物またはリガンドの
ようなイオン性汚染物は、これらがＩ⁻を液体反応組成
物中に発生させて反応速度に悪影響を与えることにより
反応に対し悪作用を及ぼすので、液体反応組成物中に最
小値に保たねばならない。たとえばモリブデンのような
或る種の腐食性金属汚染物はＩ⁻の発生を受けにくいこ
とが判明した。反応速度に悪影響を与える腐食性金属
は、適する耐腐食性の製造材料を用いて最小化させるこ
とができる。同様に、たとえばアルカリ金属沃化物（た
とえば沃化リチウム）のような汚染物も最小に保つべき
である。腐食性金属および他のイオン性不純物は、適す
るイオン交換樹脂床の使用により反応組成物または好ま
しくは触媒循環流を処理して減少させることができる。
この種のプロセスはＵＳ４００７１３０号に記載されて
いる。好ましくは、イオン性汚染物はこれらが５００ｐ
ｐｍのＩ⁻、好ましくは２５０ｐｐｍ未満のＩ⁻を液体
反応組成物中に発生する濃度よりも低く保たれる。

【００２８】一酸化炭素反応体は実質的に純粋とするこ
とができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、
貴ガス、水およびＣ_１〜Ｃ_４パラフィン系炭化水素のよ
うな不活性不純物を含有することもできる。一酸化炭素
供給物および水性ガスシフト反応により現場で発生する
水素の存在は、その存在が水素化生成物の形成をもたら
しうるので、好ましくは低く保たれる。すなわち一酸化
炭素反応体における水素の量は好ましくは１モル％未
満、より好ましくは０．５モル％未満、さらに好ましく
は０．３モル％未満であり、かつ／またはカルボニル化
反応器における水素の分圧は好ましくは１ｘ１０^５Ｎ／
ｍ^２分圧、より好ましくは５ｘ１０^４Ｎ／ｍ^２未満、さ
らに好ましくは３ｘ１０^４Ｎ／ｍ^２未満である。反応器
における一酸化炭素の分圧は好適には１ｘ１０^５Ｎ／ｍ
^２〜７ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２、好ましくは１ｘ１０^５Ｎ／ｍ
^２〜３．５ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２、より好ましくは１ｘ１０
^５Ｎ／ｍ^２〜１．５ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２である。

【００２９】好適にはカルボニル化反応の全圧力は１ｘ
１０^６Ｎ／ｍ^２〜２ｘ１０^７Ｎ／ｍ ^２の範囲、好ましく
は１．５ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２〜１ｘ１０^７Ｎ／ｍ^２、より
好ましくは１．５ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２〜５ｘ１０^６Ｎ／ｍ
^２である。

【００３０】カルボニル化反応の温度は好適には１００
〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲
である。一座酸化ホスフィン化合物の存在により生ずる
カルボニル化速度の減少は、反応温度を上昇させて相殺
することができる。

【００３１】本発明の方法は好ましくは連続法として行
われる。

【００３２】酢酸生成物は、カルボニル化反応器から蒸
気および／または液体を抜き取ると共に抜き取られた材
料から酢酸を回収することにより、液体反応組成物から
回収することができる。好ましくは酢酸は、液体反応組
成物をカルボニル化反応器から連続的に抜き取ると共に
酢酸を抜き取られた液体反応組成物から１つもしくはそ
れ以上のフラッシュおよび／または分別蒸留段階により
回収して液体反応組成物から回収され、前記蒸留段階で
は酢酸を液体反応組成物の他の成分（たとえばイリジウ
ム触媒、沃化メチル助触媒、促進剤、酢酸メチル、未反
応メタノール、水および酢酸溶剤（これは反応器に循環
させて液体反応組成物におけるその濃度を維持すること
ができる）から分離する。酢酸生成物回収段階に際しイ
リジウム触媒の安定性を維持するには、カルボニル化反
応器まで循環させるイリジウムカルボニル化触媒を含有
したプロセス流における水を少なくとも０．５重量％の
濃度に維持すべきである。

【００３３】本発明の方法は当業界で知られた、たとえ
ばＥＰ−Ａ−０７８６４４７号、ＥＰ−Ａ−０６４３０
３４号、ＥＰ−Ａ−０７５２４０６号およびＥＰ−Ａ−
０７４９９４８号（これらの内容を参考のためここに引
用する）に記載されたカルボニル化反応条件を用いて行
うことができる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、実施例を参照して例示の目
的でのみ本発明をさらに説明する。

【００３５】一般的反応方法撹拌器と液体注入設備とが装着された３００ｃｍ^３のジ
ルコニウム製オートクレーブを一連のバッチ式オートク
レーブ実験につき用いた。オートクレーブを窒素により
４ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２まで圧力試験し、次いで一酸化炭素
により１ｘ１０ ^６Ｎ／ｍ^２まで３回フラッシュさせた。
メチルエステル（一般に酢酸メチル（約４８．０ｇ））
と酢酸（約７０．０ｇ）と沃化メチル（約８．９ｇ）と
水（約１０．０ｇ）とよりなる初期充填物をオートクレ
ーブに入れ、次いでこれを一酸化炭素により４ｘ１０^６
Ｎ／ｍ^２までパージすると共に、揮発物を喪失しないよ
うゆっくり排気した。次いで一酸化炭素（約４〜５ｘ１
０^５Ｎ／ｍ^２）をオートクレーブに入れ、次いでこれを
撹拌（１５００ｒｐｍ）しながら１９０℃まで加熱し
た。触媒溶液を、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６溶液（２２．２６％Ｉ
ｒｗ／ｗ）と水（約６．０ｇ）と酢酸（約６．０ｇ）
とで液体注入ラインに導入し、一酸化炭素の過圧で熱オ
ートクレーブまで注入して、オートクレーブ圧力を２．
８ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２にした。

【００３６】バラスト容器からの一酸化炭素圧力の低下
により反応速度を監視し、典型的には７ｘ１０^６Ｎ／ｍ
^２まで充填した。オートクレーブの圧力および温度を、
圧力および冷却剤制の御弁により反応全体にわたり一定
の２．８ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２および１９０℃に維持した。
バラスト圧力における低下が５分間当たり１ｘ１０^４Ｎ
／ｍ^２未満になった際に反応を停止させた。

【００３７】オートクレーブを冷却すると共に慎重に排
気した後、液体成分を放出させ、液体生成物および副生
物につき公知の確立されたガスクロマトグラフィー法に
より分析した。

【００３８】液体副生物は、ヒューレット・パッカード
６８２０Ｍｋ２ガスクロマトグラフにおけるＣＢｗａ
ｘ５２カラムを用いるガスクロマトグラフィーにより測
定した。検出された成分を外部標準に対する成分ピーク
の積算により定量し、１，０００，０００重量部（ｐｐ
ｍ）として現す。

【００３９】メタノールから酢酸へのカルボニル化から
の主たる液体副生物はプロピオン酸である。その先駆体
（沃化エチルおよび酢酸エチル）も生成する。連続法に
おいて、これら先駆体は循環流にてカルボニル化反応器
に循環させ、プロピオン酸への分解速度が除去速度に均
衡する定常状態の濃度まで蓄積する。バッチ法において
は、これら先駆体が分解されずに液体反応組成物にプロ
ピオン酸が蓄積し、これらを実験の終了時点で測定する
ことができる。バッチ式カルボニル化実験の終了時に測
定されるプロピオン酸およびその先駆体の量の減少は、
連続法にて酢酸生成物と共に回収される副生物プロピオ
ン酸の量も減少することを示すと予想される。

【００４０】バッチ式反応において、「全」プロピオン
酸はプロピオン酸とその先駆体（（ｐｐｍプロピオン酸
まで変換される（酢酸エチルおよび沃化エチル））の合
計として規定され、バッチ反応の冷却液体生成物で検出
されると共に、ｐｐｍにて現される。

【００４１】全プロピオン酸＝ｐｐｍプロピオン酸＋
（ｐｐｍ沃化エチルｘ（７４．０８／１５５．９７））
＋（ｐｐｍ酢酸エチルｘ（７４．０８／８８．１
１））。これは、プロピオン酸およびその先駆体と沃化エチルと
酢酸エチルのバッチ式実験の際の積算生成を示す。エタ
ノールおよびアセトアルデヒドも極めて少量で生成し、
これらは無視することができる。

【００４２】反応経過における所定時点でのガス吸収の
度を用いて、カルボニル化速度を特定反応器組成物（低
温脱ガス容積に基づく全反応器組成物）における１時間
当たり低温脱ガス組成物１リットルにつき消費された反
応体のモル数（モル／ｌ／ｈｒ）として計算した。

【００４３】酢酸メチル濃度は反応の過程で出発組成物
から計算し、酢酸メチルの１モルが消費一酸化炭素の各
１モルにつき消費されたと仮定した。オートクレーブの
ヘッドスペースにおける有機成分については考慮しなか
った。

【００４４】カルボニル化反応の速度を監視すると共に
実験の際の反応成分の濃度を計算することにより、カル
ボニル化プロセスがバッチ式実験における任意の特定時
点で計算された全反応組成物と同一である液体反応組成
物を定常状態下に維持しながら連続操作されたかどうか
を予想するカルボニル化反応の速度を判定することがで
きる。バッチ式実験にて、「反応組成」と言う用語は、
低温脱ガス状態にてオートクレーブ内の各成分の全組成
を意味する。バッチ式実験と連続操作との間の主たる相
違点は、バッチ式実験にて液相と気相との間の反応成分
の分割につき成分濃度を計算する際に許容度を設けなか
った点である。この分割に基づき、反応条件下にバッチ
式反応にて液相に存在する各反応成分の濃度は全反応組
成に類似するが同一でなかった。特に、たとえば沃化メ
チルおよび酢酸メチルのような反応組成物における一層
揮発性の成分は全反応組成物におけるよりも液体反応組
成物にて若干低く濃縮されたのに対し、水濃度はこれら
２種の間で匹敵するものであった。従って、所定の全反
応組成物にてバッチ式実験で計算された速度は、バッチ
式全反応組成物と同一である液体組成物で操作する連続
法における速度と同様である。さらに、プロセス変動値
（たとえば水濃度）を変化させてバッチ式実験で観察さ
れた傾向は、連続式実験で観察された傾向に匹敵した。

【００４５】実験Ａ酢酸メチル（４８．１０ｇ）と酢酸（６８．９９ｇ）と
水（９．９４ｇ）と沃化メチル（８．８４ｇ）とが充填
されたオートクレーブを用いて基礎実験を行った。触媒
溶液はイリジウム溶液（４６．９％Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、５
３．１％水、１．４５７ｇ）と酢酸（６．５ｇ）および
水（６．５ｇ）とで構成した。

【００４６】一酸化炭素吸収に基づく反応の速度は１
２．５％酢酸メチルの計算反応組成にて９．４モル／ｌ
／ｈｒであると測定され、実質的に全酢酸メチルが消費
されるまで定常的に減少した。酢酸への変換率は消費酢
酸メチルに基づき８６％であった。プロピオン酸先駆体
の分析は２６０ｐｐｍの全プロピオン酸生成を示した。
低温排気ガスにおける気体副生物はＨ_２、４．５ミリモ
ル；ＣＯ_２、５．１ミリモル；ＣＨ_４、７．４ミリモル
であつた。

【００４７】これは、多座酸化ホスフィンを存在させな
かったので本発明による実施例でない。

【００４８】実施例１実験Ａを反復したが、ただし充填物は酢酸メチル（４
８．５３ｇ）と酢酸（７０．３０ｇ）と水（１０．０
ｇ）と沃化メチル（８．９１８ｇ）と１，３ビス−ジフ
ェニルホスフィノプロパンジオキサイド（１．５ｇ）と
で構成した。触媒溶液はＨ_２ＩｒＣｌ_６溶液（上記と同
様、１．３７４ｇ）と水（６．０３ｇ）と酢酸（６．０
１ｇ）とで構成した。１２．５％酢酸メチルの計算反応
組成における反応の速度は６．６モル／ｌ／ｈｒである
と測定された。酢酸への変換率は消費酢酸メチルに基づ
き８７％であった。プロピオン酸先駆体の分析は１４４
ｐｐｍの全プロピオン酸生成を示した。低温排気ガスに
おける気体副生物はＨ_２、３．２ミリモル；ＣＯ_２、
４．２ミリモル；ＣＨ_４、７．６ミリモルであった。

【００４９】これはイリジウム触媒１グラム原子当たり
２モルの１，３ビス−ジフェニルホスフィノプロパンジ
オキサイド（ｄｐｐｐｏ）の使用の例であり、液体およ
び気体副生物の減少を示す。

【００５０】実施例２実験Ａを反復したが、ただし充填物は酢酸メチル（４
８．６８ｇ）と酢酸（７０．０ｇ）と水（１０．０ｇ）
と沃化メチル（８．９０４ｇ）と１，２ビス−ジフェニ
ルホスフィノエタンジオキサイド（１．５ｇ）とで構成
した。触媒溶液はＨ_２ＩｒＣｌ_６溶液（上記と同様、
１．３６５ｇ）と水（６．０３ｇ）と酢酸（６．０１
ｇ）とで構成した。１２．５％酢酸メチルの計算反応組
成における反応の速度は７．０モル／ｌ／ｈｒであると
測定された。酢酸への変換率は消費酢酸メチルに基づき
８４％であった。プロピオン酸先駆体の分析は１７３ｐ
ｐｍの全プロピオン酸生成を示した。低温排気ガスにお
ける気体副生物はＨ_２、３．１ミリモル；ＣＯ_２、３．
６ミリモル；ＣＨ_４、５．９ミリモルであった。

【００５１】これは、液体および気体副生物を減少させ
るべくイリジウム触媒１グラム原子当たり２モルの１，
２ビス−ジフェニルホスフィノエタンジオキサイド（ｄ
ｐｐｅｏ）の使用の例である。

【００５２】実験Ｂ実験Ａを反復したが、ただし充填物は酢酸メチル（４
８．７３ｇ）と酢酸（７０．０ｇ）と水（１０．０１
ｇ）と沃化メチル（８．９１ｇ）とＲｕ（ＣＯ）_４Ｉ_２
（３．６５ｇ）とで構成した。触媒溶液はＨ_２ＩｒＣｌ
_６溶液（上記と同様、１．３８４３ｇ）と水（６．０１
ｇ）と酢酸（６．００ｇ）とで構成した。１２．５％酢
酸メチルの計算反応組成における反応の速度は２２．６
モル／ｌ／ｈｒであると測定され、実質的に全酢酸メチ
ルが消費されるまで定常的に減少した。酢酸への変換率
は消費酢酸メチルに基づき８７％であった。プロピオン
酸先駆体の分析は２９８ｐｐｍの全プロピオン酸生成を
示した。低温排気ガスにおける気体副生物はこの実験で
は分析しなかったが、反復実験においては次の通りであ
った：Ｈ_２、２．１ミリモル；ＣＯ_２、３．０ミリモ
ル；ＣＨ_４、４．５ミリモル。

【００５３】これは、多座酸化ホスフィンを存在させな
かったので本発明による実施例でない。

【００５４】実施例３実験Ａを反復したが、充填物は酢酸メチル（４８．５０
ｇ）と酢酸（７０．０２ｇ）と水（１０．０ｇ）と沃化
メチル（８．９３７ｇ）とＲｕ（ＣＯ）_４Ｉ_２（３．６
７ｇ）と１，３ビス−ジフェニルホスフィノプロパンジ
オキサイド（１．５ｇ）とで構成した。触媒溶液はＨ_２
ＩｒＣｌ_６溶液（上記と同様、１．３７１ｇ）と水
（６．０ｇ）と酢酸（６．０ｇ）とで構成した。１２．
５％酢酸メチルの計算反応組成における反応の速度は２
０．２モル／ｌ／ｈｒであると測定された。酢酸への変
換率は消費酢酸メチルに基づき８４％であった。プロピ
オン酸先駆体の分析は１３１ｐｐｍの全プロピオン酸生
成を示した。低温排気ガスにおける気体副生物はＨ_２、
２．０ミリモル；ＣＯ_２、２．８ミリモル；ＣＨ_４、
５．１ミリモルであった。

【００５５】これは、液体および気体副生物を減少させ
るべくルテニウム促進剤の存在下におけるイリジウム触
媒１グラム原子当たり２モルの１，３ビス−ジフェニル
ホスフィノプロパンジオキサイド（ｄｐｐｐｏ）の使用
の例である。

【００５６】実施例４実験Ａを反復したが、充填物は酢酸メチル（４８．５４
ｇ）と酢酸（７０．０２ｇ）と水（１０．０ｇ）と沃化
メチル（８．９３３ｇ）とＲｕ（ＣＯ）_４Ｉ_２（３．７
ｇ）と１，２ビス−ジフェニルホスフィノエタンジオキ
サイド（１．５ｇ）とで構成した。触媒溶液はＨ_２Ｉｒ
Ｃｌ_６溶液（上記と同様、１．３７７ｇ）と水（６．０
ｇ）と酢酸（６．０ｇ）とで構成した。１２．５％酢酸
メチルの計算反応組成における反応の速度は２２．１モ
ル／ｌ／ｈｒであると測定された。酢酸への変換率は消
費酢酸メチルに基づき８４％であった。プロピオン酸先
駆体の分析は１１３ｐｐｍの全プロピオン酸生成を示し
た。低温排気ガスにおける気体副生物はＨ_２、１．８ミ
リモル；ＣＯ_２、３．１ミリモル；ＣＨ_４、４．８ミリ
モルであった。

【００５７】これは、液体および気体副生物を減少させ
るべくルテニウム促進剤の存在下におけるイリジウム触
媒１グラム原子当たり２モルの１，２ビス−ジフェニル
ホスフィノエタンジオキサイド（ｄｐｐｅｏ）の使用の
例である。

【００５８】実施例５実験Ａを反復したが、充填物は酢酸メチル（４８．５４
ｇ）と酢酸（７０．０２ｇ）と水（１０．０ｇ）と沃化
メチル（８．９３３ｇ）とＲｕ（ＣＯ）_４Ｉ_２（３．７
ｇ）と１，１，１−トリス−（ジフェニルホスフィノ）
エタントリオキサイド（１．５ｇ）とで構成した。触媒
溶液はＨ_２ＩｒＣｌ_６溶液（上記と同様、１．３７７
ｇ）と水（６．０ｇ）と酢酸（６．０ｇ）とで構成し
た。１２．５％酢酸メチルの計算反応組成における反応
の速度は２３．３モル／ｌ／ｈｒであると測定された。
酢酸への変換率は消費酢酸メチルに基づき９３％であっ
た。プロピオン酸先駆体の分析は１６０ｐｐｍの全プロ
ピオン酸生成を示した。低温排気ガスにおける気体副生
物はＨ_２、２．７ミリモル；ＣＯ_２、３．０ミリモル；
ＣＨ_４、５．４ミリモルであった。

【００５９】これは、液体および気体副生物を減少させ
るべくルテニウム促進剤の存在下におけるイリジウム触
媒１グラム原子当たり２モルの１，１，１−トリス−
（ジフェニルホスフィノ）エタントリオキサイド（ｔｄ
ｐｅｏ）の使用の例である。

【００６０】これら結果を下表に要約する。

【００６１】註：プロピオン酸生成はイリジウムおよび
イリジウム／ルテニウム触媒のカルボニル化における酢
酸メチルの９０％変換率を越えて急速に増大するので、
バッチ式反応からの一層正確な比較は９０％変換率未満
で終了した実験にて見られる。

【００６２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者レズリーアンキイイギリス国、エイチユー12 ８エヌキュー、イーストライディングオブヨークシャー、ハル、ヘドン、インマンズロード 85 (72)発明者ディビッドジョンロウイギリス国、エイチユー17 ０キューエフ、イーストヨークシャー、ベバリー、スメドリークロース 15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一酸化炭素をメタノールおよび／または
その反応性誘導体と、イリジウムカルボニル化触媒、沃
化メチル、酢酸メチル、水および酢酸からなる液体反応
組成物にて反応させることによる酢酸の製造方法におい
て、反応組成物中にはイリジウム１グラム原子当たり１
０モル未満の量にて多座酸化ホスフィン化合物をも存在
させることを特徴とする酢酸の製造方法。
【請求項２】多座酸化ホスフィン化合物をイリジウム
１グラム原子当たり０．５モルより多い量にて反応組成
物中に存在させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】多座酸化ホスフィン化合物をイリジウム
１グラム原子当たり少なくとも１モルかつイリジウム１
グラム原子当たり１０モル未満の量にて反応組成物中に
存在させる請求項１に記載の方法。
【請求項４】多座酸化ホスフィン化合物を式：（ａ）【化１】［式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は独立してＣ_１〜
Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基、Ｃ_１〜Ｃ
_１０アルコキシもしくはＣ_６〜Ｃ_１５アリールオキシ基
であって、必要に応じ−ＮＯ_３、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｓ
Ｏ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３および−ＣＯ_２Ｈよりなる群から選
択される置換基により置換され、Ｚは二価の飽和もしく
は不飽和ヒドロカルビル基であり、ここでｘは１〜６の
整数であり、Ｚ基は必要に応じＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、
Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_５
〜Ｃ_１５アリールオキシ基もしくはＯＨ基により置換す
ることができる］；（ｂ）【化２】［式中、Ｑ^５、Ｑ^６、Ｑ^７およびＱ^８は独立してＣ_１〜
Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基、Ｃ_１〜Ｃ
_１０アルコキシもしくはＣ_６〜Ｃ_１５アリールオキシ基
であって、必要に応じ−ＮＯ_３、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｓ
Ｏ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３および−ＣＯ_２Ｈよりなる群から選
択される置換基により置換され、Ｚ′およびＺ″は独立
して二価の飽和もしくは不飽和ヒドロカルビル基であ
り、ここでｘ′およびｘ″は独立して１〜６の整数であ
り、Ｚ′およびＺ″基は必要に応じ独立してＣ_１〜Ｃ
_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０ア
ルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリールオキシ基もしくはＯＨ
基により置換することができる］；および（ｃ）【化３】［式中、Ｑ^９、Ｑ^１０、Ｑ^１１、Ｑ^１２、Ｑ^１３および
Ｑ^１４は独立してＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５
アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシもしくはＣ _６〜Ｃ
_１５アリールオキシ基であって、必要に応じ−ＮＯ_３、
−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３および−ＣＯ
_２Ｈよりなる群から選択される置換基により置換され、
Ｚ′″は三価の飽和ヒドロカルビル基である］よりなる
群から選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項５】多座酸化ホスフィン化合物を（Ｐｈ）_２
Ｐ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｐ（Ｏ）（Ｐｈ）_２、（Ｐｈ）_２Ｐ
（Ｏ）−（ＣＨ_２）_２−Ｐ（Ｏ）（Ｐｈ）_２および（Ｐ
ｈ）_２Ｐ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_３−Ｐ（Ｏ）（Ｐｈ）
_２［ここでＰｈはフェニル基を示す］よりなる群から選
択する請求項４に記載の方法。
【請求項６】少なくとも１種の促進剤を反応組成物中
に存在させる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項７】少なくとも１種の促進剤をルテニウム、
オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリ
ウム、インジウムおよびタングステンよりなる群から選
択する請求項６に記載の方法。
【請求項８】少なくとも１種の促進剤を０．５：１〜
１５：１の範囲の促進剤：イリジウムのモル比にて反応
組成物中に存在させる請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】一酸化炭素をメタノールおよび／または
その反応性誘導体と、イリジウムカルボニル化触媒、沃
化メチル、酢酸メチル、水、酢酸および多座酸化ホスフ
ィン化合物からなる液体反応組成物にて反応させること
からなる酢酸の製造方法における多座酸化ホスフィン化
合物の使用において、前記多座酸化ホスフィン化合物を
イリジウム１グラム原子当たり１０モル未満の量で反応
組成物中に存在させて、生成する副生物プロピオン酸、
その先駆体および誘導体の量を減少させることを特徴と
する多座酸化ホスフィン化合物の使用。
【請求項１０】多座酸化ホスフィン化合物をイリジウ
ム１グラム原子当たり０．５モルより多い量にて反応組
成物中に存在させる請求項９に記載の使用。
【請求項１１】多座酸化ホスフィン化合物が式：（ａ）【化４】［式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は独立してＣ_１〜
Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基、Ｃ_１〜Ｃ
_１０アルコキシもしくはＣ_６〜Ｃ_１５アリールオキシ基
であって、必要に応じ−ＮＯ_３、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｓ
Ｏ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３および−ＣＯ_２Ｈよりなる群から選
択される置換基により置換され、Ｚは二価の飽和もしく
は不飽和ヒドロカルビル基であり、ここでｘは１〜６の
整数であり、Ｚ基は必要に応じＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、
Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_５
〜Ｃ_１５アリールオキシ基もしくはＯＨ基により置換す
ることができる］；（ｂ）【化５】［式中、Ｑ^５、Ｑ^６、Ｑ^７およびＱ^８は独立してＣ_１〜
Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基、Ｃ_１〜Ｃ
_１０アルコキシもしくはＣ_６〜Ｃ_１５アリールオキシ基
であって、必要に応じ−ＮＯ_３、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｓ
Ｏ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３および−ＣＯ_２Ｈよりなる群から選
択される置換基により置換され、Ｚ′およびＺ″は独立
して二価の飽和もしくは不飽和ヒドロカルビル基であ
り、ここでｘ′およびｘ″は独立して１〜６の整数であ
り、Ｚ′およびＺ″基は必要に応じ独立してＣ_１〜Ｃ
_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０ア
ルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_１５アリールオキシ基もしくはＯＨ
基により置換することができる］；および（ｃ）【化６】［式中、Ｑ^９、Ｑ^１０、Ｑ^１１、Ｑ^１２、Ｑ^１３および
Ｑ^１４は独立してＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５
アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシもしくはＣ _６〜Ｃ
_１５アリールオキシ基であって、必要に応じ−ＮＯ_３、
−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ_３および−ＣＯ
_２Ｈよりなる群から選択される置換基により置換され、
Ｚ′″は三価の飽和ヒドロカルビル基である］よりなる
群から選択される請求項９または１０に記載の使用。