JP2001181229A - 酢酸の製造方法 - Google Patents

酢酸の製造方法

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JP2001181229A
JP2001181229A JP2000344532A JP2000344532A JP2001181229A JP 2001181229 A JP2001181229 A JP 2001181229A JP 2000344532 A JP2000344532 A JP 2000344532A JP 2000344532 A JP2000344532 A JP 2000344532A JP 2001181229 A JP2001181229 A JP 2001181229A
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Robert John Watt
ジョン ワット ロバート
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された酢酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 一酸化炭素を一酸化炭素をメタノールお
よび／またはその反応性誘導体と、イリジウムカルボニ
ル化触媒、沃化メチル、酢酸メチル、水および酢酸から
なる液体反応組成物中にて反応させることからなり、反
応組成物中にはイリジウム１グラム原子当たり２００モ
ルまでの量にて一座酸化ホスフィン化合物をさらに存在
させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酢酸の製造方法、特
にイリジウム触媒および沃化メチル助触媒の存在下での
カルボニル化による酢酸の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】イリジウム触媒のカルボニル化プロセス
によるカルボン酸の製造は公知であって、たとえばＥＰ
−Ａ−０７８６４４７号、ＥＰ−Ａ−０６４３０３４号
およびＥＰ−Ａ−０７５２４０６号に記載されている。
【０００３】ＥＰ−Ａ−０７８６４４７号は、イリジウ
ムカルボニル化触媒とハロゲン化ヒドロカルビルと水と
カルボニル化反応生成物とからなる液体反応組成物にて
一酸化炭素をカルボニル化性反応体および／またはその
エステル誘導体と反応させる方法を記載しており、液体
反応組成物は２〜８重量％の濃度の水と１〜２０重量％
の範囲の濃度のハロゲン化ヒドロカルビルと１．０〜６
０重量％の範囲の濃度のカルボニル化しうる反応体のエ
ステル誘導体とを含むことを特徴とする。
【０００４】ＥＰ−Ａ−０６４３０３４号はメタノール
もしくはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の
製造方法を記載しており、この方法はメタノールもしく
はその反応性誘導体をカルボニル化反応器にて液体反応
組成物中で一酸化炭素と接触させることからなり、液体
組成物は（ａ）酢酸と、（ｂ）イリジウム触媒と、
（ｃ）沃化メチルと、（ｄ）少なくとも有限量の水と、
（ｅ）酢酸メチルと、（ｆ）促進剤としてルテニウムお
よびオスニウムの少なくとも１種とを含むことを特徴と
する。
【０００５】ＥＰ−Ａ−０７５２４０６号は、（１）メ
タノールおよび／またはその反応性誘導体と一酸化炭素
とをイリジウムカルボニル化触媒、沃化メチル助触媒，
有限濃度の水、酢酸、酢酸メチルおよび少なくとも１種
の促進剤からなる液体反応組成物を含有するカルボニル
化反応器に連続供給し；（２）メタノールおよび／また
はその反応性誘導体を液体反応組成物中で一酸化炭素と
接触させて酢酸を生成させ；（３）酢酸を液体反応組成
物から回収することからなる酢酸の製造方法を記載して
おり、この方法は反応の過程全体にわたり液体反応組成
物中に（ａ）６．５重量％以下の濃度の水、（ｂ）１〜
３５重量％の範囲の濃度の酢酸メチル、および（ｃ）４
〜２０重量％の範囲の濃度の沃化メチルを連続維持する
ことを特徴とする。
【０００６】カルボニル化プロセスにおける多座キレー
ト化用燐もしくは砒素リガンドの使用は、たとえばそれ
ぞれロジウムおよびイリジウム触媒のカルボニル化プロ
セスにおけるその使用を記載しているＵＳ４，１０２，
９２０号およびＵＳ４，１０２，９２１号から公知であ
る。
【０００７】ロジウム触媒のカルボニル化プロセスにお
ける酸化ホスフィン促進剤の使用はＵＳ５，８１７，８
６９号およびＥＰ−Ａ−０１１４７０３号から公知であ
る。
【０００８】すなわち、ＵＳ５，８１７，８６９号はア
ルカリ金属ハロゲン化物を使用せずに酢酸を製造する方
法に関するものであり、これはメタノールもしくは酢酸
メチルを約２００〜約１２００ｐｐｍのロジウム含有成
分と、約２０〜約８０重量％の酢酸、約０．６〜３６重
量％の沃化メチル、約０．５〜約１０重量％の酢酸メチ
ルからなる液体反応媒体とを含有するカルボニル化系の
存在下に一酸化炭素と接触させることからなり、前記接
触は式Ｒ３Ｍ＝Ｏの少なくとも１種の五価の第ＶＡ族酸
化物の存在下に行い、前記酸化物は約６０：１より大の
ロジウムに対する第ＶＡ族酸化物の濃度にて存在させる
と共に水は約４〜約１２重量％の量にて添加される。
【０００９】ＥＰ−Ａ−０１１４７０３号はロジウム化
合物、沃化物および／または臭化物の供給源と促進剤と
しての燐、砒素もしくはアンチモン含有化合物との存在
下にアルコールを一酸化炭素と反応させるカルボン酸お
よび／またはエステルの製造方法に関するものであり、
反応を式
【化３】 ［式中、Ｘは燐、砒素もしくはアンチモンを示し、Ｙは
酸素、硫黄もしくはセレンを示し、ａおよびｂは互いに
独立して０もしくは１であり、Ｒ１は水素または未置換
もしくは置換炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれ
ぞれ未置換もしくは置換炭化水素基を示し、或いはａお
よびｂは０であり、Ｒ２およびＲ３はＸと一緒になって
複素環式基を形成し、Ｒ１は水素または未置換もしくは
置換炭化水素基を示す］の化合物の存在下、或いは式Ｉ
の化合物と炭化水素沃化物もしくは臭化物、アシル沃化
物もしくは臭化物または沃化水素もしくは臭化水素との
錯体の存在下に行うことを特徴とする。ａおよびｂが０
である式Ｉの化合物の例はトリフェニルホスフィン酸化
物を包含する。
【００１０】ＥＰ−Ａ−０１１４７０３号によれば、こ
の方法で促進剤として使用する式Ｉの化合物の量は広範
囲（たとえばロジウム１グラム原子当たり０．１〜３０
０モルの範囲）で変化することができる。ロジウム１グ
ラム原子当たり１〜２００モル、特に１０〜１００モル
の使用が好適であると言われる。ＥＰ−Ａ−０１１４７
０３号の促進剤は、ロジウムカルボニル化触媒系の活性
を向上させることに向けられる。
【００１１】解決すべき技術問題は、酢酸を製造するた
めの改良カルボニル化法を提供することである。驚くこ
とに今回、酢酸を製造するためのイリジウム触媒のカル
ボニル化法にて一座酸化ホスフィン化合物の特定量を用
いることにより生成される副生物プロピオン酸、その先
駆体および誘導体の量が減少すると共に所望酢酸への選
択率も増大することが突き止められた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、生成
される副生物のプロピオン酸、その先駆体および誘導体
の量を減少させると共に所望酢酸への選択率を増大させ
る酢酸の改良製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】従って本発明によれば、
一酸化炭素をメタノールおよび／またはその反応性誘導
体と、イリジウムカルボニル化触媒、沃化メチル、酢酸
メチル、水および酢酸からなる液体反応組成物にて反応
させることによる酢酸の製造方法が提供され、この方法
は反応組成物中にはイリジウム１グラム原子当たり２０
０モルまでの量における一座酸化ホスフィン化合物をも
存在させることを特徴とする。
【００１４】本発明の方法は、上記技術問題をイリジウ
ム１グラム原子当たり２００モルまでの量の一座酸化ホ
スフィン化合物の使用により解決し、副生物プロピオン
酸とその先駆体（たとえば沃化エチルおよび酢酸エチ
ル）とその誘導体（たとえばプロピオン酸メチルおよび
プロピオン酸エチル）との生成量を減少させると共に所
望酢酸へのこの方法の選択率を増大させる。
【００１５】一座酸化ホスフィン化合物は式
【化４】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して未置換もしくは置
換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基または未置換もしくは置換Ｃ
５〜Ｃ１５アリール基である］により示すことができ
る。
【００１６】Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基は直鎖もしくは分
枝鎖とすることができる。適するＣ １〜Ｃ１０アルキル
基の例はメチル、エチル、ｎ−ブチルおよびｎ−オクチ
ルを包含する。Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基は１個もしくは
それ以上の置換基、たとえば１〜４個の置換基により置
換することができる。適する置換基はＣ１〜Ｃ１０アル
キル基およびＣ５〜Ｃ１５アリール基を包含する。
【００１７】Ｃ５〜Ｃ１５アリール基はたとえばフェニ
ル、α−ナフチルおよびβ−ナフチル、好ましくはフェ
ニルとすることができる。Ｃ５〜Ｃ１５基は−ＮＯ３、
−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３および−ＣＯ
２Ｈよりなる群から選択される置換基により置換するこ
とができる。
【００１８】式ＩＩの好適な一座酸化ホスフィン化合物
は酸化トリフェニルホスフィンである。
【００１９】反応組成物中に少なくとも１種の促進剤が
存在する場合は本発明の方法において、より高濃度の一
座酸化ホスフィン化合物を使用することができ、これは
許容しうる反応速度にて副生物形成減少の利点を達成す
ることを可能にする。適する促進剤は、好ましくはルテ
ニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜
鉛、ガリウム、インジウムおよびタングステンよりなる
群から選択され、より好ましくはルテニウムおよびオス
ミウムよりなる群から選択され、特に好ましくはルテニ
ウムである。好ましくは、促進剤を液体反応組成物に対
するその溶解度の限界までの有効量にて存在させ、かつ
／または液体プロセス流を酢酸回収段階からカルボニル
化反応器まで循環させる。好適には促進剤を０．５：１
〜１５：１、好ましくは０．５：１〜１０：１の範囲の
促進剤：イリジウムのモル比にて液体反応組成物中に存
在させる。一座酸化ホスフィン化合物の存在により生ず
るカルボニル化速度の減少は、促進剤の濃度を増大させ
て相殺することができる。
【００２０】促進剤は、液体反応組成物に可溶性である
任意適する促進剤金属含有化合物を含むことができる。
促進剤は、液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで
変換しうる任意適する形態にてカルボニル化反応用の液
体反応組成物に添加することができる。
【００２１】一座酸化ホスフィン化合物は、イリジウム
１グラム原子当たり０．５モルよりも多い量にて反応組
成物中に存在させることができる。好ましくは一座酸化
ホスフィン化合物を促進剤が存在する場合は反応組成物
中にイリジウム１グラム原子当たり１〜２００モルの量
にて、また促進剤が存在しない場合はイリジウム１グラ
ム原子当たり１〜１００モルの量にて反応組成物中に存
在させる。
【００２２】本発明の方法において、イリジウムカルボ
ニル化触媒は好ましくは液体反応組成物中にイリジウム
として測定し４００〜５０００ｐｐｍの範囲、より好ま
しくはイリジウムとして測定し５００〜３０００ｐｐｍ
の範囲の濃度で存在させる。一座酸化ホスフィン化合物
の存在により生ずるカルボニル化速度の減少は、存在さ
せる場合はイリジウム触媒の濃度を増大して相殺するこ
とができる。
【００２３】液体反応組成物におけるイリジウム触媒
は、液体反応組成物に可溶性である任意のイリジウム含
有化合物を含むことができる。イリジウム触媒は、液体
反応組成物に溶解する或いは可溶性型まで変換しうる任
意適する形態でカルボニル化反応用の液体反応組成物に
添加することができる。
【００２４】本発明の方法において、液体反応組成物に
おける沃化メチル助触媒の濃度は好ましくは５〜１６重
量％の範囲である。
【００２５】本発明の方法において、メタノールの適す
る反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび
沃化メチルを包含する。メタノールとその反応性誘導体
との混合物を本発明の方法で反応体として使用すること
ができる。好ましくはメタノールおよび／または酢酸メ
チルを反応体として使用する。少なくとも幾分かのメタ
ノールおよび／またはその反応性誘導体は、酢酸生成物
もしくは溶剤との反応により液体反応組成物中にて酢酸
メチルまで変換され、従って酢酸メチルとして存在す
る。本発明の方法において、液体反応組成物における酢
酸メチルの濃度は好ましくは１〜３０重量％、より好ま
しくは５〜２５重量％の範囲である。
【００２６】たとえばメタノール反応体と酢酸生成物と
の間のエステル化反応により液体反応組成物には水がそ
の場で生成しうる。少量の水は、メタンおよび水を生成
するメタノールの水素化により生成することもできる。
水をカルボニル化反応器に液体反応組成物の他の成分と
一緒に或いは別途に導入することができる。水は反応器
から抜き取られた反応組成物の他の成分から分離するこ
とができ、また調節量で循環させて液体反応組成物にお
ける所要濃度の水を維持することもできる。液体反応組
成物における水濃度は好適には１〜１５重量％、好まし
くは１〜６．５重量％の範囲である。
【００２７】好ましくはイリジウム−および促進剤−含
有化合物は、反応を阻止しうるイオン性沃化物をその場
で生成もしくは発生する不純物（たとえばアルカリもし
くはアルカリ土類金属または他の金属塩）を含まない。
【００２８】たとえば（ａ）腐食性金属（特にニッケ
ル、鉄およびクロム）および（ｂ）その場で四級化しう
るホスフィンもしくは窒素含有化合物またはリガンドの
ようなイオン性汚染物は、これらがＩ−を液体反応組成
物中に発生させて反応速度に悪影響を与えることにより
反応に対し悪作用を及ぼすので、液体反応組成物中に最
小値に保たねばならない。たとえばモリブデンのような
或る種の腐食性金属汚染物はＩ−の発生を受けにくいこ
とが判明した。反応速度に悪影響を与える腐食性金属
は、適する耐腐食性の製造材料を用いて最小化させるこ
とができる。同様に、たとえばアルカリ金属沃化物（た
とえば沃化リチウム）のような汚染物も最小に保つべき
である。腐食性金属および他のイオン性不純物は、適す
るイオン交換樹脂床の使用により反応組成物または好ま
しくは触媒循環流を処理して減少させることができる。
この種のプロセスはＵＳ４００７１３０号に記載されて
いる。好ましくは、イオン性汚染物はこれらが５００ｐ
ｐｍのＩ−、好ましくは２５０ｐｐｍ未満のＩ−を液体
反応組成物中に発生する濃度よりも低く保たれる。
【００２９】一酸化炭素反応体は実質的に純粋とするこ
とができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、
貴ガス、水およびＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素のよ
うな不活性不純物を含有することもできる。一酸化炭素
供給物および水性ガスシフト反応により現場で発生する
水素の存在は、その存在が水素化生成物の形成をもたら
しうるので、好ましくは低く保たれる。すなわち一酸化
炭素反応体における水素の量は好ましくは１モル％未
満、より好ましくは０．５モル％未満、さらに好ましく
は０．３モル％未満であり、かつ／またはカルボニル化
反応器における水素の分圧は好ましくは１ｘ１０５Ｎ／
ｍ２分圧、より好ましくは５ｘ１０４Ｎ／ｍ２未満、さ
らに好ましくは３ｘ１０４Ｎ／ｍ２未満である。反応器
における一酸化炭素の分圧は好適には１ｘ１０５Ｎ／ｍ
２〜７ｘ１０６Ｎ／ｍ２、好ましくは１ｘ１０５Ｎ／ｍ
２〜３．５ｘ１０６Ｎ／ｍ２、より好ましくは１ｘ１０
５Ｎ／ｍ２〜１．５ｘ１０６Ｎ／ｍ２である。
【００３０】好適にはカルボニル化反応の全圧力は１ｘ
１０６Ｎ／ｍ２〜２ｘ１０７Ｎ／ｍ ２の範囲、好ましく
は１．５ｘ１０６Ｎ／ｍ２〜１ｘ１０７Ｎ／ｍ２、より
好ましくは１．５ｘ１０６Ｎ／ｍ２〜５ｘ１０６Ｎ／ｍ
２である。
【００３１】カルボニル化反応の温度は好適には１００
〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲
である。一座酸化ホスフィン化合物の存在により生ずる
カルボニル化速度の減少は、反応温度を上昇させて相殺
することができる。
【００３２】本発明の方法は好ましくは連続法として行
われる。
【００３３】酢酸生成物は、カルボニル化反応器から蒸
気および／または液体を抜き取ると共に抜き取られた材
料から酢酸を回収することにより、液体反応組成物から
回収することができる。好ましくは酢酸は、液体反応組
成物をカルボニル化反応器から連続的に抜き取ると共に
酢酸を抜き取られた液体反応組成物から１つもしくはそ
れ以上のフラッシュおよび／または分別蒸留段階により
回収して液体反応組成物から回収され、前記蒸留段階で
は酢酸を液体反応組成物の他の成分（たとえばイリジウ
ム触媒、沃化メチル助触媒、促進剤、酢酸メチル、未反
応メタノール、水および酢酸溶剤（これは反応器に循環
させて液体反応組成物におけるその濃度を維持すること
ができる）から分離する。酢酸生成物回収段階に際しイ
リジウム触媒の安定性を維持するには、カルボニル化反
応器まで循環させるイリジウムカルボニル化触媒を含有
したプロセス流における水を少なくとも０．５重量％の
濃度に維持すべきである。
【００３４】本発明の方法は当業界で知られた、たとえ
ばＥＰ−Ａ−０７８６４４７号、ＥＰ−Ａ−０６４３０
３４号、ＥＰ−Ａ−０７５２４０６号およびＥＰ−Ａ−
０７４９９４８号（これらの内容を参考のためここに引
用する）に記載されたカルボニル化反応条件を用いて行
うことができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】以下、実施例により例示の目的で
本発明をさらに説明する。
【００３６】一般的反応方法 撹拌器と液体注入設備とが装着された３００ｃｍ３のジ
ルコニウム製オートクレーブを一連のバッチ式オートク
レーブ実験につき用いた。オートクレーブを窒素で５ｘ
１０５Ｎ／ｍ２までフラッシュし、次いで一酸化炭素に
より５ｘ１０５Ｎ／ｍ２までフラッシュした。酢酸メチ
ルと酢酸と沃化メチルと水とよりなる初期充填物をオー
トクレーブに入れた。触媒溶液を、１．３５ｇのＨ２Ｉ
ｒＣｌ６水溶液（２２．２６％Ｉｒ ｗ／ｗ）と水
（５．０ｇ）と酢酸（１０．０ｇ）とで構成して液体注
入ライン中に充填した。かくして、得られた混合オート
クレーブ充填物は酢酸メチル（６０．０２ｇ）、酢酸
（４８．８４ｇ）、沃化メチル（２３．７７ｇ）および
水（１７．８１ｇ）となった。オートクレーブの内容物
を、１５００ｒｐｍにて撹拌しながら１９０℃まで加熱
した。温度が１９０℃に達した後、Ｈ２ＩｒＣｌ６触媒
溶液を一酸化炭素の過圧を熱オートクレーブに加えてオ
ートクレーブ中に注入し、オートクレーブ圧力を２．８
ｘ１０６Ｎ／ｍ２にした。
【００３７】オートクレーブの圧力および温度をそれぞ
れ反応全体にわたりバラスト容器からの一酸化炭素の吸
収が止まるまで一定の２．８ｘ１０６Ｎ／ｍ２および１
９０℃に維持した。反応の終了後、オートクレーブを冷
却すると共に排気した。オートクレーブを冷却すると共
に慎重に排気した後、液体成分を放出させると共に既知
の確立されたガスクロマトグラフ法により液体生成物お
よび副生物につき分析した。
【００３８】液体副生物はヒューレット・パッカード６
８２０Ｍｋ２ガスクロマトグラフにおけるＣＢ ｗａｘ
５２カラムを用いるガスクロマトグラフィーにより測定
した。検出された各成分は外部標準に対する成分ピーク
の積算により定量化し、重量ｐｐｍとして現す。
【００３９】メタノールから酢酸へのカルボニル化の主
たる液体副生物はプロピオン酸である。その先駆体（沃
化エチルおよび酢酸エチル）も生成する。連続法におい
て、これら先駆体を循環流にてカルボニル化反応器まで
循環させ、プロピオン酸へのその分解速度が除去速度に
均衡する定常状態の濃度まで蓄積する。バッチ法におい
ては、これら先駆体は分解されずにプロピオン酸と共に
液体反応組成物に蓄積し、これらを実験の終了時に測定
することができる。バッチ式カルボニル化実験の終了時
に測定されるプロピオン酸およびその先駆体の量の減少
は、連続法において酢酸生成物と共に回収される副生物
プロピオン酸の量も減少することを示すと予想される。
【００４０】バッチ式反応において、「全」プロピオン
酸はバッチ式反応の冷却液体生成物にて検出されかつｐ
ｐｍで現されるプロピオン酸とその先駆体との合計（ｐ
ｐｍプロピオン酸まで変換される酢酸エチルおよび沃化
エチル）として規定した。
【００４１】全プロピオン酸＝ｐｐｍプロピオン酸＋
（ｐｐｍ沃化エチルｘ（７４．０８／１５５．９７）＋
（ｐｐｍ酢酸エチルｘ（７４．０８／８８．１１））。 これはプロピオン酸およびその先駆体と沃化エチルと酢
酸エチルとのバッチ式実験の際の積算生成を示す。エタ
ノールおよびアセトアルデヒドも極めて少量で生成する
が、これらは無視することができる。
【００４２】反応経過における所定時点でのガス吸収速
度を用いて、カルボニル化速度を特定反応器組成（低温
脱ガス容積に基づく全反応器組成）における１時間当た
り低温脱ガス組成物１リットル当たりに消費された反応
体のモル数（モル／ｌ／ｈｒ）として計算した。
【００４３】酢酸メチル濃度は反応の過程で出発組成物
から計算し、１モルの酢酸メチルが一酸化炭素の各消費
モル数につき消費されると仮定した。オートクレーブの
ヘッドスペースにおける各有機成分については考慮しな
かった。
【００４４】カルボニル化反応の速度を監視すると共に
実験の際の反応成分の濃度を計算することにより、カル
ボニル化プロセスがバッチ式実験における特定時点で計
算された全反応組成物と同一である液体反応組成物を定
常状態下に維持しながら連続操作されているかどうかを
予想するカルボニル化反応の速度を判定することができ
る。バッチ式実験にて、「反応組成」と言う用語は、低
温脱ガス状態にてオートクレーブ内の各成分の全組成を
意味する。バッチ式実験と連続操作との間の主たる相違
点は、液相と気相との間の反応成分の分割につき成分濃
度を計算する際に許容度を設けなかった点である。この
分割に基づき、反応条件下にバッチ式反応にて液相に存
在する各反応成分の濃度は全反応組成に類似するが同一
でなかった。特に、たとえば沃化メチルおよび酢酸メチ
ルのような反応組成物における一層揮発性の成分は全反
応組成物におけるよりも液体反応組成物にて若干低く濃
縮されたのに対し、水濃度はこれら２種の間で匹敵する
ものであった。従って、所定の全反応組成物にてバッチ
式実験で計算された速度はバッチ式全反応組成物と同一
である液体組成物で操作する連続法における速度と同様
である。さらに、たとえば水濃度のようなプロセス変動
値を変化させてバッチ式実験で観察された傾向は、連続
式実験で観察された傾向に匹敵した。
【００４５】実験Ａ １．３５ｇのＨ２ＩｒＣｌ６溶液を用いると共に酢酸メ
チル（６０．０２ｇ）と酢酸（４８．８４ｇ）と水（１
７．８１ｇ）と沃化メチル（２３．７７ｇ）とが充填さ
れた混合オートクレーブを用いて基礎実験を行った。
【００４６】一酸化炭素吸収に基づく反応の速度は１
２．５％酢酸メチルの計算反応組成にて１０．０４モル
／ｌ／ｈｒであると測定され、実質的に全作酸メチルが
消費されるまで定常的に減少した。酢酸への変換率は、
消費酢酸メチルに基づき９８．２％であった。プロピオ
ン酸先駆体の分析は６０４ｐｐｍの全プロピオン酸生成
を示した。低温排気ガスにおける気体副生物はＨ２、
１．９４％ｖ／ｖ；ＣＯ２、２．２４％ｖ／ｖ；Ｃ
Ｈ４、３．６７％ｖ／ｖであつた。ガスクロマトグラフ
ィーによる最終反応組成物の分析は沃化メチル１３．８
％；酢酸メチル０．５９％；酢酸９０．３４％を示し
た。
【００４７】これは、一座酸化ホスフィンを存在させな
かったので本発明による実施例でない。
【００４８】実施例１ 実験Ａを反復したが、ただし全混合オートクレーブ充填
物は酢酸メチル（５９．９９ｇ）と酢酸（４７．８０
ｇ）と水（１７．８１ｇ）と沃化メチル（２３．７７
ｇ）とで構成した。酸化トリフェニルホスフィン（４
３．４０ｇ）をオートクレーブに充填し、１．３５１ｇ
のＨ２ＩｒＣｌ６溶液を触媒充填物に用いた。１２．５
％酢酸メチルの計算反応組成における反応の速度は約
１．３モル／ｌ／ｈｒであると測定された。酢酸への変
換率は消費酢酸メチルに基づき９４．３％であった。プ
ロピオン酸先駆体の分析は４３ｐｐｍの全プロピオン酸
生成を示した。低温排気ガスにおける気体副生物はピー
クに基づき測定されなかった。ガスクロマトグラフィー
による最終反応組成物の分析は沃化メチル１．６５％；
酢酸メチル４１．０％；酢酸４５．４％を示した。
【００４９】これはイリジウム触媒１グラム原子当たり
２００モルの酸化トリフェニルホスフィンの使用の例で
あって、液体および気体副生物における減少を示す。
【００５０】実施例２ 実験Ａを反復したが、ただし全混合オートクレーブ充填
物は酢酸メチル（６０．０３ｇ）と酢酸（４２．８０
ｇ）と水（２２．８４ｇ）と沃化メチル（２３．７８
ｇ）とで構成した。酸化トリフェニルホスフィン（１
０．８５ｇ）をオートクレーブに充填し、１．３４９ｇ
のＨ２ＩｒＣｌ６溶液を触媒充填物に用いた。１２．５
％酢酸メチルの計算反応組成における反応の速度は３．
５７モル／ｌ／ｈｒであると測定された。酢酸への変換
率は消費酢酸メチルに基づき８２．７％であった。プロ
ピオン酸先駆体の分析は１８５ｐｐｍの全プロピオン酸
生成を示した。低温排気ガスにおける気体副生物は
Ｈ２、０．３７％ｖ／ｖ；ＣＯ２、３．５３％ｖ／ｖ；
ＣＨ４、８．５％ｖ／ｖであつた。ガスクロマトグラフ
ィーによる最終反応組成物の分析は沃化メチル３．８
％；酢酸メチル５．７５％；酢酸７３．０８％を示し
た。
【００５１】これは、液体および気体副生物を減少させ
るべくイリジウム触媒１グラム原子当たり５０モルの酸
化トリフェニルホスフィンの使用の例である。
【００５２】実施例３ 実験Ａを反復したが、ただし全混合オートクレーブ充填
物は酢酸メチル（６０．０ｇ）と酢酸（４８．２８ｇ）
と水（１７．７５ｇ）と沃化メチル（２３．７７ｇ）と
で構成した。酸化トリフェニルホスフィン（２．１６
ｇ）をオートクレーブに充填し、１．３４８ｇのＨ２Ｉ
ｒＣｌ６溶液を触媒充填物に用いた。１２．５％酢酸メ
チルの計算反応組成における反応の速度は６．６０モル
／ｌ／ｈｒであると測定された。酢酸への変換率は消費
酢酸メチルに基づき９２．２％であった。プロピオン酸
先駆体の分析は２７８ｐｐｍの全プロピオン酸生成を示
した。低温排気ガスにおける気体副生物はＨ２、０．９
４％ｖ／ｖ；ＣＯ２、２．５７％ｖ／ｖ；ＣＨ４、５．
９４％ｖ／ｖであつた。ガスクロマトグラフィーによる
最終反応組成物の分析は沃化メチル１．９１％；酢酸メ
チル２．６７％；酢酸７８．４２％を示した。
【００５３】これは液体および気体副生物を減少させる
べくイリジウム触媒１グラム原子当たり１０モルの酸化
トリフェニルホスフィンの使用の例である。
【００５４】実施例４ 実験Ａを反復したが、ただし全混合オートクレーブ充填
物は酢酸メチル（６０．０１ｇ）と酢酸（４７．７９
ｇ）と水（１７．８５ｇ）と沃化メチル（２３．７７
ｇ）とで構成した。酸化トリフェニルホスフィン（０．
２２ｇ）をオートクレーブに充填し、１．３４９ｇのＨ
２ＩｒＣｌ６溶液を触媒充填物に用いた。１２．５％酢
酸メチルの計算反応組成における反応の速度は１０．３
モル／ｌ／ｈｒであると測定された。酢酸への変換率は
消費酢酸メチルに基づき９８．５％であった。プロピオ
ン酸先駆体の分析は４１２ｐｐｍの全プロピオン酸生成
を示した。低温排気ガスにおける気体副生物はＨ２、
１．５８％ｖ／ｖ；ＣＯ２、２．４２％ｖ／ｖ；Ｃ
Ｈ４、５．２１％ｖ／ｖであつた。ガスクロマトグラフ
ィーによる最終反応組成物の分析は沃化メチル１１．６
％；酢酸メチル０．５１％；酢酸８８．９５％を示し
た。
【００５５】これは、液体および気体副生物を減少させ
るべくイリジウム触媒１グラム原子当たり１モルの酸化
トリフェニルホスフィンの使用の例である。
【００５６】実験Ｂ 実験Ａを反復して基礎実験を行ったが、ただし全混合オ
ートクレーブ充填物を酢酸メチル（６０．０１ｇ）と酢
酸（４４．５８ｇ）と水（１８．７１ｇ）と沃化メチル
（１２．４５ｇ）とＲｕ（ＣＯ）４Ｉ２（３．６４ｇ）
とで構成した。１．３４ｇのＨ２ＩｒＣｌ６溶液を触媒
充填物に使用した。１２．５％酢酸メチルの計算反応組
成における反応の速度は２５．９４モル／ｌ／ｈｒであ
ると測定された。酢酸への変換率は消費酢酸メチルに基
づき９７．１％であった。プロピオン酸先駆体の分析は
２９３ｐｐｍの全プロピオン酸生成を示した。低温排気
ガスにおける気体副生物はＨ２、２．４２％ｖ／ｖ；Ｃ
Ｏ２、２．９％ｖ／ｖ；ＣＨ４、５．６３％ｖ／ｖであ
った。ガスクロマトグラフィーによる最終反応組成物の
分析は沃化メチル０．８３１％；酢酸メチル１．０％；
酢酸８２．４２％を示した。
【００５７】これは、一座酸化ホスフィンを存在させな
かったので本発明による実施例でない。
【００５８】実施例５ 実験Ｂを反復したが、ただし全混合オートクレーブ充填
物は酢酸メチル（６０．０３ｇ）と酢酸（５４．５３
ｇ）と水（１８．８０ｇ）と沃化メチル（１２．４３
ｇ）とＲｕ（ＣＯ）４Ｉ２（３．７０ｇ）と酸化トリフ
ェニルホスフィン（０．４４ｇ）とで構成した。１．３
４１ｇのＨ２ＩｒＣｌ６溶液を触媒充填物に使用した。
１２．５％酢酸メチルの計算反応組成における反応の速
度は２５．６５モル／ｌ／ｈｒであると測定された。酢
酸への変換率は消費酢酸メチルに基づき９６．７％であ
った。プロピオン酸先駆体の分析は２８３ｐｐｍの全プ
ロピオン酸生成を示した。低温排気ガスにおける気体副
生物はＨ２、２．１８％ｖ／ｖ；ＣＯ２、２．８８％ｖ
／ｖ；ＣＨ４、５．７５％ｖ／ｖであった。ガスクロマ
トグラフィーによる最終反応組成物の分析は沃化メチル
０．０１％；酢酸メチル１．１６％；酢酸７９．８％を
示した。
【００５９】これは、液体および気体副生物を減少させ
るべくイリジウム触媒１グラム原子当たり５モルのルテ
ニウム促進剤の存在下におけるイリジウム１グラム原子
当たり１モルの酸化トリフェニルホスフィンの使用の例
である。
【００６０】実施例６ 実験Ｂを反復したが、ただし全混合オートクレーブ充填
物は酢酸メチル（６０．０２ｇ）と酢酸（４９．６１
ｇ）と水（８．７２ｇ）と沃化メチル（１２．４４ｇ）
とＲｕ（ＣＯ）４Ｉ２（３．６５ｇ）と酸化トリフェニ
ルホスフィン（２．１７ｇ）とで構成した。１．３４６
ｇのＨ２ＩｒＣｌ６溶液を触媒充填物に使用した。１
２．５％酢酸メチルの計算反応組成における反応の速度
は２０．３７モル／ｌ／ｈｒであると測定された。酢酸
への変換率は消費酢酸メチルに基づき９４．７％であっ
た。プロピオン酸先駆体の分析は１５８ｐｐｍの全プロ
ピオン酸生成を示した。低温排気ガスにおける気体副生
物はＨ２、０．８２％ｖ／ｖ；ＣＯ２、２．９５％ｖ／
ｖ；ＣＨ４、５．４４％ｖ／ｖであった。ガスクロマト
グラフィーによる最終反応組成物の分析は沃化メチル
０．０４％；酢酸メチル１．８５％；酢酸７８．４％を
示した。
【００６１】これは、液体および気体副生物を減少させ
るべくイリジウム１グラム原子当たり５モルのルテニウ
ム促進剤の存在下におけるイリジウム触媒１グラム原子
当たり５モルの酸化トリフェニルホスフィンの使用の例
である。
【００６２】結果を下表に要約する。
【００６３】註：プロピオン酸生成はイリジウムおよび
イリジウム／ルテニウム触媒のカルボニル化における酢
酸メチルの９０％変換率を越えて急速に増大するので、
バッチ式反応からの一層正確な比較は９０％変換率未満
で終了した実験にて見られる。
【００６４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一酸化炭素をメタノールおよび／または
    その反応性誘導体と、イリジウムカルボニル化触媒、沃
    化メチル、酢酸メチル、水および酢酸からなる液体反応
    組成物にて反応させることによる酢酸の製造方法におい
    て、反応組成物中にはイリジウム１グラム原子当たり２
    ００モルまでの量で一座酸化ホスフィン化合物をも存在
    させることを特徴とする酢酸の製造方法。
  2. 【請求項２】 一座酸化ホスフィン化合物をイリジウム
    １グラム原子当たり０．５モルより多い量にて反応組成
    物に存在させる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 一座酸化ホスフィン化合物が式： 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して未置換もしくは置
    換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基または未置換もしくは置換Ｃ
    ５〜Ｃ１５アリール基である］により示される請求項１
    または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応組成物が少なくとも１種の促進剤を
    さらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 少なくとも１種の促進剤をルテニウム、
    オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリ
    ウム、インジウムおよびタングステンよりなる群から選
    択する請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 一座酸化ホスフィン化合物をイリジウム
    １グラム当たり１〜２００モルの量にて反応組成物中に
    存在させる請求項４または５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 一酸化炭素をメタノールおよび／または
    その反応性誘導体とイリジウムカルボニル化触媒、沃化
    メチル、酢酸メチル、水、酢酸および一座酸化ホスフィ
    ン化合物からなる液体反応組成物にて反応させることか
    らなる酢酸の製造方法における一座酸化ホスフィン化合
    物の使用において、前記一座酸化ホスフィン化合物をイ
    リジウム１グラム原子当たり２００モルまでの量にて反
    応組成物中に存在させて、生成する副生物プロピオン
    酸、その先駆体および誘導体の量を減少させることを特
    徴とする一座酸化ホスフィン化合物の使用。
  8. 【請求項８】 一座酸化ホスフィン化合物をイリジウム
    １グラム当たり０．５モルより多い量にて反応組成物中
    に存在させる請求項７に記載の使用。
  9. 【請求項９】 一座酸化ホスフィン化合物が式： 【化２】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して未置換もしくは置
    換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基または未置換もしくは置換Ｃ
    ５〜Ｃ１５アリール基である］により示される請求項７
    または８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応組成物がルテニウム、オスミウ
    ム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、イ
    ンジウムおよびタングステンよりなる群から選択される
    少なくとも１種の促進剤をさらに含む請求項７〜９のい
    ずれか一項に記載の使用。
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