CN1299804A - 生产乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

由一氧化碳和甲醇和/或它的反应性衍生物在包括铱羰基化催化剂、甲基碘、乙酸甲酯、水和乙酸的液体反应组合物中反应生产乙酸的方法,其特征在于,反应组合物中还存在用量最高为每克铱原子200摩尔的单齿氧化膦化合物。

Description

生产乙酸的方法
本发明涉及生产乙酸的方法，特别涉及在铱催化剂和甲基碘共催化剂存在下由羰基化生产乙酸的方法。
由铱催化羰基化方法制备羧酸是已知的并描述在例如EP-A-0786447、EP-A-0643034和EP-A-0752406中。
EP-A-0786447描述了一氧化碳和可羰基化的反应剂和/或它的酯衍生物在包括铱羰基化催化剂、卤代烃、水和羰基化反应产物的液态反应组合物中反应的方法，其特征在于，液态反应组合物中水浓度为2-8％重量，卤代烃浓度为1-20％重量以及可羰基化反应剂的酯衍生物的浓度为1.0-60％重量。
EP-A-0643034描述了由甲醇或它的反应性衍生物羰基化生产乙酸的方法，此方法包括在羰基化反应器中，在液体反应组合物中，用一氧化碳和甲醇或它的反应性衍生物接触，其特征在于，液体组合物包括(a)乙酸，(b)铱催化剂，(c)甲基碘，(d)至少一定量的水，(e)乙酸甲酯和(f)作为促进剂的钌和锇中的至少一种。
EP-A-0752406描述了生产乙酸的方法，包括(1)将甲醇和/或它的反应性衍生物和一氧化碳连续进料到装有包括铱羰基化催化剂、甲基碘共催化剂、一定浓度的水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种促进剂的液态反应组合物的羰基化反应器中，(2)在液态反应组合物中，用一氧化碳和甲醇和/或它的反应性衍生物接触以生产乙酸，以及(3)从液体反应组合物中回收乙酸，其特征在于，反应过程自始至终在液体反应组合物中连续保持(a)水的浓度不大于6.5％重量，(b)乙酸甲酯的浓度为1-35％重量和(c)甲基碘的浓度为4-20％重量。
在羰基化方法中使用多齿螯合的磷或砷的配位体是已知的，例如，在US4,102,920和US4,102,921中分别描述了它们在铑和铱催化的羰基化方法中的用途。
从US 5,817,869和EP-A-0114703中可知，在铑催化的羰基化方法中使用氧化膦促进剂是已知的。
因此，US 5,817,869涉及一种不使用碱金属卤化物生产乙酸的方法，其方法包括在含有约200-1200ppm含铑组分的羰基化体系和液体反应介质存在下，使一氧化碳和甲醇或乙酸甲酯接触，所述的液体反应介质含有约20-约80％重量乙酸、约0.6-约36％重量甲基碘和约0.5-约10％重量的乙酸甲酯。所说的接触是在至少一种分子式为R3M=O的五价VA族氧化物存在下进行，存在的VA族氧化物浓度和铑的浓度比大于大约60∶1，加入水的量为约4-约12％重量。
EP-A-0114703涉及在铑化合物、碘化物和/或溴化物源和作为促进剂的含磷、砷或锑化合物存在下，由醇和一氧化碳反应制备羧酸和/或酯的方法，其特征在于，反应是在结构式如下的化合物存在下进行，
Figure 0013553700051
其中X代表磷、砷或锑，Y是氧、硫或硒并且a和b彼此独立地是0或1，R1代表氢或未取代或取代的烃基R2和R3各代表未取代或取代的烃基，或者，a和b是O且R2和R3和X一起形成杂环基R1代表氢或未取代或取代的烃基；或者，反应在式Ⅰ化合物与碘代烃或溴代烃、酰基碘或酰基溴或碘化氢或溴化氢的配合物存在下进行。其中a和b是O的式Ⅰ化合物的实例包括氧化三苯瞵。
按照EP-A-0114703，在此方法中，用作促进剂的式Ⅰ化合物的用量可以在很宽的范围内变化，例如，每克铑原子使用0.1-300摩尔，优选每克铑原子使用1-200摩尔，特另优选为10-100摩尔。EP-A-0114703的促进剂的目的在于改进铑羰基化催化体系的活性。
要解决的技术问题是提供一种改进的羰基化生产乙酸的方法。现已惊奇地发现，在生产乙酸的铱催化羰基化方法中，使用指定量的单齿氧化膦化合物，产生的副产物丙酸及其前体和衍生物的量降低了，因此所需的乙酸的选择性增加了。
因此，按照本发明，提高了一种生产乙酸的方法，该方法是在包括铱羰基化催化剂、甲基碘、乙酸甲酯、水和乙酸的液体反应组合物中，将一氧化碳和甲醇和/或它的反应性衍生物反应，其特征在于，在反应组合物中还存在单齿氧化膦化合物，其存在的量最高为每克铱原子200摩尔。
本发明的方法解决了上文提及的技术问题，通过使用最高达200摩尔/克铱原子的单齿氧化膦化合物，降低了产生的副产物丙酸及诸如乙基碘和乙酸乙酯的前体和它的诸如丙酸甲酯和丙酸乙酯的衍生物，并增加了该方法对所需的乙酸的选择性。
单齿氧化膦化合物可以由下式代表，
Figure 0013553700061
其中R1、R2、R3分别是未取代或取代的C1-C10的烷基或未取代或取代的C5-C15的芳基
C1-C10的烷基可以是直链的或支链的。适宜的C1-C10烷基的例子包括甲基乙基，n-丁基和n-辛基C1-C10烷基可以由一个或多个取代基，例如，1-4个取代基取代，适用的取代基包括C1-C10烷基和C5-C15芳基。
C5-C15的芳基可以是例如苯基、α-萘基和β-萘基，优选苯基C5-C15芳基可以由选自-NO3、-OH、-CN、-SO3H、-OCH3和CO2H的取代基取代。
优选的式Ⅱ单齿氧化瞵化合物是氧化三苯膦。
在本发明的方法中，如果至少一种促进剂存在于反应组合物中，那么可以使用高浓度的单齿氧化膦化合物，它能够确保降低副产物的形成以达到可接受的反应速率。合适的促进剂优选选自钌，锇，铼，镉，汞，锌，镓，铟和钨，更优选选自钌和锇。最优选选自钌。优选促进剂存在的有效量的限度最高为它在液体反应组合物和/或任何从乙酸回收阶段循环到羰基化反应器的液体工艺物流中的溶解度。促进剂适宜以促进剂和铱的摩尔比为0.5∶1-15∶1，优选0.5∶1到10∶1存在于液体反应组合物中。任何由于单齿氧化膦化合物的存在引起的羰基化速率的降低都可以通过增加促进剂的浓度弥补。
促进剂可以包括任何适用的可溶在液体反应组合物中的含金属化合物的促进剂。促进剂可以是以可溶解于液体反应组合物中的形式或以可转化为可溶形式的任何合适的形式加到羰基化反应的液体反应组合物中。
单齿氧化膦化合物可以以每克铱原子大于0.5摩尔的量存在于反应组合物中。优选当存在促进剂时，反应组合物中存在的单齿氧化膦化合物的量为每克铱原子1-200摩尔，当不存在促进剂时，反应组合物中存在的单齿氧化膦的量为每克铱原子1-100摩尔，
在本发明的方法中，存在于液体反应组合物中的铱羰基催化剂的浓度以铱计，优选为400-5000ppm，更优选为500-3000ppm。如果有铱催化剂的话，任何由于单齿氧化膦化合物的存在引起的羰基化速率的降低可以通过增加铱催化剂(如果存在的话)的浓度来补偿。
液体反应组合物中的铱催化剂可以包括任何可溶于液体反应组合物中的含铱化合物。铱催化剂可以以可溶于液体反应组合物中的形式或以可转化为可溶形式的任何适用的形式加到羰基化反应的液体反应组合物中。
在本发明的方法中，在液体反应组合物中的甲基碘共催化剂的浓度优选为5-16％重量。
在本发明的方法中，适用的甲醇反应性衍生物包括乙酸甲酯，二甲基醚和甲基碘。甲醇和它的反应性衍生物的混合物可以在本发明方法中用作反应剂。优选甲醇和/或乙酸甲酯用作反应剂。至少一些甲醇和/或它的反应性衍生物通过和乙酸产物或溶剂反应将转化为乙酸甲酯，并因此作为乙酸甲酯存在于液体反应组合物中。在本发明的方法中，在液体反应组合物中乙酸甲酯的浓度优选为1-30％重量，更优选为5-25％重量。
在液体反应组合物中可以通过例如甲醇反应剂和乙酸产物之间的酯化反应就地形成水。甲醇氢化生成甲烷和水也可以产生少量水。水可以和液体反应组合物中的其它组分一起或单独引入到羰基化反应器中。水可以从反应器排放的反应组合物中的其它组分中分离出来，并且可以以控制的量循环以保持液体反应组合物中所需的水浓度。液体反应组合物中水的浓度适宜为1-15％重量，优选为1-6.5％重量。
优选，含铱和促进剂的化合物中不含有能提供或能就地产生能抑制反应的离子型碘化物的杂质，例如，碱金属或碱土金属或其它金属的盐。
离子污染物，诸如(a)腐蚀金属，特别是镍、铁、铬和(b)能就地季化的膦或含氮化合物或配体应在液体反应组合物中保持最低量，因为这些离子污染物在液体反应组合物中产生的I-对反应速率不利，因而对反应有副作用。已经发现，一些诸如钼的腐蚀金属污染物不易产生I-。对反应速率有副效应的腐蚀金属可以通过使用合适的抗腐蚀的结构材料减少。类似地，污染物，如诸如碘化锂的碱金属碘化物应保持在最低限度。可以通过使用合适的离子交换树脂床处理反应组合物，或优选催化剂循环流来降低腐蚀金属和其它离子杂质。这种方法描述在US4,007,130中。优选离子污染物应保持在液体反应组合物中能生成低于500ppm I-，优选低于2500ppm I-的浓度。
一氧化碳反应剂可以是基本纯的或含惰性杂质，诸如二氧化碳，甲烷，氮。稀有气体，水和C1-C4的石蜡烃。由于氢的存在可以导致氢化产物形成，所以，存在于一氧化碳进料中的氢和由水煤气轮换反应就地产生的氢优选保持低量。因此，一氧化碳反应剂中氢的量优选少于1摩尔％，更优选少于0.5摩尔％，最优选少于0.3摩尔％和或在羰基化反应器中的氢分压优选低于1×105N/m2分压，更优选低于5×104N/m2，最优选低于3×104N/m2。反应器中一氧化碳的分压的合适范围是1×105N/m2-7×106N/m2，优选1×105N/m2-3.5×106N/m2，更优选1×105N/m2-1.5×106N/m2。
羰基化反应的总压力适宜为1×106N/m2-2×107N/m2，优选1.5×106N/m2-1×107N/m2，更优选1.5×106N/m2-5×106N/m2。
羰基化反应的温度适宜为100-300℃，优选150-220℃。任何由单齿氧化膦化合物的存在引起的羰基化速率的降低可以用增加反应温度弥补。
本发明的方法优选连续进行。
通过从羰基化反应器中排出蒸汽和/或液体并从排出物中回收乙酸，可以从液体反应组合物中回收乙酸产物。优选通过从羰基化反应器中连续排出液体反应组合物并通过一个或多个闪蒸和/或分馏步骤从排出的液体反应组合物中回收乙酸来从液体反应组合物中回收乙酸，在所述的闪蒸和分馏阶段中，将乙酸从液体反应组合物的其它组分，如铱催化剂、甲基碘共催化剂、促进剂、乙酸甲酯、未反应的甲醇、水和乙酸溶剂中分离出来，上述液体反应组合物的其它组分可以循环到反应器中以维持它们在液体反应组合物中的浓度。在乙酸产物回收阶段为了保持铱催化剂的稳定，在循环到羰基化反应器中的含铱羰基化催化剂的工艺物流中的水浓度应至少保持在0.5％重量。
本发明的方法可以在现有技术中已知的羰基化反应条件下进行，例如，在EP-A-0786447，EP-A-0643034，EP-A-0752406和EP-A-0749948中有述，其内容引入在此作为参考。
现在本发明将仅借助实施例和参考下列实施例详细说明。
一般反应方法
将装有搅拌器和液体注射装置的300cm3锆高压釜用于一系列批量高压釜实验。高压釜用高达5×105N/m2的氮气吹洗，然后用高达5×105N/m2的一氧化碳吹洗。将由乙酸甲酯、乙酸、甲基碘和水组成的初始料放入高压釜中。将由(1.35克)H2IrCl6水溶液(22.26％Ir,w/w)、水(5.0克)和乙酸(10.0克)组成的催化剂水溶液注入液体注射管线。这样，产生的混合的高压釜料是乙酸甲酯(60.02克)、乙酸(48.84克)、甲基碘(23.77克)和水(17.81克)。将高压釜中的物料加热到190℃并以1500rpm搅拌。一旦温度达到190℃，将H2IrCl6催化剂水溶液与进入热高压釜的过压一氧化碳一起注入高压釜中，使高压釜压力为2.8×106N/m2。
在反应过程中，高压釜的压力和温度分别保持恒定在2.8×106N/m2和190ε，直到终止从重盘式容器中吸取一氧化碳。在反应结束时冷却高压釜并放空。在冷却和仔细放空高压釜后，排出液体组分，用已知的气相色谱法分析液体产物和副产物。
使用CB wax52柱，在Hewlett Packard 6820 Mk2气相色谱仪上，采用气相色谱法测定液体副产物。相对于外标物，通过相对于外标物的组分峰的积分定量计算被测定的组分并用百万分之重量份(ppm)表示。
甲醇羰基化为乙酸的主要液体副产物是丙酸。也形成它的前体(乙基碘和乙酸乙酯)。在连续方法中，这些前体将在循环物流中循环到羰基化反应器中，使累积到稳定状态的浓度，在这个浓度下，它们被破坏成为丙酸的速率与它们的移出速率平衡。在间歇式方法中，这些前体没有被破坏，而在液体反应组合物中与丙酸一起不断积累并在实验结束时能够测定。预期在间歇羰基化实验结束时测得的丙酸和它的前体的量的降低可以表明在连续方法中随乙酸产物回收的副产物丙酸的量也应该降低。
在间歇反应中，“总”丙酸定义为在间歇反应的冷却液体产物中测得的丙酸和它的前体((乙酸乙酯和乙基碘)转化为ppm丙酸)的总和，用ppm表示。
总丙酸=ppm丙酸+(ppm乙基碘x(74.08/155.97)+(ppm乙酸乙酯x(74.08/88.11))。这表示丙酸和它的前体即乙基碘和乙酸乙酯在间歇式实验期间形成的累积。产生的乙醇和乙醛的量非常小，以至可以忽略不计。
在反应进行的某一点的气体吸取速率用来计算特定反应器组合物(基于冷脱气体积的总反应器组合物)的羰基化速率，表示为每小时每升冷脱气反应器组合物消耗的反应剂的摩尔数(mol/l/hr)。
假设每摩尔被消耗的一氧化碳要消耗一摩尔乙酸甲酯，由起始组合物计算反应过程中乙酸甲酯的浓度。高压釜顶部空间中的有机组分没有考虑。
如果羰基化反应是连续进行并将液体反应组合物保持在稳定状态，所述液体反应组合物与间歇式试验中的任何特定点计算的总反应组合物相同，则通过监测实验期间羰基化反应速率和计算反应组分的浓度可以确定所期望的羰基化反应速率。在间歇试验中，术语“反应组合物”是指在高压釜中冷脱气态组分的总组合物。间歇试验和连续操作之间的主要区别是，在间歇试验中，在组分浓度的计算中，没有考虑液相和气相之间反应组分的分配。由于这个分配，在反应条件下，在间歇反应中的液相中存在的反应组分的浓度类似于整个反应组合物，但不完全相同。特别是，反应组合物中的较易挥发组分，如甲基碘和乙酸甲酯在液体反应组合物中的浓度比在总反应组合物中稍微少一些，然而两者之间的水浓度相当。因此，在间歇试验中用确定的总反应组合物计算出的反应速率类似于在连续操作中用与间歇总反应组合物相同的液体组合物计算出的反应速率。此外，通过改变方法的变量，如通过改变水浓度观察到的倾向和在连续实验中观察到的倾向相类似。
实验A
使用1.35克H2IrCl6溶液和由乙酸甲酯(60.02克)、乙酸(48.84克)、水(17.81克)和甲基碘(23.77克)组成的混合高压釜进料进行对照实验。
在计算出反应组合物中乙酸甲酯为12.5％时，基于吸收的一氧化碳，测得的反应速率是10.04mol/l/hr，并且稳定下降直到消耗掉几乎所有的乙酸甲酯。基于消耗的乙酸甲酯，对乙酸的转化率为98.2％。分析丙酸前体得出总丙酸为604ppm。在冷放空废气中的气体副产物是H2,1.94％v/v；CO2,2.24％v/v；CH4,3.67％v/v。用气相色谱法分析最终反应组合物，得出甲基碘为13.8％；乙酸甲酯为0.59％；乙酸为90.34％。
这不是本发明的实施例，因为没有单齿氧化膦存在。
实施例1
除了总的混合高压釜进料由乙酸甲酯(59.99克)、乙酸(47.80克)、水(17.81克)和甲基碘(23.77克)组成外，重复实验A。将氧化三苯基膦(43.40克)加到高压釜中并将1.351克H2IrCl6溶液用在催化剂进料中。在计算反应组合物中乙酸甲酯是12.5％时，测得的反应速率约1.3mol/l/hr。基于消耗的乙酸甲酯，对乙酸的转化率是94.3％。分析丙酸前体得出总丙酸为43ppm。由于漏气，在冷放空废气中没有测量到气体副产物。用气相色谱法分析最终反应组合物，得出甲基碘为1.65％；乙酸甲酯为41.1％；乙酸为45.4％。
这个实施例每克铱原子催化剂使用了200mol氧化三苯基膦，降低了液体和气体副产物。
实施例2
除了总的混合高压釜进料由乙酸甲酯(60.03克)、乙酸(42.80克)、水(22.84克)和甲基碘(23.78克)组成外，重复实验A。将氧化三苯基膦(10.85克)加到高压釜中并将1.349克H2IrCl6溶液用在催化剂进料中。在计算出反应组合物中乙酸甲酯是12.5％时，测得的反应速率为3.57mol/l/hr。基于消耗的乙酸甲酯，对乙酸的转化率是82.7％。分析丙酸前体得出总丙酸为185ppm。在冷放空废气中的气体副产物是H2,0.37％v/v；CO2,3.53％v/v；CH4,8.5％v/v。用气相色谱法分析最终反应组合物，得出甲基碘为3.8％；乙酸甲酯为5.75％；乙酸为73.08％。
这个实施例每克铱原子催化剂使用了50mol氧化三苯基膦，降低了液体和气体副产物。
实施例3
除了总的混合高压釜进料由乙酸甲酯(60.0克)、乙酸(48.28克)、水(17.75克)和甲基碘(23.77克)组成外，重复实验A。将氧化三苯基膦(2.16克)加到高压釜中并将1.348克H2IrCl6溶液用在催化剂进料中。在计算出反应组合物中乙酸甲酯是12.5％时，测得的反应速率为6.60mol/l/hr。基于消耗的乙酸甲酯，对乙酸的转化率是92.2％。分析丙酸前体得出总丙酸为278ppm。在冷放空废气中的气体副产物是H2,0.94％v/v；CO2,2.57％v/v；CH4,5.94％v/v。用气相色谱法分析最终反应组合物，得出甲基碘为1.91％；乙酸甲酯为2.67％；乙酸为78.42％。
该实施例每克铱原子催化剂使用了10mol氧化三苯基膦，降低了液体和气体副产物。
实施例4
除了总的混合高压釜进料由乙酸甲酯(60.01g)、乙酸(47.79g)、水17.85g)和甲基碘(23.77克)组成外，重复实验A。将氧化三苯基膦(0.22克)进料到高压釜中并将1.349克H2IrCl6溶液用在催化剂进料中。计算反应组合物中乙酸甲酯为12.5％时，测得的反应速率是10.3mol/l/hr。基于消耗的乙酸甲酯，对乙酸的转化率是98.5％。分析丙酸前体得出总丙酸为412ppm。在冷放空废气中的气体副产物是H2,1.58％v/v；CO2,2.42％v/v,CH4,5.21％v/v。用气相色谱法分析最终反应组合物，得出甲基碘为11.6％；乙酸甲酯为0.51％；乙酸为88.95％。
这个实施例每克铱原子催化剂使用了1mol氧化三苯基膦，降低了液体和气体副产物。
实验B
除了总的混合高压釜进料由乙酸甲酯(60.01克)、乙酸(44.58克)、水(18.71克)、甲基碘(12.45克)和Ru(CO)4I2(3.64克)组成外，重复实验A进行对照实验。将1.34克H2IrCl6溶液用在催化剂进料中。在计算反应组合物中乙酸甲酯是12.5％时，测出反应速率为25.94mol/l/hr。基于消耗的乙酸甲酯，对乙酸的转化率是97.1％。分析丙酸前体得出总丙酸为293ppm。在冷放空废气中的气体副产物是H2,2.42％v/v；CO2,2.9％v/v；CH4,5.63％v/v。用气相色谱法分析最终反应组合物，得出甲基碘为0.831％；乙酸甲酯为1.0％；乙酸为82.42％。
这不是本发明方法的实施例，因为没有单齿氧化膦存在。
实施例5
除了总的混合高压釜进料由乙酸甲酯(60.03克)、乙酸(54.53克)、水(18.80克)、甲基碘(12.43克)、Ru(CO)4I2(3.70克)和氧化三苯基膦(0.44克)组成外，重复实验B。将1.341克H2IrCl6溶液用在催化剂进料中。在计算反应组合物中乙酸甲酯是12.5％时，测得反应速率为25.65mol/l/hr。基于消耗的乙酸甲酯，对乙酸的转化率是96.7％。分析丙酸前体得出总丙酸为283ppm。在冷放空废气中的气体副产物是H2,2.18％v/v；CO2,2.88％v/v；CH4,5.75％v/v。用气相色谱法分析最终反应组合物，得出甲基碘为0.01％；乙酸甲酯为1.16％；乙酸为79.8％。
这个实施例在每克铱原子有5mol钌促进剂存在下，每克铱原子催化剂使用了1mol氧化三苯基膦，降低了液体和气体副产物。
实施例6
除了总的混合高压釜进料由乙酸甲酯(60.02克)、乙酸(49.61克)、水(8.72克)、甲基碘(12.44克)、Ru(CO)4I2(3.65克)和氧化三苯基膦(2.17克)组成外，重复实验B。将1.346克H2IrCl6溶液用在催化剂进料中。在计算反应组合物中乙酸甲酯是12.5％时，测得反应速率是20.37mol/l/hr。基于消耗的乙酸甲酯，对乙酸的转化率是94.7％。分析丙酸前体得出总丙酸为158ppm。在冷放空废气中的气体副产物是H2,0.82％v/v；CO2,2.95％v/v；CH4,5.44％v/v。用气相色谱法分析最终反应组合物，得出甲基碘为0.04％；乙酸甲酯为1.85％；乙酸为78.4％。
这个实施例在每克铱原子有5mol钌促进剂存在下，每克铱原子催化剂使用了5mol氧化三苯基膦，降低了液体和气体副产物。
结果总结在下表中。
注释：在铱和铱/钌催化的羰基化反应中，由于丙酸形成迅速增加，乙酸甲酯的转化率高于90％，因此，对于间歇反应的更精确比较在转化率低于90％的试验中发现。
                 表
实施例/实验 催化体系 添加剂 产生的丙酸 转化率(％) 在12.5％乙酸甲酯时的反应速率mol/l/hr 注释
实验A Ir     无     604  98.2％     10.04
实施例1 Ir 氧化三苯基膦     43  94.3％     1.3 降低反应速率并降低丙酸
实施例2 Ir 氧化三苯基膦     185  82.7％     3.57 降低反应速率并降低丙酸
实施例3 Ir 氧化三苯基膦     278  92.2％     6.6 降低反应速率并降低丙酸
实施例4 Ir 氧化三苯基膦     412  98.5％     10.3 好的反应速率和降的丙酸
实验B  Ir/Ru     无     293  97.1％     25.94
实施例5  Ir/Ru 氧化三苯基膦     283  96.7％     25.65 好的反应速率和低的丙酸
实施例6  Ir/Ru 氧化三苯基膦     158  94.7％     20.37 降低反应速率并降低丙酸

Claims (10)

1．由一氧化碳和甲醇和/或其反应性衍生物在包括铱羰基化催化剂、甲基碘、乙酸甲酯、水和乙酸的液体反应组合物中反应生产乙酸的方法，其特征在于，反应组合物中还存在用量最高达每克铱原子200摩尔的单齿氧化膦化合物。
2．按照权利要求1的方法，其中存在于反应组合物中的单齿氧化膦化合物的量大于每克铱原子0.5mol。
3．按照权利要求1或2的方法，其中单齿氧化膦化合物由下式表示，其中R1、R2、R3分别是未取代或取代的C1-C10烷基或未取代或取代的C5-C15芳基。
4．按照权利要求1至3中任一权利要求的方法，其中反应组合物还包括至少一种促进剂。
5．按照权利要求4的方法，其中所述的至少一种促进剂选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨。
6．按照权利要求4或5的方法，其中反应组合物中存在的单齿氧化膦化合物的量为每克铱原子1-200摩尔。
7．单齿氧化膦化合物在生产乙酸的方法中的用途，用于降低副产物丙酸及其前体和生成的衍生物的量，所说的方法包括将一氧化碳和甲醇和/或其反应性衍生物在包括铱羰基化催化剂、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙酸和单齿氧化膦化合物的液体反应组合物中反应，所说的单齿氧化膦化合物在反应组合物中存在的量最高为每克铱原子200摩尔。
8．按照权利要求7的用途，其中单齿氧化膦化合物在反应组合物中存在的量大于每克铱原子0.5摩尔。
9．按照权利要求7或8的用途，其中单齿氧化膦化合物由下式表示，其中R1、R2、R3分别是未取代或取代的C1-C10烷基或未取代或取代的C5-C15芳基。
10．按照权利要求7至9中任一权利要求的用途，其中反应组合物还包括至少一种选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨的促进剂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1823031B (zh) * 2003-07-17 2010-06-23 英国石油化学品有限公司 用于生产乙酸的催化剂和方法
CN106034400A (zh) * 2014-02-28 2016-10-19 利安德巴塞尔乙酰有限责任公司 乙酸生产方法
CN112759511A (zh) * 2015-01-20 2021-05-07 利安德巴塞尔乙酰有限责任公司 钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0212974D0 (en) 2002-06-06 2002-07-17 Bp Chem Int Ltd Process
JP4526381B2 (ja) * 2004-12-27 2010-08-18 ダイセル化学工業株式会社 酢酸の製造方法
US7053241B1 (en) 2005-02-24 2006-05-30 Celanese International Corporation Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer
TWI465424B (zh) * 2006-03-21 2014-12-21 Bp Chem Int Ltd 製造醋酸的方法
US20100113827A1 (en) * 2008-11-03 2010-05-06 Wei Wang Removing iodobenzene compounds from acetic acid
US9102612B2 (en) * 2012-06-25 2015-08-11 Lyondellbasell Acetyls, Llc Process for the production of acetic acid
EP3218347B1 (en) * 2014-11-14 2020-04-29 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7210026A (zh) 1971-07-26 1973-01-30
JPS5363308A (en) * 1976-11-15 1978-06-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of acetyl halide
DE3035201A1 (de) 1980-09-18 1982-04-29 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von carbonsaeurehalogeniden
CA1218999A (en) 1983-01-25 1987-03-10 Eit Drent Process for the preparation of carboxylic acids and/or esters
GB9306409D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process
US5672743A (en) * 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
US5696284A (en) 1995-06-21 1997-12-09 Bp Chemicals Limited Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof
US5817869A (en) 1995-10-03 1998-10-06 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing
GB9816564D0 (en) * 1998-07-31 1998-09-30 Bp Chem Int Ltd Process
GB9926854D0 (en) * 1999-11-12 2000-01-12 Bp Chem Int Ltd Process

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1823031B (zh) * 2003-07-17 2010-06-23 英国石油化学品有限公司 用于生产乙酸的催化剂和方法
CN106034400A (zh) * 2014-02-28 2016-10-19 利安德巴塞尔乙酰有限责任公司 乙酸生产方法
CN106034400B (zh) * 2014-02-28 2019-11-12 利安德巴塞尔乙酰有限责任公司 乙酸生产方法
CN112759511A (zh) * 2015-01-20 2021-05-07 利安德巴塞尔乙酰有限责任公司 钌助催化剂在氧化膦羰基化方法中的使用

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