CN106034400A - 乙酸生产方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了生产乙酸和测定腐蚀的方法。该方法通常包括，在足以形成乙酸的羰基化条件下、在液态反应介质中使甲醇与一氧化碳接触，其中所述液态反应介质包括：选自铑催化剂、铱催化剂和钯催化剂的羰基化催化剂；1wt.％至14wt.％的水；以及由一种或多种添加剂原位生成的一种或多种添加剂衍生物及其组合；其中所述一种或多种添加剂独立地选自不含苯甲酰基的五价氧化膦、包含至少四种氧化膦的化合物混合物、以及包含一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦；并从所述方法中回收乙酸。

Description

乙酸生产方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年2月28日提交的美国临时专利申请第61/946,269号以及2014年9月30日提交的美国临时专利申请第62/057,551号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容通过引用整体并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本发明总体上涉及乙酸生产方法。特别地，本文所包含的实施例涉及用于乙酸生产方法的添加剂。
背景技术
这部分介绍了本领域的信息，这些信息可能涉及本文所描述的和/或以下所要求保护的技术的某些方面，或为这些方面提供背景。该信息是有助于更好地理解本文所公开内容的背景技术。以下是“相关”技术的讨论。“这类技术是相关的”绝不意味着它也是“现有”技术。相关技术可以是也可以不是现有技术。本讨论应该依据以上角度理解，而不是将其作为对现有技术的认可。
乙酸可以通过甲醇羰基化法进行商业化生产。除了羰基化催化剂之外，甲醇羰基化方法经常还要使用促进剂，例如甲基碘。碘化物促进反应的一个结果是，除了添加的烷基碘，还可能产生不同浓度的原位生成的碘化氢。不幸的是，碘化氢是高腐蚀性的。人们已进行了持续努力以便降低乙酸生产方法中的腐蚀。
本文所包含的就是解决或者至少减少以上提及的一个或所有问题的实施例。
发明内容
本文所公开的实施例包括用于生产乙酸的方法。在一个或多个实施例中，所述方法通常包括，在足以形成乙酸的羰基化条件下、在液态反应介质存在下将甲醇与一氧化碳接触，其中所述液态反应介质包括：选自铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂的羰基化催化剂；1wt.％至14wt.％的水；和包括一个含有至少四种氧化膦的混合物的添加剂，其中每种氧化膦具有通式OPX3，其中O为氧，P为膦，X独立地选自C4-C18烷基、C4-C18芳基、C4-C18环烷基、C4-C18环芳基以及它们的组合，并且其中每种氧化膦具有至少15个碳原子；以及从所述方法中回收乙酸。
一个或多个实施例包括上述段落所述的方法，其中所述乙酸为冰醋酸。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包括1wt.％至10wt.％的水。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包括1wt.％至6wt.％的水。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加剂包括基于添加剂总重量的1wt.％至60wt.％的每种氧化膦。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加剂包括基于添加剂总重量的35wt.％至50wt.％的每种氧化膦。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加剂包括三正辛基氧化膦(TOPO)、三正己基氧化膦(THPO)、二己基单辛基氧化膦以及二辛基单己基氧化膦。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加剂包括12wt.％至16wt.％的三正辛基氧化膦(TOPO)、8wt.％至16wt.％的三正己基氧化膦(THPO)、28wt.％至32wt.％的二己基单辛基氧化膦以及40wt.％至44wt.％的二辛基单己基氧化膦。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加剂在室温下为液体。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包含0.1mol/L至1.8mol/L的添加剂。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包含摩尔比为1:1至5:1的添加剂/碘化物。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述羰基化条件包括150℃至250℃的温度以及200psig(1379kPa)至2000psig(13790kPa)的压力。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述方法显示的腐蚀速率比没有添加剂的相同方法低至少80％。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述接触步骤在反应区内进行，并且所述方法进一步包括在反应区下游引入第二浓度的添加剂。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第二浓度包括添加剂与碘化物的摩尔比为1:1至5:1。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第二浓度包括添加剂与碘化物的摩尔比为2.5:1至3.5:1。
在一个或多个实施例中，所述方法通常包括，在足以形成乙酸的羰基化条件下、在液态反应介质存在下将甲醇与一氧化碳接触，其中液态反应介质包括选自铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂的羰基化催化剂；1wt.％至14wt.％的水；和添加剂、原位生成的添加剂衍生物以及它们的组合，其中所述添加剂包括包含一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦；以及从所述方法中回收乙酸。
一个或多个实施例包括前述段落所述的方法，其中所述乙酸为冰醋酸。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包括1wt.％至10wt.％的水。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包括1wt.％至6wt.％的水。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加剂选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TMDPO)以及它们的组合。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包括0.01mol/L至0.5mol/L的添加剂。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包括0.01mol/L至小于0.25mol/L的添加剂。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包含摩尔比为0.01:1至5:1的添加剂/碘化物。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述羰基化条件包括150℃至250℃的温度以及200psig至2000psig的压力。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述方法显示的腐蚀速率比没有添加剂的相同方法低至少80％。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，所述方法进一步显示了比没有添加剂的相同方法低25％至比没有添加剂的相同方法高25％的反应速率。
在一个或多个实施例中，所述方法通常包括，在足以形成乙酸的羰基化条件下、在液态反应介质存在下将甲醇与一氧化碳接触，其中液态反应介质包括包含铱催化剂的羰基化催化剂；1wt.％至14wt.％的水；和添加剂、原位生成的添加剂衍生物以及它们的组合，其中所述添加剂包含具有通式R3P＝O的五价氧化膦，其中每个R独立地选自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基以及它们的组合；以及从所述方法中回收乙酸。
一个或多个实施例包括前述段落所述的方法，其中所述乙酸为冰醋酸。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包括1wt.％至10wt.％的水。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包括1wt.％至6wt.％的水。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加剂选自三乙基氧化膦、三丁基氧化膦、三戊基氧化膦、二苯基甲基氧化膦、三苯基氧化膦以及它们的组合。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加剂包括直接键接到磷原子的苯基。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加剂选自三丁基氧化膦、三苯基氧化膦以及它们的组合。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包含0.005mol/L至1.0mol/L的添加剂。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包含0.01mol/L至小于0.25mol/L的添加剂。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包含摩尔比为0.1:1至5:1的添加剂/碘化物。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中羰基化条件包括150℃到250℃的温度以及200psig(1379kPa)到2000psig(13790kPa)的压力。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，所述方法显示的腐蚀速率比没有添加剂的相同方法低至少80％。。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，所述方法进一步显示比没有添加剂的相同方法低25％至比没有添加剂的相同方法高25％的反应速率。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述接触步骤在反应区内进行，并且所述方法进一步包括在反应区下游引入第二浓度的添加剂。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第二浓度添加剂与碘化物的摩尔比为0.01:1到5:1。
在一个或多个实施例中，所述的过程包括，在足以形成乙酸的羰基化条件下、在液态反应介质存在条件下将甲醇与一氧化碳接触，其中，所述液态反应介质包括选自铑催化剂、铱催化剂和钯催化剂的羰基化催化剂；1wt.％到14wt.％水；以及0.001M到少于0.20M的添加剂、原位生成的添加剂衍生物及其组合，其中，所述添加剂包含具有通式R3P＝O的五价氧化膦，其中每个R独立地选自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基及其组合；以及从所述方法中回收乙酸。
在一个或多个实施例中，所述的过程包括，在足以形成乙酸的羰基化条件下、在液态反应介质存在条件下使甲醇与一氧化碳接触，其中，所述液态反应介质包括选自铑催化剂、铱催化剂和钯催化剂的羰基化催化剂；1wt.％到14wt.％水；和添加剂、原位生成的添加剂衍生物以及它们的组合，其中，所述添加剂包含具有通式R3P＝O的五价氧化膦，其中每个R独立地选自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基及其组合，并且其中所述反应介质包括摩尔比为0.01:1到5:1的添加剂/碘化物；以及从所述方法中回收乙酸。
在一个或多个实施例中，所述方法通常包括，在足以形成乙酸的羰基化条件下、在液态反应介质存在条件下使甲醇与一氧化碳接触，其中，所述液态反应介质包括：选自铑催化剂、铱催化剂和钯催化剂的羰基化催化剂；1wt.％到14wt.％水；和包含至少两种添加剂的添加剂包、所述至少两种添加剂的原位生成衍生物、以及它们的组合；其中，所述至少两种所述添加剂独立地选自不含苯甲酰基的五价氧化膦、含有至少四种氧化膦的化合物混合物、以及包含一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦；其中，所述不含苯甲酰基的五价氧化膦通式为R3P＝O，其中每个R独立地选自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基及其组合；并且其中化合物混合物中的每个氧化膦具有通式OPX3，其中O是氧，P是磷，X独立地选自C4-C18烷基、C4-C18芳基、C4-C18环烷基、C4-C18环芳基及其组合，并且其中每个氧化膦具有至少15个碳原子；以及从所述方法中回收乙酸。
一个或多个实施例包括在前述段落所述的方法，其中所述乙酸是冰醋酸。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应介质包含1wt.％到10wt.％的水。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中反应介质包含1wt.％到6wt.％的水。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中反应介质包含浓度为0.005mol/L到2.0mol/L的添加剂包。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中反应介质包含摩尔比为0.005:1到5:1的添加剂包/碘化物。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中羰基化条件包括150℃到250℃的温度和200psig(1379kPa)到2000psig(13790kPa)的压力。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，所述方法显示的腐蚀速率比没有添加剂包的相同方法低至少80％。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，所述方法进一步显示比没有添加剂包的相同方法低25％至比没有添加剂的相同方法高25％的反应速率。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中，所述化合物混合物包含基于化合物混合物总重量的1wt.％到60wt.％的每种氧化膦。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中，所述化合物混合物包含基于化合物混合物总重量的35wt.％到50wt.％的每种氧化膦。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述化合物混合物包含三正辛基氧化膦(TOPO)、三正己基氧化膦(THPO)、二己基单辛基氧化膦和二辛基单己基氧化膦。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述化合物混合物包含12wt.％到16wt.％的三正辛基氧化膦(TOPO)、8wt.％到16wt.％的三正己基氧化膦(THPO)、28wt.％至32wt.％的二己基单辛基氧化膦和40wt.％至44wt.％的二辛基单己基氧化膦。
一或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述化合物混合物在室温下是液体。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中，包含一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TMDPO)及其组合。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中，所述不含苯甲酰基的五价氧化膦选自三乙基氧化膦、三丁基氧化膦、三戊基氧化膦、二苯基甲基氧化膦、三苯基氧化膦及其组合。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述不含苯甲酰基的五价氧化膦包含直接键接到磷原子的苯基。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中，所述不含苯甲酰基的五价氧化膦选自三丁基氧化膦、三苯基氧化膦及其组合。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加剂包包含第一添加剂和第二添加剂。
一或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第一添加剂包括化合物混合物。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第二添加剂包括含有一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦。
一或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第二添加剂包括五价氧化膦。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第二添加剂直接与所述第一添加剂混合以形成添加剂包。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第一添加剂包括含有一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第二添加剂包括不含苯甲酰基的五价氧化膦。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述第一添加剂和第二添加剂选自含有一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加剂包包含至少两种、每种浓度本质上相同的添加剂。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述添加剂包进一步包括第三添加剂，该添加剂选自不含苯甲酰基的五价氧化膦、含有至少四种氧化膦的化合物混合物、以及包含一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦；
一个或多个实施例包括用于测定腐蚀的方法。这些方法总体上包括：准备间歇式反应器；在该间歇式反应器内布置包含目标反应液体反应介质组分的溶液，其中所述溶液不含用于目标反应的催化剂和进料；在模拟目标反应的反应条件下操作间歇式反应器，反应时间足以测定对间歇式反应器的腐蚀；从间歇式反应器回收溶液；并分析该溶液中的金属浓度。
一个或多个实施例包括前述段落所述的方法，其中所述一种或多种氧化膦添加剂选自不含苯甲酰基的五价氧化膦、含有至少四种氧化膦的化合物混合物、以及包含一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述目标反应为乙酸生产方法。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述溶液通过电感耦合等离子体(ICP)进行分析。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应条件包括150℃至250℃的温度以及100psig至1000psig的压力。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应时间为0.5小时至3.5小时。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的方法，其中所述反应时间可长达1小时。
以上段落给出了当前所公开的主题的简要概述，以便提供对其某些方面的基本理解。该概述既不是本发明的全面概括，也不旨在确认描绘下文所要求保护的主题范围的重要或关键要素。其唯一目的是以简化形式提供一些概念作为对下文所述的更详细的描述的序言。
附图说明
所要求保护的主题可以通过参考以下描述连同附图来加以理解，其中附图中类似的参考标记代表类似的成分，并且其中：
图1显示所公开方法的一个或多个实施例的概略图。
图2显示与利用所公开方法的实施例的实例相关的腐蚀数据。
图3显示与利用所公开方法的实施例的实例相关的速率数据。
图4显示与利用所公开方法的实施例的实例相关的％产率数据。
图5显示与利用所公开方法的实施例的实例相关的数据。
图6显示与利用所公开方法的实施例的实例相关的数据。
图7显示与利用所公开方法的实施例的实例相关的数据。
图8显示与利用所公开方法的实施例的实例相关的％进料转化率。
图9显示与利用所公开方法的实施例的实例相关的数据。
可以对所要求保护的主题进行各种修改和替代，而附图则通过示例的方式详细说明本文描述的特定实施例。然而应当理解，本文对特定实施例的描述并不旨在将所要求保护的主题限制在所公开的特定形式，与之相反，其目的是涵盖落在所附权利要求书限定的精神和范围内的所有修改、等价物和替代物。
具体实施方式
现在将公开下文所要求保护的主题的说明性实施例。为使说明清楚，本说明书并没有描述实际实施的所有特征。将可理解的是，在开发任何这种实际实施例时，必须做出许多与具体实现相关的决策以实现开发者的特定目的，如遵守与系统有关和与商业有关的限制，所述限制会随着实现的不同而变化。还应明白，这种开发工作即使是复杂而耗时的，但对得益于本公开的所属技术领域的一般人员来说只是常规任务。
在以下描述中，除非另有说明，否则本文描述的所有化合物都可以是取代或未取代的，所列化合物包括它们的衍生物。此外，各种范围和/或数值限制可在以下明确说明。应认识到，除非另有说明，否则端点是可以互换的。此外，任何范围包括落入明确说明的范围或限制内的相似幅值的迭代范围。
本文所描述的实施例总体上包括用于生产羧酸的方法。应意识到，尽管本文的特定实施例可能涉及的是乙酸的生产方法，但本领域的技术人员应理解，这些实施例也可以应用到其它羧酸的生产方法中。此外，一个或多个特定实施例包括冰醋酸(其由本文引用的术语“乙酸”涵盖)的生产。冰醋酸是指通常未稀释的乙酸(包含的水的浓度至多在百万分之几的范围)。
乙酸生产方法通常包括羰基化过程。例如(出于本文讨论的目的)，乙酸生产方法可包括甲醇或其衍生物的羰基化，从而来生产乙酸。如本文之前提到的，本文所述的实施例还可适用于甲醇的更高级同系物(例如乙醇、丁醇和戊醇)的羰基化，以生产乙酸的更高级同系物的酸。鉴于以下讨论，实施例适用于这样的系统对于技术人员来说是显而易见的。
羰基化方法通常包括，在足以形成乙酸的羰基化条件下使醇(例如甲醇)与液态反应介质中的一氧化碳反应，以及从所述方法中回收所形成的乙酸。
反应介质通常包括羰基化催化剂。适合的羰基化催化剂包括但不限于铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂。适合的铑催化剂包括选自例如铑盐、铑氧化物、铑醋酸盐、有机铑化合物、铑配位化合物及其混合物的铑金属和铑化合物。(参见美国专利证书第5,817,869号，其被整体并入本文。)适合的铱催化剂包括选自例如醋酸盐、草酸盐、乙酰乙酸盐及其混合物的铱金属和铱化合物。(参见美国专利证书第5,932,764号，其被整体并入本文。)
在反应介质中使用的羰基化催化剂的浓度可以为，例如，每升反应介质含1mmol至100mmol、或2mmol至5mmol、或至少7.5mmol、或2mmol至75mmol、或5mmol至50mmol、或7.5mmol至25mmol的催化剂。
在一个或多个实施例中，羰基化催化剂与助催化剂一起使用。助催化剂可选自金属和金属化合物，所述金属和金属化合物选自锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟、钨及其混合物。
在一个或多个实施例中，反应介质包含基于反应介质总重量的，例如，2wt.％至14wt.％、或10wt.％或更少、或8wt.％或更少、或6wt.％或更少、或1wt.％至5wt.％、或4wt.％至8wt.％的水。然而，在反应介质中使用碘化物促进剂可能会导致碘化氢的原位生成。不幸的是，碘化氢是高腐蚀性的，因此在羰基化过程中不希望其出现。
反应介质可进一步包含各种添加剂或其它成分(即除了醇、一氧化碳和羰基化催化剂之外的成分)。可以通过本领域已知的任何方法将这类添加剂引入到反应介质中。例如，每种添加剂既可以独立地、也可以一起作为混合物被直接引入到反应介质中。或者又例如，添加剂中的一种或多种可以原位生成。
在本文所述的实施例中，添加剂包括如本文所述的一种或多种氧化膦。应理解，本文描述的添加剂的作用可以，例如，从允许显著改善的催化剂稳定性和显著改善的腐蚀抑制，到主要允许显著改善的催化剂稳定性，以及到主要允许改善的腐蚀抑制，之间进行变化。在达到可接受的，即使不是优异的，反应速率的同时，获得这样的改善(降低了的腐蚀和/或提高了的催化剂稳定性)是可能的。
存在各种方法来测定腐蚀/腐蚀速率。但是，本文所述实施例涉及的腐蚀速率是通过本领域之前未知的方法来测定的。现有方法通常难以将各个批次之间或从一个系统到另一个之间的腐蚀量进行比较。然而，一个或多个实施例包括测定某一方法的腐蚀速率，无论哪个批次或哪个系统，所述所率都是相当的。在一个或多个实施例中，腐蚀的测定包括间歇式反应器法，在该方法中，批次专用于测量一个变量：腐蚀。在这个方法中，没有催化剂或甲基进料原料。没有催化剂或进料原料的情况下，腐蚀的测定就是在稳态条件下进行的，从而反应器内表面的腐蚀速率可以与起始溶液的化学成分直接相关。
测定腐蚀的方法通常包括：准备间歇式反应器；在该反应器内布置包含液体反应介质组分(无羰基化催化剂、乙醇和甲醇)的溶液；在反应条件下对该间歇式反应器进行操作，时间为0.5小时至5小时、或0.75小时至3.5小时、或长达1小时；从间歇式反应器回收溶液；并分析溶液中的金属浓度。在一个或多个实施例中，溶液包含水、任选地一种或多种添加剂、碘化氢(HI)和/或乙酸。选择溶液的单个组分的浓度以模拟本文所述的液体反应介质。可通过各种方法对溶液进行分析，所述方法包括，例如，电感耦合等离子体ICP。
间歇式反应器通常由可抵抗本文所述方法的腐蚀作用的任何金属形成。然而，本领域还认识到，这种抗腐蚀性并不是100％有效。在一个或多个特定实施例中，所述间歇式反应器选自Hastalloy C276、Hastalloy B和Hastalloy B3间歇式反应器。在一个或多个实施例中，所述间歇式反应器内表面比像以下试验描述中所使用的那样的金属试片大至少1个、或高达5个、或高达3个数量级。
反应条件模仿那些用于腐蚀测量目的的方法的反应条件。例如，当模仿乙酸生产过程中的腐蚀时，反应条件通常会模拟乙酸生产过程的那些条件。在一个或多个实施例中，反应条件包括，例如，100℃至300℃、或150℃至220℃的温度，以及100psi(690kPa)至1000psi(6900kPa)、或125psi(862kPa)至875psi(6033kPa)、或150psi(1034kPa)至800psi(5515kPa)的压力。
在一个或多个实施例中，添加剂包括含有至少四种氧化膦的化合物混合物，其中每种氧化膦具有通式OPX3，其中O为氧，P为磷，X独立地选自C4-C18烷基、C4-C18芳基、C4-C18环烷基、C4-C18环芳基及其组合。每种氧化膦具有至少15、或至少18个总碳原子。
用于所述化合物混合物的合适的氧化膦实例包括，但不限于，三正己基氧化膦(THPO)、三正辛基氧化膦(TOPO)、三(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、三环己基氧化膦、三正十二烷基氧化膦、三正十八烷基氧化膦、三(2-乙基己基)氧化膦、二正辛基乙基氧化膦、二正己基异丁基氧化膦、辛基二异丁基氧化膦、三苄基氧化膦、二正己基苄基氧化膦、二正辛基苄基氧化膦、9-辛基-9-磷杂二环[3.3.1]壬烷-9-氧化物、二己基单辛基氧化膦、二辛基单己基氧化膦、二己基单癸基氧化膦、二癸基单己基氧化膦、二辛基单癸基氧化膦、二癸基单辛基氧化膦、二己基单丁基氧化膦等。
所述化合物混合物包含基于化合物混合物总重量的1wt.％至60wt.％，或35wt.％至50wt.％的每种氧化膦。在一个或多个特定的、非限制性实施例中，所述化合物混合物包括TOPO、THPO、二己基单辛基氧化膦和二辛基单己基氧化膦。例如，所述化合物混合物可包括，例如，40wt.％至44wt.％的二辛基单己基氧化膦、28wt.％至32wt.％的二己基单辛基氧化膦、8wt.％至16wt.％的THPO以及12wt.％至16wt.％的TOPO。
在一个或多个实施例中，所述化合物混合物显示，例如，低于20℃、或低于10℃、或低于0℃的熔点。
在一个或多个特定实施例中，所述化合物混合物为923，其可从CytecCorporation处商购。
所述化合物混合物的每个单独组分均是固体，而混合物在室温下则是液体。如本文所用，“室温”意味着几度的温差对于研究中事物，比如制备方法，无关紧要。例如，在某些环境中，室温可包括约20℃至约28℃(68°F至82°F)的温度，而在其它环境下，室温可包括约50°F(10℃)至约90°F(32℃)的温度。然而，室温测量通常不包括所述方法温度的紧密监测，因此这种叙述不旨在将本文所述的实施例约束到任何预定的温度范围。
在美国专利证书第4,909,939号中描述了混合物以及形成这种化合物混合物的方法，其被整体并入本文。
所述化合物混合物在反应介质中的浓度应足以维持羰基化催化剂的活性和/或稳定性。例如，所述化合物混合物在反应介质中的浓度可以是，例如，反应介质的0.05mol/L至1.8mol/L、或0.1mol/L至1.8mol/L、或0.2mol/L至1.8mol/L、或0.25mol/L至1.5mol/L、或0.5mol/L至1.0mol/L(在冷却脱气条件下测量)。或者，可根据HI含量来确定所述化合物混合物的浓度。例如，添加剂对碘化物的摩尔比可以是1:1至5:1、或2:1至4:1、或2.5:1至3.5:1。
已观察到，本文所述的特定化合物混合物的使用可以以出人意料的速率抑制腐蚀。例如，如本文中所公开的，所述方法显示的腐蚀速率(如以下实例所述进行测量)可比无添加剂的相同方法低至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％。
在一个或多个实施例中，所述添加剂包括含有一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦(即，含苯甲酰基氧化膦)。这些苯甲酰基可以是，例如，取代的或未取代的。应理解，添加剂的作用可以，例如，从允许显著改善催化剂稳定和显著改善腐蚀抑制，到主要允许显著改善催化剂稳定，以及到主要允许改善腐蚀抑制，之间进行变化。
在一个或多个实施例中，所述含苯甲酰基氧化膦可选自，例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(BAPO)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TMDPO)或其组合。在向反应介质中引入一种或多种添加剂时，应注意到，添加剂可能与反应介质内的组分反应，并且添加剂、原位生成的组分或其组合可用作腐蚀抑制剂。因此，反应介质可包含引入其中的组分(例如，含苯甲酰基氧化膦)、任何经反应(比如水解作用)而原位生成的相关组分及其组合。
引入到反应介质中的含苯甲酰基氧化膦的浓度应足以维持羰基化催化剂的活性、稳定性或其组合。例如，引入到反应介质中的添加剂浓度可为，例如，0.005M至2.0M、或0.01M至0.5M、或0.25M至0.5M、或0.1M至0.25M。或者，可根据HI含量来确定添加剂浓度。例如，添加剂对碘化物的摩尔比可以是0.01:1至5:1、或0.25:1至4:1、或0.5:1至3.5:1。尽管本文中称为添加剂对碘化物的摩尔比，但应理解，仅可电离的碘化物，主要是HI、其次是腐蚀金属碘化物，会增加腐蚀速率，任何提到的与之相关的碘化物和对腐蚀的影响都不包括烷基碘。
已观察到，本文所述的特定添加剂的使用可以以出人意料的速率抑制腐蚀。例如，所述方法显示的腐蚀速率(即，如以下实例所述测量的“腐蚀速率”)可比本文所公开的没有所述添加剂的相同方法低至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％。已进一步观察到，所述方法可显示15％或更少、或10％或更少、或5％或更少、或2％或更少的腐蚀。实际上，以本文所述的实施例，0％的腐蚀速率是可能的。另外还观察到，可在含苯甲酰基氧化膦的浓度低于，例如，0.01M的情况下发生这种腐蚀速率。
进一步观察到，可以在不显著降低反应速率的情况下获得这样降低的腐蚀。例如，可在反应速率的降低小于25％、或者小于20％、或者小于15％、或者小于10％、或者小于5％的情况下，观察到这样降低的腐蚀速率。然而，可以预期的是，在本文所述的实施例中可观察到的是，反应速率不降或者实际上反而增加，而不是反应速率的有限降低。例如，可在反应速率降低25％到反应速率增加25％的范围内观察到降低的腐蚀速率。对于本文所述的所有羰基化催化剂都可以观察到这种反应速率，特别是Ir催化剂尤其如此，其与氧化膦接触时往往表现出反应速率的快速降低。然而，本文所述的实施例能够在使用Ir催化剂体系的同时又不降低(并且可能如以上所述反而增加)反应速率。
在一个或者多个本文所述的实施例中，所述添加剂包括五价氧化膦(以便本文参考并且与先前引用的含苯甲酰基的五价氧化膦加以区分，这些化合物在此将被当作为不含苯甲酰基的五价氧化膦)。不含苯甲酰基的五价氧化膦通常具有通式R3P＝O，其中各R独立地选自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基及其组合。例如，各R可以独立地选自，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、戊烷基、己基、辛基、苯基、萘基及其组合。当被取代时，各R基团上的各取代基可以独立地选自以上本文对R所定义的那些取代基，以及，例如，卤素、羟基、氮基团、氨基及其组合。特定的非限制性实施例包括，例如，三乙基氧化膦、三丁基氧化膦、三戊基氧化膦、二苯基甲基氧化膦、三苯基氧化膦及其组合。在一个或者多个特定实施例中，不含苯甲酰基的五价氧化膦包括直接键接到磷原子的苯基。在一个或者多个特定实施例中，不含苯甲酰基的五价氧化膦选自三丁基氧化膦(TBPO)、三苯基氧化膦(TPPO)及其组合。
不含苯甲酰基的五价氧化膦在反应介质中的浓度应足以维持羰基化催化剂的活性、稳定性或其组合。例如，不含苯甲酰基的五价氧化膦在反应介质中的浓度可以为，例如，0.005M至2.0M、或者0.01M至0.5M、或者0.25M至0.5M、或者0.1M至0.25M。或者，不含苯甲酰基的五价氧化膦的浓度可以根据HI含量来确定。例如，不含苯甲酰基的五价氧化膦与碘化物的摩尔比可以为，例如，0.005:1至5:1、或者0.01:1至4:1、或者0.25:1至3.5:1。
已观察到，本文所述的特定添加剂的使用可以以出人意料的速率抑制腐蚀。例如，如本文中所公开的，所述方法显示的腐蚀速率(如以下实例所述测量)可比无添加剂的相同方法低至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％。进一步观察到，所述方法可显示15％或更低、或10％或更低、或5％或更低、或2％或更低的腐蚀。实际上，以本文所述的实施例，0％的腐蚀速率是可能的。另外还观察到，可在所述添加剂的浓度低于，例如，0.01M的情况下发生这种腐蚀速率。
进一步观察到，可以在不显著降低反应速率的情况下获得这种降低的腐蚀。例如，在反应速率的降低小于25％、或者小于20％、或者小于15％、或者小于10％、或者小于5％的情况下，可以观察到这种降低的腐蚀速率。对于本文所述的所有羰基化催化剂都可以观察到这种反应速率的降低，特别是Ir催化剂尤其如此，其与氧化膦接触时往往表现出反应速率的快速降低。然而，本文所述的实施例能够在使用Ir催化剂体系的同时又不降低反应速率。
此外，一个或者多个实施例包括在羰基化反应下游将五价氧化膦引入乙酸产生过程。如本文所用，语句“下游”是指在工艺过程的后续阶段发生的所有处理步骤。该引入可以是作为向反应介质加入五价氧化膦的补充(即，第二浓度的添加剂)或其替代。例如，跟不含第二浓度的添加剂的相同方法相比，五价氧化膦的此类使用会造成在羰基化反应的下游对设备腐蚀的降低。
在羰基化反应的下游向乙酸生产过程引入的五价氧化膦的浓度(即，第二浓度)通常不重要，只要是有效量即可。在这样的背景下的有效量是指五价氧化膦的量能够清除指定部分的乙酸生产过程中产生的部分HI。
在一个或者多个实施例中，第二浓度可以根据HI的含量来调节。例如，1000ppm的下游碘化物浓度可以使用约2000ppm至约4000ppm的五价氧化膦，来从目标流中去除50％至100％碘化物。相应的，五价氧化膦与碘化物浓度的摩尔比可以为，例如，1:1至5:1、或者2:1至4:1、或者2.5:1至3.5:1。
在一个或者多个本文所述的实施例中，所述添加剂包括添加剂包。所述添加剂包包含至少两种添加剂。当讨论有关所述的至少两种添加剂时，可以预期的是，并且也在本说明书的范围内，添加剂包还可以包含其它添加剂。所述至少两种添加剂可以以混合物的形式(其中含有或不含有其它添加剂)、也可以分别引入反应介质中。然而，在本文所述的实施例内可以设想的是，所述至少两种添加剂的至少一部分同时与反应介质接触。经由甲醇羰基化的乙酸生产工艺领域的技术人员应理解，腐蚀是相对缓慢的过程，所述至少两种添加剂的添加顺序并不是很重要，只要每次添加之间的间隔时间不长。为了最佳的腐蚀抑制，添加剂应几乎同时添加，其中这一条款涉及不同添加之间至多约2周的时间间隔。此外，可以预期的是，所述浓度的添加剂包中的一种或多种添加剂可以以各种间隔(即，动态引入)引入反应介质中。在这种实施例中，可以预期的是，添加剂的浓度在反应期间的任何给定时间将落入本文所述的那些范围内，尽管可能存在浓度波动。
应理解，添加剂的作用可以，例如，从允许显著改善催化剂稳定和显著改善腐蚀抑制，到主要允许显著改善催化剂稳定，以及到主要允许改善腐蚀抑制，之间进行变化。在达到可接受的，即使不是优异的，反应速率的同时，获得这种改善(降低了的腐蚀和/或提高了的催化剂稳定性)是可能的。
所述至少两种添加剂可以独立地选自不含苯甲酰基的五价氧化膦、含有至少四种氧化膦的化合物混合物、以及包含一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦(即，包含苯甲酰基的五价氧化膦)。
当将所述至少两种添加剂引入反应介质中时，应注意到添加剂可能与反应介质内的组分反应，并且添加剂、原位生成的组分或其组合可用作腐蚀抑制剂。因此，反应介质可以包括随之引入的组分(例如，所述至少两种添加剂)、任何由于反应，例如水解，原位生成的相关组分及其组合。
所述添加剂包在反应介质中的浓度可足以维持羰基化催化剂的活性、稳定性或其组合。例如，在反应介质中的总浓度可以是，例如，0.005M到2.0M、或0.01M到0.5M、或0.25M到0.5M、或0.1M到0.25M。或者，总浓度可以根据HI含量来确定。例如，所述至少两种添加剂和碘化物的摩尔比可为0.005:1至5:1、或0.01:1至4:1、或0.25:1至3.5:1。尽管本文中称为添加剂对碘化物的摩尔比，但应理解，仅可电离的碘化物，主要是HI、其次是腐蚀金属碘化物，会增加腐蚀速率，任何提到的与之相关的碘化物和对腐蚀的影响都不包括烷基碘。
在一个或多个实施例中，所述添加剂包(即所述至少两种添加剂)包含第一添加剂和第二添加剂。在这样的实施例中，所述添加剂包包含，例如，大于50mol.％、或至少60mol.％、或至少70mol.％、或至少80mol.％、或至少90mol.％、或至少95mol.％、或至少97mol.％、或至少98mol.％、或至少99mol.％的第一添加剂。在其它一些实施例中，所述至少两种添加剂以本质上上相等的量使用。
在一个或多个特定实施例中，第一添加剂是包含至少4种氧化膦的化合物混合物，第二添加剂是含苯甲酰基的五价氧化膦。例如，第一添加剂可以是923，而第二添加剂可以是BAPO。或者，第一添加剂可以是923，而第二添加剂可以是TMDPO。可以预期的是，在其它实施例中，第一添加剂可以是923，而第二添加剂可以包括BAPO和TMDPO。或者，第一添加剂可以是含苯甲酰基的五价氧化膦，而第二添加剂可以是化合物混合物。进一步可预见的是，每一种添加剂以本质上相等的量使用，因此不会有第一和第二添加剂之分而是两种添加剂。
如在此前所讨论的，所述添加剂包(即所述至少两种添加剂)的单独组分可在引入反应介质之前预混合，或分别引入反应介质。例如，当利用所述化合物混合物作为第一或第二添加剂时，可以预期的是，所述化合物混合物可作为液体引入反应混合物中，同时另一(几)种添加剂可作为固体被适量引入反应混合物中，以达到希望的摩尔比。然而再一次地，当利用所述化合物混合物作为第一或第二添加剂时，一个或多个特定实施例包括将所述至少两种添加剂的替代物直接溶于化合物混合物，以形成一种添加剂混合物。这些实施例可提供对目标摩尔比更严格的控制和因此而改进的工艺控制。
溶解可通过以下方法来发生：加入过量的各添加剂并加热直至生成的浆料溶解。可以预期的是，所述添加剂混合物的一种或多种组分可在冷却至室温的过程中从溶液中沉淀出来，重新加热时甚至不用混合所述混合物就会重新溶解，因此可直接运用于乙酸生产方法。
在一个或多个特定实施例中，第一添加剂是含苯甲酰基的五价氧化膦，而第二添加剂则是不含苯甲酰基的五价氧化膦。例如，第一添加剂可以是BAPO，而第二添加剂可以是TBPO。或者，第一添加剂可以是不含苯甲酰基的五价氧化膦，而第二添加剂可以是含苯甲酰基的五价氧化膦。
在一个或多个特定的实施例中，第一添加剂是含有至少4种氧化膦的化合物混合物，而第二添加剂则是不含苯甲酰基的五价氧化膦。例如，第一添加剂可以是923，而第二添加剂可以是TPPO。或者，第一添加剂可以是923，而第二添加剂可以是TBPO。可以预期的是，在其它实施例中，第一添加剂可以是923，而第二添加剂可以包含TPPO和TBPO。或者，第一添加剂可以是不含苯甲酰基的五价氧化膦，而第二添加剂可以是化合物混合物。进一步可预见的是，每一种添加剂以本质上相等的量使用，因此不会有第一和第二添加剂之分而是两种添加剂。
在一个或多个特定实施例中，第一添加剂和第二添加剂是含苯甲酰基的五价氧化膦。例如，第一添加剂可以是TMDPO，而第二添加剂可以是BAPO。或者，第一添加剂可以是BAPO，而第二添加剂可以是TMDPO。进一步可预见的是，每一种添加剂以本质上相等的量使用，因此不会有第一和第二添加剂之分而是两种添加剂。
已观察到，本文中所描述的特定添加剂的使用可以以出人意料的速率抑制腐蚀。例如，如本文中所公开的，所述方法显示的腐蚀速率(如以下实例所述测量)可比无添加剂的相同方法低至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％。进一步观察到，所述方法可显示15％或更低、或者10％或更低、或者5％或更低、或者2％或更低的腐蚀。实际上，以本文所述的实施例，0％的腐蚀速率是可能的。
进一步观察到，一个或多个实施例使用至少两种添加剂(即所述添加剂包)时比只使用其中一种添加剂时的腐蚀速率低一个数量级。另外还观察到，可在所述第二添加剂的浓度低至，例如，0.01M的情况下发生这种腐蚀速率。
进一步观察到，可以在不显著降低反应速率的情况下获得这种降低的腐蚀。例如，在反应速率的降低小于25％、或者小于20％、或者小于15％、或者小于10％、或者小于5％的情况下，可以观察到这种降低的腐蚀速率。然而，可以预期的是，在本文所述的实施例中可观察到的为反应速率不降或者实际上反而增加，而不是反应速率的有限降低。例如，在反应速率降低25％到反应速率增加25％的范围内，可以观察到降低的腐蚀速率。特别地，跟使用单一添加剂的方法相比，使用所述添加剂包的实施例中可以观察到反应速率的增加。对于本文所述的所有羰基化催化剂都可以观察到这种反应速率，特别是Ir催化剂尤其如此，其与氧化膦接触时往往表现出反应速率的快速降低。然而，本文所述的实施例能够在使用Ir催化剂体系的同时又不降低(并且可能如以上所述反而增加)反应速率。
所述反应介质可以进一步包含烷基碘，例如甲基碘。在反应介质中的烷基碘的浓度可以为基于反应介质总重量的例如0.6wt.％到36wt.％、或4wt.％到24wt.％、或6wt.％到20wt.％。此外，所述反应介质可以包括乙酸烷基酯，例如，乙酸甲酯。在反应介质中的乙酸烷基酯的浓度可以为基于反应介质总重量的，例如，0.6wt.％到36wt.％、或2wt.％到20wt.％、或2wt.％到16wt.％、或3wt.％到10wt.％、或2wt.％到8wt.％。如前文所述，将这些组分引入所述反应介质可通过向所述反应介质引入或原位生成等实现。
可以预期的是，可向所述反应介质中供应补充氢气。补充氢气可供应至所述反应介质中，使所述反应介质中的氢的总浓度为，例如，0.1mol.％到5mol.％或0.3mol.％到3mol.％.
在实践中，羰基化反应条件随反应参数、反应器大小和加料量以及所用的各个组分而变化。然而，在一个或多个实施例中，羰基化工艺过程可以是单步的或连续的，羰基化条件可包括，例如，200psig(1379kPa)到2000psig(13790kPa)、或200psig(1379kPa)到1000psig(6895kPa)、或300psig(2068kPa)到500psig(3447kPa)的压力以及例如150℃到250℃、或170℃到220℃、或150℃到200℃的温度。
所述羰基化方法还包括从中回收形成的乙酸。这样的回收可以通过包括但不限于分离和/或纯化过程(包括但不限于闪蒸和蒸馏)在内的方法来完成，。这样的方法对本领域的技术人员来说是已知的，因此不在本文中进行详述。
图1显示醋酸生产方法100的实施例的简图。方法100通常按照功能区而不是按照具体的工艺设备来描述，所述功能区即反应区102、轻馏分区104、纯化区106和再循环区108。注意，这里探讨的“流”可以是多个功能区的一部分。
反应区102可包括反应器110、闪蒸容器120、与反应器110和闪蒸容器120相关联的设备以及与反应器110和闪蒸容器120相关联的流。例如，反应区102可以包括反应器110、闪蒸容器120、和流(或流的一部分)111、112、114、121、126、131、160、138、139、148。反应器110是一个反应器或容器，在其中，甲醇在催化剂的存在下羰基化，从而在高压高温下形成乙酸。闪蒸容器120是一个罐或容器，在其中，反应器，例如反应器110中，得到的反应混合物至少部分减压和/或冷却以形成蒸气流和液体流。
轻馏分区104可包括分离柱(例如轻馏分塔130)、与轻馏分塔130相关的设备以及与轻馏分塔130相关的流。例如，轻馏分区104可包括轻馏分塔130、滗析器134和流126、131、132、133、135、136、138、139、160。轻馏分塔130是一个分馏或蒸馏塔，并包括与该塔相关联的任何设备，所述设备包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机、阀门等。
纯化区106可包括干燥塔140、任选的重馏分塔150、与干燥塔140和重馏分塔150相关的设备以及与干燥塔140和重馏分塔150相关的流。例如，纯化区106可以包括干燥塔140、重馏分塔150和流136、141、142、145、148、151、152、156。重馏分塔150是一个分馏或蒸馏塔，并包括与该塔相关联的任何设备，所述设备包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机、阀门等。
再循环区108可包括回收至反应区102和/或轻馏分区104的工艺流。例如，在图1中，再循环区108可以包括流121、138、139、148。
在一实施例中，反应器110可以配置成接收一氧化碳进料流114和甲醇或甲醇/乙酸甲酯进料流112。反应混合物可从流111中的反应器中取出。其它流可以包括，例如，将反应器110的底部混合物再循环回到反应器110的流，或可从反应器110释放出气体的流。流111可包括至少一部分反应混合物。
在一实施例中，闪蒸容器120可以配置为从反应器110接收流111。在闪蒸容器120中，流111可分离成蒸气流126和液体流121。蒸气流126可传送到轻馏分塔130，而液体流121可传送到反应器110(因此流121可认为在再循环区108和反应器区102)。在某一实施例中，流126可包括乙酸、水、甲基碘、乙酸甲酯、HI及其混合物。
在一实施例中，轻馏分塔130可包括蒸馏塔和与该塔相关的设备，所述设备包括但不限于热交换器137、滗析器134、泵、压缩机、阀门以及其它相关设备。轻馏分塔130可配置为从闪蒸容器120接收流126。流132包括轻馏分塔130的塔顶产物，流131包括轻馏分塔130的塔底产物。轻馏分塔130可包括滗析器134，流132可以通入滗析器134。
流135可以从滗析器134发出并再循环回到轻馏分塔130。流138可以从滗析器134发出，并经由例如流112再循环回到反应器110或可以与其它任何的进入反应器的流结合(流138可因此被认为在再循环区108、轻馏分区104和反应器区102)。流139可以经由例如流112将滗析器134的一部分轻相再循环回到反应器110(流139可因此被认为在再循环区108、轻馏分区104和反应器区102)。流136可以从轻馏分塔130发出。其它流可以包括，例如，将轻馏分塔130的塔底混合物再循环回到轻馏分塔130的流。如本领域所常见的，任何由轻馏分塔130接收或发出的流可穿过泵、压缩机、换热器等。
在一实施例中，干燥塔140可包括容器和与该容器相关的设备，所属设备包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机、阀门等。干燥塔140可以配置为从轻馏分塔130接收流136。干燥塔140可以将流136的组分分离至流142和141。
流142可以从干燥塔140发出，经由流145再循环回到干燥塔，并且/或者通过流148(经过，例如流112)循环回到反应器110。流141可以从干燥塔140发出，且可包括脱水乙酸粗产物。在流145或148将流142的组分循环之前，流142可穿过现成的设备，例如热交换器或分离容器。其它的流可包括，例如，将干燥塔140的塔底混合物循环回到干燥塔140的流。如本领域所常见的，任何由干燥塔140接收或发出的流可穿过泵、压缩机、换热器等。
重馏分塔150可包括蒸馏塔和与该塔相关联的设备，所述设备包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机、阀门等。重馏分塔150可以配置成从干燥塔140接收流141。重馏分塔150将流141的组分分离至流151、152和156。流151和152可以送到另外的处理设备(未示出)作进一步处理。流152也可循环，例如，循环至轻馏分塔140。流156可包括乙酸产物。
乙酸生产系统100的合适的替代实施例可以在美国专利证书第6,552,221号中找到，该专利通过引用并入本文。
示例
为了便于本发明被更好地理解，给出了如下的实施例示例。以下示例决不可被解读为用来限制或定义所附权利要求的范围。
腐蚀研究测试步骤：制备的样品加入到5mL厚壁硼硅酸盐Wheaton小瓶中，使得小瓶含有的液体总体积为4ml。每个小瓶中加入尺寸为0.062”(0.157cm)x0.30”(0.762cm)x0.50”(1.27cm)、重量约为1克的玻璃珠喷砂处理的316L不锈钢样块。在加入小瓶之前，样块通过在丙酮中浸渍5分钟来清洗，然后干燥并在四位小数点分析天平上称重。然后，这些装有液体和样块的小瓶被隔膜密封并用一氧化碳或氮气吹扫2分钟，接着将其置入保持特定温度的水浴中。加热44-48小时后，小瓶从水浴取出并冷却。样块被移除，在丙酮中浸渍5分钟，干燥并重新称重。由腐蚀造成的样块的重量损失百分比通过初始和最终重量来计算。
催化剂稳定性测试步骤：着手进行研究根据可溶的铑(I)衰变到铑(Ⅲ)的程度来分析催化剂的稳定性。在被闪蒸罐保存的催化剂溶液中的铑(I)的衰变速率和程度可通过定期取样和FTIR分析来进行监测。在此步骤中，活性铑催化剂储液通过将0.20g的铑(I)二羰基氯化物二聚体加入到20ml的乙酸、然后在室温下向溶液中通入一氧化碳5分钟至溶液饱和来制备。然后加入0.40g碘化锂，搅拌10分钟后，活性铑催化剂[Rh(CO)2I2]-以定量的产率形成。在本发明的示例中，会产生约5000ppm的溶液。为研究催化剂的稳定性，接下来将等分的溶液加入到在腐蚀研究测试步骤中所述的隔膜密封的小瓶的溶液中。
进行了很多实验来确定各种添加剂对腐蚀性和催化剂稳定性的效果。除非另有说明，所有腐蚀研究都在以下条件下进行：1大气压(101kPa)一氧化碳、44小时、70℃、0.5MHI、3.2M水、乙酸。除非另有说明，所有催化剂稳定性研究都在以下条件下进行：1atm(101kPa)N2、70℃，0.1M HI，2.0M水、乙酸、2500ppm铑。
如在实例7-10中所述，间歇反应器运作在2/3满的Hastalloy B2搅拌的300mL高压釜中进行。反应器顶部配有用于冷却盘管的附件、热电偶和汲取管。通过两个串联冷凝器使由蒸汽栈损失的蒸汽最小化。
对于实例10(其中腐蚀被研究并且其中未添加乙酸甲酯或催化剂)中所述的间歇反应器批次，进行了以下步骤：将液体反应组分加入反应器中。在用氮气进行泄漏检测并且用CO吹扫后，将反应器及其内含物在100-200psig(690-1379kPa)的CO压力下搅拌加热至175℃。在达到特定温度后，将压力升至400psig(2758kPa)。在如实例10中所述的预定运行时间后，将反应器通过内部水冷却盘管冷却至环境温度，通过维持在-6℃的冷凝器排空至约30psig(207kPa)，然后收集液体样品用于ICP分析。
对于实例7-9(其中羰基化速率被研究)中所述的间歇反应器批次，进行了以下步骤：将除催化剂之外的液体反应组分加入反应器中。在用氮气进行泄漏检测并且用CO吹扫后，将反应器及其内含物在100-200psig(690-1379kPa)的CO压力下搅拌加热至175℃。然后通过将所选量的乙酸铑溶液注入反应器中开始反应，然后将反应器的压力升至400psig(2758kPa)。使反应在恒压下进行，所述恒压通过从高压储罐通入CO维持45分钟。使用已知的储罐容积将压降转化为反应的CO的摩尔数。在取样用于气相色谱(GC)分析前，将反应器如以上所述进行冷却并且排空。
由于数据软件以及采集点(其与如实例8和9所述用于获得数据的间歇反应器有关)的变化，使用最接近于2700秒的数据点，将数据点的值乘以2700，然后除以利用数据点的实际时间，从而将总的CO消耗归一化至2700秒。此外，当实例8和9中所述的那些实验中的溶液体积为约210mL时，原料(0.6M乙酸甲酯)的总消耗与约128毫摩尔CO的消耗相关。这表示100％的产率，并且与间歇反应器批次的最初几分钟吸收的CO有关的初始羰基化速率可以表示为各种单位，例如mol/l/hr(通常称作STY或者空时产率)或者mmol/s或者mM/s。这些单位对于消耗的CO或者形成的乙酸来说是可以互换的。
实例1：制备多个样品并研究腐蚀。表1包含实验的试样％重量损失数据，其中碘化氢如表中所示。该数据显示本文公开的添加剂作为腐蚀抑制剂是有效的。但应注意，测试方法的重复性是在几个月的时间内测试的。数据显示不存在(添加剂/潜在腐蚀抑制剂)的对照实验、以及具有各种添加剂的其它重复实验的试样％重量损失数据。这些时间间隔很宽的实验所得到的数据显示出明确且一致的趋势，那就是，当不存在添加剂时，腐蚀的程度总是最大。为了对比并确保最高的精确度，每个批次通常都包括不含有添加剂的对照小瓶。因此，对照试验数据有时稍有变化。
表1
1.1atm(101kPa)CO、70℃、48小时、HOAc；2.1atm(101kPa)N2、75℃、48小时、HOAc
2.1atm(101kPa)N2、75℃、48小时、HOAc
表1数据显示，向923溶液中加入仅仅0.01摩尔当量的BAPO便可将腐蚀速率显著降低10倍。
进一步观察到，(如不含第二添加剂的BAPO所示)所经历的腐蚀改善不仅与水浓度有关，还与添加剂的选择以及其它变量间的浓度有关。
进一步发现，在CO和N2氛围下展示的腐蚀抑制效果显示，这种腐蚀抑制不限于反应器，还对无CO存在的闪蒸罐和纯化塔等容器有效果。
为了展示以上所报告的腐蚀抑制效果是出乎意料的且独特的，用类似弱碱性的砜和亚砜进行了类似的腐蚀实验，如表2所示。如数据所示，不管独立使用还是结合923一起使用，与这些砜和亚砜有关的腐蚀速率都比BAPO高至少一个数量级。
表2
1.1atm(101kPa)CO、70℃、48小时、HOAc；
2.DPSO＝二苯基砜、MePSO＝甲基苯基砜、PSOX＝二苯基亚砜
表3显示包含3种添加剂的添加剂包的结果。
表3
1.1atm(101kPa)CO、70℃、48小时、HOAc
实例2：制备多个样品并研究腐蚀。表4包含不存在添加剂/可能的腐蚀抑制剂的对照实验的试样％重量损失数据，表5包含存在碘化氢的重复实验的试样％重量损失。来自这些实验的数据表明，即使不含碘化物的体系也可以展现出可测量水平的腐蚀。然而，所述数据进一步表明，本文公开的稳定剂在两种环境中都是有效的腐蚀抑制剂。
表4
0.0M HI、3.2wt.％H2O、HOAc、CO、70℃、48小时
表5
0.5M HI、3.2wt.％H2O、HOAc、CO、70℃、48小时
实例3：制备高浓度(5wt.％)和低浓度(1850ppm)的HI水溶液，并用各种比率的923萃取。摇动后，将所有溶液分离成低密度(0.88g/mL)的923轻有机相和重水相。取出等份的重水相，通过UV/Vis分析其HI浓度，通过FTIR测定其923(如果有的话)浓度。以下表6数据显示，对于1850ppm的HI溶液，在923/H2O萃取率仅为0.26的情况下，可将85％的HI从水相萃取(经过络合)至923轻有机相。
表6
用5wt％的HI重复同样的步骤，在0.88的萃取率的情况下，可萃取出大于90％的HI，见表7。
表7
实例4：制备多个样品并研究腐蚀。表8包含实验的试样％重量损失数据。数据显示本文公开的稳定剂是有效的腐蚀抑制剂。
表8
稳定剂 摩尔浓度(M) 腐蚀
无 N/A 0.380
TMDPO 0.053 0.036
TMDPO 0.096 0.027
TMDPO 0.149 0.027
TMDPO 0.23 0.018
TMDPO 0.46 0.044
TMDPO 0.75 0.018
TMDPO 1.01 0.018
BAPO 0.010 0.018
BAPO 0.046 0.027
BAPO 0.098 0.027
BAPO 0.149 0.000
BAPO 0.190 0.009
BAPO 0.460 0.036
BAPO 0.710 0.063
BAPO 0.940 0.072
0.5M HI、3.2wt.％H2O、1atm(101kPa)CO、70℃、48小时、HOAc
实例5：图2显示通过316不锈钢试样获得的腐蚀数据(通过实例4描述的方法)。该数据显示TMDPO和BAPO的腐蚀抑制能力，还显示腐蚀抑制的程度不像是取决于添加剂和HI之间的任何特定的化学计量。该后一项发现是有益的，因为它表明在过程中仅需要低浓度的添加剂(与替代添加剂TBPO和TPPO相比)就可获得最大腐蚀抑制。
实例6：制备多个样品并研究腐蚀。表9包含实验的试样％重量损失数据，其中碘化氢的含量如表中所示。该数据显示本文公开的添加剂为有效的腐蚀抑制剂。
表9
1.1atm(101kPa)CO、70℃、48小时、HOAc；
2.1atm(101kPa)N2、75℃、48小时、HOAc
出乎意料地观察到，在水浓度固定的情况下使用各种不同的添加剂浓度时，低至0.01M的TPPO浓度就可以提供显著的腐蚀抑制。进一步发现，在CO和N2氛围下展示的腐蚀抑制效果显示，这种腐蚀抑制不限于反应器，还对无CO存在的闪蒸罐和纯化塔等容器有效果。
实例7：操作了间歇反应器批次，所述批次中TPPO或TBPO的浓度从0到1.25M不等(这些运作的条件如图3所示)。每个批次都要进行3个重要测量。第一个是“初始速率”，其为在运作时间的头几分钟内的空时收率(STY)测量值，这时初始组分浓度还未显著偏离起始值。第二个是“％产率”，其为实际所生产的乙酸相对于理论最大值的测量值。低于100％的产率意味着催化剂活性的损失使得加入反应器的进料不能完全被消耗。所有批次均在0.5MHI和0.7M乙酸甲酯的起始浓度下进行。在过程温度下，这两个组分快速平衡到0.5M MeI、0.5M HOAc以及剩余的0.2M MeOAc。然后，随后的初始速率为Mel浓度和活性催化剂浓度的函数。由于稳定剂能够跟MeOAc竞争与HI进行相互作用，所以第三个重要测量为恰好在注射催化剂之前的“初始Mel浓度”。
图3中初始速率的测量数据(其中每个数据点与单独间歇反应器实验相关)显示了一些令人惊讶的趋势。对于所有浓度的TPPO，初始速率均定向增加，而对于TBPO的情况则并非如此，而是先达到最大STY，随后速率降低。在约0.7M氧化膦下的当量率的转变点由垂直虚线来指示。图4显示与同样批次相关的％产率。
累积数据显示，存在氧化膦浓度窗口，其中TBPO可允许通过％产率来衡量的催化剂稳定性的增加以及速率的增加。
实例8：操作了一系列间歇式反应器批次，以比较各添加剂或添加剂组合相对于TPPO稳定活性催化剂的能力。表10底部显示与这些批次相关的条件。表10中的数据与单独或组合使用的Cyanex 923和TPPO的各种浓度相关。观察到，Cyanex 923和TPPO的某些混合物提供了等效的或者改进的催化剂性能，表现为，与单独使用TPPO相比，在更低的氧化膦总浓度下的标准化的CO消耗。例如，0.1M Cyanex 923和0.1M PPO的添加剂混合物跟0.4MTPPO两相对比，前者会获得更高的CO消耗。此外，对于同样的对比，两种情况下的初始速率是等同的。
参照图5，其包含分别在无添加剂、含0.4M TPPO或含0.4M Cyanex923的情况下进行的3个比较间歇式反应器批次的数据，可以看出，跟无添加剂的情况相比，TPPO可使初始速率增加15％、总CO消耗增加16％。Cyanex 923显示与TPPO类似的初始速率以及高于其60％的总CO消耗。
参照图6可以看出，跟将Cyanex 923作为唯一添加剂相比，使用Cyanex923和BAPO的添加剂混合物可获得相同的初始速率以及几乎相同的CO总消耗。
参照图7可以看出，跟将Cyanex 923作为唯一添加剂相比，使用Cyanex923和TMDPO的混合物可获得相同的CO总消耗。出乎意料地是，图7还显示，跟TMDPO结合使用可使初始反应速率比只使用Cyanex 923高约20％。再结合图1和图3所示的对于类似混合物大大降低的腐蚀速率，这些数据显示，这种混合物相对于单一添加剂具有多种有益效果。
表10
400psig(2758kPa)CO，0.4M HI，0.6M MeOAc，2.4M H2O，420ppm Rh
实例9：在类似于图5记录的条件下执行多个间歇式反应器批次。跟上述的所有其他间歇式反应器批次(其具有约45分钟的设定持续时间)不同，这些批次具有从3分钟至30分钟的不同持续时间。批次结束时，快速冷却反应器、排气并取样来做气相色谱和红外分析。红外分析可对Rh化合物，通常是指对羰基化有活性的Rh(I)，进行定量。气相分析可对乙酸甲酯和甲基碘(两种被羰基化成乙酸的含有“甲基”的组分)进行定量。
表11中的催化剂数据显示，对于没有添加剂或有TPPO的批次，在仅仅5分钟的运行时间后便只剩不到50％的Rh还有活性。相比之下，在存在923情况下运行5分钟后，仍有85％的Rh具有活性。比较批次在几个不同的运行时间都会保持这个趋势。这些红外数据证实了由923赋予、由实例8中所述的数据所推断的增强了的催化剂稳定性。
表11中的甲基碘和乙酸甲酯数据提供了CO消耗法之外的替代方法，来计算进料转化程度。起始“甲基”浓度为0.6M，随后该值的任何降低都与羰基化为乙酸相关。活性铑百分比(％)和％进料转化率被作为图8中运行时间的函数。该趋势线表明，当活性铑降低到约40-50％时，乙酸产生速率开始逐渐降低，最初类似的进料转化率曲线开始分离。
表11
实例10：一个基于新间歇式反应器的方法被研究以便作为确定腐蚀速率的可能方法。这些批次专用于测量一个变量：腐蚀度。在该方法中，不存在催化剂或甲基原料。预期这两个组分对腐蚀没有任何效果，因此没有它们的存在对结果没有影响。没有催化剂或进料原料的情况下，可在反应器中观察到稳定状态，而反应器内表面的腐蚀速率便与起始溶液的化学成分直接相关。出乎意料地发现，反应器的巨大内表面面积(比壁腐蚀试样大高达3个数量级)使得在短至1小时的加热和加压下便可产生足够的腐蚀，其通过反应器溶液的ICP进行测量。在0.5至3.5小时的持续时间内运行重复批次，其中等分试样在批次终点通过ICP分析腐蚀金属的浓度(ppm)。表12和表9数据显示，腐蚀程度在0.5-3.5小时范围内是线性的。
表12
6wt.％H2O，175℃
还测试了该方法的重复性，其中在两个不同条件下运行重复批次。表13中的数据显示，该方法的可重复性很高。
表13
6wt.％H2O，175℃
引用文献
以下专利通过引用整体并入本文，使得就跟它清楚的、一字不差的在此公开一样。
美国专利证书第6,552,221号，题为“乙酸生产的过程控制”，于2003年4月22日授予Millennium石油化学品有限公司(Millennium Petrochemicals,Inc.)。
美国专利证书第5,817,869号，题为“乙酸加工中五价VA族氧化物的用途”，于1998年10月6日授予昆腾化学公司(Quantum Chemical Corporation)。
美国专利证书第5,932,764号，题为“用于羧酸生产的铱催化羰基化方法”，于1999年8月3日授予BP化学品有限公司(BP Chemicals Limited)。
美国专利证书第4.909.939号，题为“使用氧化膦混合物的溶剂提取方法”，于1990年3月20日授权于美国氰胺公司(American Cyanamid Company)。
一个或多个并入本文的专利与本公开之间发生冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。
详述结论
因此，本文公开的实施方式很好地适于获得所提及的以及其本身固有的目标和优势。以上所公开的特定实施方式只是说明性的，因此，可以以对从本文教导受益的本领域技术人员来说是显而易见的、不同但相当的方式对它们进行改进和实践。此外，除了以下权利要求书所描述的，不对本文所示结构或设计的细节进行限制。因此显然，可以对以上公开的说明性的特定实施方式进行更改、结合或调整，并且所有这些变型均属于所附权利要求的保护范围和精神。相应的，本文争取的保护如以下权利要求书所述。
本文说明性地公开的实施方式可以在缺少(本文没有特定给出的任何成分和/或本文公开的任何可选成分)的情况下适当地实施。尽管组合物和方法按照“包括”、“含有”或“包含”各种成分或步骤来描述，但其还可以是“基本上由”或“由”各种成分和步骤“组成"。以上公开的所有数值和范围可改变一定的量。每当公开具有下限和上限的数字范围时，就明确公开了落在该范围内的任何数字和任何所包括的范围。特别地，本文公开的值的每个范围(形式为“约a至约b”，或同意义地，“大致a至b”，或同意义地，“大致a-b”)应理解为阐述涵盖在这些值的较宽范围内的每个数字和范围。

Claims (20)

1.一种生产乙酸的方法，其包括：
在足以形成乙酸的羰基化条件下、在液态反应介质中使甲醇与一氧化碳接触，其中所述液态反应介质包括：
选自铑催化剂、铱催化剂和钯催化剂的羰基化催化剂；
1wt.％至14wt.％的水；以及
一种或多种添加剂、所述一种或多种添加剂的原位生成衍生物及其组合；
其中所述一种或多种添加剂独立地选自不含苯甲酰基的五价氧化膦、含有至少四种氧化膦的化合物混合物、以及包含一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦；
其中不含苯甲酰基的五价氧化膦具有通式R3P＝O，其中每个R独立地选自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基及其组合；并且
其中化合物混合物中的每个氧化膦具有通式OPX3，其中O是氧，P是磷，X独立地选自C4-C18烷基、C4-C18芳基、C4-C18环烷基、C4-C18环芳基及其组合，并且其中每个氧化膦具有至少15个碳原子；以及
从所述方法中回收乙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种添加剂包括一个添加剂包，所述添加剂包包含至少两种添加剂、所述至少两种添加剂的原位生成衍生物及其组合，并且其中，所述至少两种添加剂独立地选自不含苯甲酰基的五价氧化膦、含有至少四种氧化膦的化合物混合物、以及包含一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应介质包括1wt.％至10wt.％的水。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应介质包括浓度为0.005mol/L至2.0mol/L的添加剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应介质包括摩尔比为0.005:1至5:1的添加剂/碘化物。
6.根据权利要求1所述的方法，其显示的腐蚀速率比没有添加剂包的相同方法低至少80％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述化合物混合物包含基于化合物混合物总重量的1wt.％至60wt.％的每种氧化膦。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述化合物混合物包括三正辛基氧化膦(TOPO)、三正己基氧化膦(THPO)、二己基单辛基氧化膦和二辛基单己基氧化膦。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述化合物混合物包括12wt.％至16wt.％的三正辛基氧化膦(TOPO)、8wt.％至16wt.％的三正己基氧化膦(THPO)、28wt.％至32wt.％的二己基单辛基氧化膦和40wt.％至44wt.％的二辛基单己基氧化膦。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述包括一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TMDPO)及其组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述不含苯甲酰基的五价氧化膦选自三乙基氧化膦、三丁基氧化膦、三戊基氧化膦、二苯基甲基氧化膦、三苯基氧化膦及其组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述不含苯甲酰基的五价氧化膦包括直接键接到磷原子的苯基。
13.根据权利要求2所述的方法，其中所述添加剂包包含至少两种、每种浓度本质上相同的添加剂。
14.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括在反应区下游引入第二浓度的添加剂。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法进一步包括根据下游碘化物含量调节所述第二浓度。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二浓度包括摩尔比为2.5:1至3.5:1的添加剂/碘化物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂包括不含苯甲酰基的五价氧化膦，并且反应混合物包含从0.001M至小于0.20M的添加剂、原位生成的添加剂衍生物及其组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述添加剂包括不含苯甲酰基的五价氧化膦，所述羰基化催化剂包括铱催化剂。
19.一种测定腐蚀的方法，其包括：
提供间歇式反应器；
在所述间歇式反应器内布置包含目标反应液体反应介质组分的溶液，其中所述溶液不含用于所述目标反应的催化剂和进料；
在模拟目标反应的反应条件下操作所述间歇式反应器，反应时间足以确定对所述间歇式反应器的腐蚀；
从所述间歇式反应器回收所述溶液；并
分析所述溶液以确定其中的金属浓度。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述一种或多种氧化膦添加剂选自不含苯甲酰基的五价氧化膦、含有至少四种氧化膦的化合物混合物、以及包含一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦。
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