CN103038206B - 羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用金属/铑摩尔比为约0.5‑40的有效作为铑稳定剂和/或速率促进剂的金属助催化剂组合物制备乙酸的羰基化方法。该方法包括使甲醇与一氧化碳在铑基催化金属配合物与约1‑20重量％甲基碘一起存在下，在小于8％水和05至约30重量％乙酸甲酯的存在下反应。将粗乙酸闪蒸并进一步提纯。该方法在不存在碘化锂助催化剂下稳定，或者碘化锂的浓度低，其中STY大于10mol/L/hr。

Description

羰基化方法
技术领域
本发明涉及使用含水均相铑催化剂介质制备乙酸的甲醇羰基化，所述含水均相铑催化剂介质具有在产生充分小于对应于加入的金属浓度的无机碘化物的理论当量的条件下选择和使用的一种或多种稳定和促进金属。使用约0.5:1至约30:1的金属/铑摩尔比。该方法在低水条件，适当地反应器中约0.1-10重量%水下进行。合适的稳定和促进金属例如为锶；镍；锡；铬；镧；或钇、钒或钡与锌、钌、锡、锰或杂多酸的组合。
本发明还涉及使用含水均相铑催化剂介质制备乙酸的甲醇羰基化，所述含水均相铑催化剂介质具有小于常规量的碘化锂和在产生充分小于对应于加入的金属浓度的无机碘化物的理论当量的条件下选择和使用的一种或多种稳定和促进金属。使用约0.5:1至约30:1的金属/铑摩尔比。该方法在低水条件，适当地反应器中约0.1-10重量%水下进行。合适的稳定和促进金属例如为锡；锌；钇；杂多酸；铬；钒；或钇与锌的组合。
本发明进一步涉及使用含水均相铑催化剂介质制备乙酸的甲醇羰基化，所述含水均相铑催化剂介质在产生充分小于对应于加入的金属浓度的无机碘化物的理论当量的条件下选择和使用的一种或多种稳定和促进镧系金属。使用约0.5:1至约30:1的金属/铑摩尔比。该方法在低水条件，适当地反应器中约0.1-10重量%水下进行。合适的稳定和促进金属例如为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、铒、铥、镱或镥。
背景技术
以经济可行的生产率大规模地以高收率生产乙酸所选择的反应系统包括具有相对低水(小于14重量%)的包含碘盐的含水铑催化剂体系的那些。例如参见美国专利No.5,144,068，Smith等人，和美国专利No.6,657,078，Scates等人。用于制备乙酸的所谓“低水”方法具有比常规Monsanto方 法好得多的一氧化碳效率，这部分由于通过水煤气转换反应产生的氢气和二氧化碳更少。
商业体系通常具有存在于催化介质中的腐蚀金属，其在反应条件下在甲基碘的存在下产生相对低含量的碘盐。一般而言，传统智慧是腐蚀金属(即铁、镍、铬、钼等)在提供无机碘化物给体系并由此在如闪蒸容器中所遭遇的降低的一氧化碳压力下稳定铑催化剂(显著的生产成本)中不是与碱金属如锂一样有效的。此外，腐蚀金属由于溶解度和副产物问题被认为是不理想的。参见美国专利No.4,894,477，Scates等人，第2列第13行及以下，以及第9列表1。如本领域技术人员所知，含有碘盐的体系非常有效地用于在降低的一氧化碳分压下稳定铑以防沉淀以及在低水条件下保持生产率。然而，铑/碘化锂体系具有显著缺点：(1)反应介质部分由于升高的碘盐含量而是非常腐蚀性的，和(2)铑/碘化锂体系倾向于产生过多醛相关的杂质如丙酸、乙醛、巴豆醛、较级高不饱和醛和较高级烷基碘，这些都难以除去。关于与腐蚀和杂质有关的更多信息，参见Howard等人，Science andTechnology inCatalysis 1998，第64-65页和D.J.Watson，Proceedings ofthe 17th ORCS Meeting，Marcel Dekker)1998)。
认为钌和其它金属与碘盐组合能促进更高的生产率。中国专利No.1,562,937，Haojing Chemical Co.，Ltd.公开了在1000ppm的铑浓度下随着3-14.5重量%的水浓度和15.5重量%碘化物浓度钌以与铑2.9:1的摩尔比用作助催化剂(参见表1)。美国专利No.5,939,585，Ditzel等人公开了钌或锇在与铑0.1:1-20:1的摩尔比(第3列第58-59行)和0.1-7重量%的水浓度下用作促进剂(权利要求1)。Gaemers等人的美国专利Nos.7,368,597和7,276,626(分别相当于WO 2004/101487和WO/2004/101488)显示锇、铼、镉、汞、钨、钌或锌以与铑0.1:1-20:1的摩尔比以0.1-30重量%的水浓度作为速率促进剂的用途。Gaemers等人还公开了镧系金属、钼、镍、铁和铬的碘化物配合物作为稳定剂的用途。然而，Gaemers等人主要依赖配体以赋予催化剂稳定性。
其它参考文献同样公开了铑/碘化物催化剂体系中其它金属在制备乙酸中的用途。美国专利No.7,053,241，Torrence公开了锡或钌以与铑 0.1:1-20:1的摩尔比(摘要)在0.1-14重量%的水浓度(第4列第7-15行)下的用途。Torrence'241中公开的方法包括大于约3重量%的碘离子的存在，如讨论小于14重量%的水浓度下的甲醇羰基化方法中的金属促进剂/稳定剂的大多数文件所做到的。美国公开No.2008/0071110，Chen等人例如显示镧系元素、铜、钛、锆、钒、锰、钴、钯、锡、铬、镍、钼或锌以与铑约0.1:1至约7:1的摩尔比(和实施例)在1-14重量%的水浓度下作为促进剂的用途。Chen等人还讨论了钇以与铑0.09:1-5:1的摩尔比且不具有其它稳定组分的用途；然而，在基本所有情况下，报告了显著的碘化物含量且金属促进剂/稳定剂的明显目的功能是稳定无机碘化物浓度，其又稳定催化剂溶液。
日本Kokai专利申请2005-336105，Daicel Chemical Industries Ltd.公开了一种在铑催化剂、浓度为0.1-30重量%的碘化锂、有限量的水(15重量%或更小)和至少一种选自Zn(10-5,000ppm的浓度)、Sn、Ge和Pb(10-20,000ppm的浓度)的元素或含元素化合物的存在下生产羧酸的方法。美国专利No.5,218,143，Jones显示用碘化锂(2-20重量%；约120:1-1200:1Li:Rh摩尔比)和浓度为0-10,000ppm，相当于约0:1-276,000:1的金属:Rh摩尔比的第VIB族金属助稳定剂(即铬、钼或钨)稳定的具有0.5-5重量%水的铑催化羰基化。Jones的碘化锂浓度显著高于本发明的那些。
又另外的金属碘化物被认为是碘化锂的替代稳定剂。例如，美国专利No.5,416,237，Aubigne等人公开了使用至多10重量%水的碘化铍作为稳定剂(第3列第43-49行)的用途。
铑/碘化锂体系的各种替代已基于实验室分批装置数据提出，通常包括相对低的金属盐含量，一般与铑的等摩尔量或更少。就这点而言，参见Zhang等人，“过渡金属盐对铑催化甲醇羰基化的促进作用”，CatalysisCommunications 7)2006)，第885-888页；Ling等人，“稀土金属添加剂对甲醇羰基化反应的作用研究”，Hua Xue Tong Bao[Notes ofChemistry]，第68卷，2005；和Shao等人，“金属盐对甲醇羰基化反应的作用研究”，Journalof Molecular Catalysis(中国)，第18卷，No.6，2004年12月。所 以，还提出使用钼和钨的杂多酸与铑催化剂，也在相对低金属浓度下制备乙酸。参见Qian等人，“羰基合成金属酸、Mo、W的杂多酸及其盐对铑催化甲醇羰基化的促进作用”，Catalysis Communications 8)2007)，第483-487页。所有四个文件提供了由分批方法得到的实验数据，其中结果在反应5分钟时测定。这些数据不预言处于平衡的连续方法中的结果，也不预言关于如在生产装置的闪蒸容器中所见在降低的一氧化碳压力下催化剂体系的稳定性的数据提供信息。关于Zhang等人，应当指出尽管考虑2.4-4.7(表1)的金属:铑摩尔比(Cr、Fe、Ni和Zn)，但速率数据在5分钟以后测定。类似地，关于Ling等人，反应时间不高于55分钟(表1)，且仅考虑1:1的单促进剂摩尔比(Nd、Ce或La:Rh)。此外，Shao等人再次提供在仅10分钟反应时间以后关于0.5:1-2.5:1的金属:铑(Sn、Pb、Cr和Zr)摩尔比的数据(图1)。应当指出所用锡促进剂为SnCl2。最后，Qian等人提供了在5分钟反应时间(第484页)以后关于就磷钨酸(PTA)和磷钨酸钠(SPT)而言0.2:1至就Na2MoO4而言6:1的HPA:铑摩尔比收集的数据。在任何情况下，该段中提及的各文件显示出涉及确定提供足够碘化物浓度以稳定铑催化剂的金属或含金属组合物。
WIPO公开WO 2006/064178，BP Chemicals Limited教导了用于在碱金属碘化物、碱土金属碘化物或认为能通过与烷基碘如甲基碘反应产生I-的其它组分如胺或膦衍生物的存在下制备乙酸的催化剂体系，所述催化剂体系包含铑羰基化催化剂、甲基碘和至少一种非氢卤酸促进剂如杂多酸。WO'178公开教导了任选包含能产生离子碘的助促进剂如碘化锂、镧系金属、镍、铁、铝和铬。在下面的实施例中看出与WO'178公开的教导相反，例如铬可根据本发明使用而不形成在或接近对应于加入的铬浓度的理论当量的无机碘化物。
当甲醇羰基化方法在愈加更低的水浓度下实行时，发现产生其它问题。具体而言，在该新的较低水分状况下操作加剧了产物乙酸中的某些杂质。因此，通过上述低水羰基化形成的乙酸产物常常在高锰酸盐时间方面缺乏，这是由于其中小比例的残余杂质的存在。由于充分的高锰酸盐时间是对于许多用途而言酸产物必须满足的重要商业试验，其中一些降低高锰酸盐时 间的杂质的存在是不能采用的[Ullman's Encyclopedia ofIndustrialChemistry，“Acetic Acid”，第A1卷，第56页，第5版]。特别顾虑是某些羰基化合物和不饱和羰基化合物，特别是乙醛和它的衍生物、巴豆醛和2-乙基巴豆醛(也称为不饱和醛杂质)。然而，已知也影响高锰酸盐时间的其它羰基化合物为丙酮、甲乙酮、丁醛和2-乙基丁醛。因此，这些羰基杂质影响产物乙酸的商品质量和可接受性。如果羰基杂质的浓度仅达到10-15ppm，则产物乙酸的商业价值的确受到负面影响。如本文所用短语“羰基”意指含有醛或酮官能团的化合物，该化合物可具有或不具有不饱和。
Watson的文章，乙酸制备的CativaTM方法，Chem.Ind.(Dekker)(1998)75Catalysisof Organic Reactions，第369-380要求增强的铑催化体系具有提高的铑-酰基物种静置含量，其在较高速率下形成游离乙醛。较高的乙醛形成速率可导致提高的高锰酸盐还原化合物产生。
没有很好地理解甲醇羰基化方法内导致巴豆醛、2-乙基巴豆醛和其它高锰酸盐还原化合物产生的精确化学路径。关于在甲醇羰基化方法中巴豆醛和2-乙基巴豆醛杂质的形成的一个突出理论是它们起始于乙醛由羟醛和交叉羟醛缩合反应产生。因为理论上这些杂质随乙醛开始，许多先前提出的控制羰基杂质的方法针对从反应系统中除去乙醛和乙醛衍生的羰基杂质。所以还提出在降低的氢气分压和/或降低的甲基碘下操作。参见美国专利No.6,323,364，Agrawal等人，以及美国专利No.6,303,813，Scates等人，通过引用将其公开内容并入本文中。
用于除去乙醛和羰基杂质的常规技术包括用氧化剂、臭氧、水、甲醇、胺等处理乙酸。另外，这些技术各自可与或不与乙酸的蒸馏组合。最典型的提纯处理涉及产物乙酸的一系列蒸馏。同样，已知通过将有机料流用胺化合物如羟胺处理将羰基杂质从有机料流中除去，所述胺化合物与羰基化合物反应形成肟，其后蒸馏以将提纯的有机产物与肟反应产物分离。然而，处理产物乙酸的这一方法增加了方法的显著成本。
尽管本领域中关于改进低水、铑催化甲醇羰基化方法而不具有升高的无机碘化物含量的许多努力和基本需要，但已做出的进展很少且由于在如连续生产装置的闪蒸塔中所见降低的一氧化碳压力下提供的铑稳定性，铑/ 碘化锂体系仍是商业生产的选择体系。
发明概述
我们出乎意料地发现通过明智地选择有效作为稳定剂和促进剂的过渡金属(或选择其它金属)助催化剂组合物和使用金属与铑的所述摩尔比，低水乙酸方法可以以充分低于对应于加入的金属浓度的理论当量的无机碘化物浓度操作，同时保持催化剂稳定性并实现高速率。对于本领域必须在低水条件下提供实质的无机碘化物含量以防止铑由于在低水含量下与甲基碘平衡的低氢碘酸(HI)含量而以三碘化铑的形式沉淀中的传统智慧，该结果是令人惊讶的。碘盐也是速率促进剂，其使得使用它们的常规体系具有经济吸引力。另外，本领域技术人员预期由于稳定剂和促进剂金属的加入，反应混合物中的无机碘化物浓度与存在的金属基本相等；例如对于每摩尔加入的三价金属存在约3摩尔无机碘化物。
我们还出乎意料地发现碘化锂与低浓度的铬、杂多酸、钒、锌、钇或组合的钇和锌组合在降低的碘化锂浓度下，甚至在低水浓度下提供有效的稳定和速率促进。
我们进一步出乎意料地发现通过明智地选择有效作为稳定剂和促进剂的镧系金属助催化剂组合物和使用金属与铑的所述摩尔比，低水乙酸方法可以以充分低于对应于加入的金属浓度的理论当量的无机碘化物浓度操作，同时保持催化剂稳定性并实现高速率。
我们又进一步出乎意料地发现碘化锂与镧系金属如钐或与其它金属组合的镧系金属组合在降低的碘化锂浓度下提供有效的稳定和速率促进。
本发明特别令人惊讶的特征包括某些金属及其组合提供(1)在低水条件下，尤其是遭遇降低的一氧化碳分压的地方的铑稳定性，和(2)在低水条件下提高的乙酸生产率，而不保持体系中提高的无机碘化物含量。如果需要的话，速率促进和稳定组合物甚至可作为金属碘化物加入；由于这类化合物的加入，体系中存在很少实质的其它无机碘化物。认为这类情况下加入的碘化物在体系中主要通过平衡消耗，产生甲基碘并产生较高含量的金属乙酸盐，其提供催化剂稳定性并促进生产率。
本发明的优点为至少三重。首先，低无机碘化物含量使得催化剂体系比常规低水催化剂体系更不腐蚀，降低或消除腐蚀问题。设备的冶金学要求也较不严格。因此，资本和操作成本降低。其次，由体系中高无机碘化物含量产生的许多杂质问题可被改进或克服。不愿受理论束缚，如上所述认为许多杂质衍生自乙醛，其似乎在碘盐如碘化锂的存在下更容易形成。认为乙醛缩合以形成不饱和醛如巴豆醛，其然后在体系中产生特别难以除去的较高级烷基碘。所以乙醛形成似乎由于反应器中氢气的可用性而导致丙酸含量提高。根据本发明，当无机碘化物含量降低时，乙醛和相关杂质减少。
第三个优点产生于低水条件下提高的生产率。不愿受理论束缚，金属助催化剂组合物在非常低的无机碘化物的存在下加速乙酰碘由催化剂配合物中的还原消除步骤。例如认为乙酸方法中的催化循环的典型描述，如图1所示，。具体而言，加速还原消除步骤提高了乙酸的生产率并降低由铑配合物形成醛的机会，导致最终产物中乙醛衍生的杂质减少。这类杂质不能或难以在没有外在提纯努力的情况下去除。
本发明的其它特征和优点由以下描述中获悉。
附图简述
下面参考附图详细地描述本发明。在图中：
图1是阐述用于典型甲醇羰基化方法的相关反应路径的示意图；
图2为适于进行本发明方法的设备的示意图；
图3为对于Rh/Li催化剂体系和Rh/Cr催化剂体系，羰基化速率相对于时间的图；
图4为作为碘化物浓度的函数，与常规碘化锂相比，使用本发明金属组合物羰基化(除非指出，在5重量％水下)期间产生的杂质的图示；
图5为作为生产率的函数，与常规碘化锂相比，使用本发明金属组合物羰基化(除非指出，在5重量％水下)期间产生的杂质的图示；
图6为作为碘化物浓度的函数，使用具有降低的碘化锂含量的金属组 合物羰基化(除非指出，在5重量%水下)期间产生的杂质的图示；
图7为作为生产率的函数，使用具有降低的碘化锂含量的金属组合物羰基化(除非指出，在5重量%水下)期间产生的杂质的图示；
图8为作为碘化物浓度的函数，使用镧系元素组合物羰基化(除非指出，在5重量%水下)期间产生的杂质的图示；
图9为作为生产率的函数，使用镧系元素组合物羰基化(除非指出，在5重量%水下)期间产生的杂质的图示；
图10为作为碘化物浓度的函数，使用结合降低的碘化锂含量的镧系元素组合物羰基化(除非指出，在5重量%水下)期间产生的杂质的图示；和
图11为作为生产率的函数，使用结合降低的碘化锂含量的镧系元素组合物羰基化(除非指出，在5重量%水下)期间产生的杂质的图示。
发明详述
下面参考大量实施方案详细描述本发明仅用于例示和阐述。所附权利要求书中所述本发明精神和范围内对具体实施方案的改进是本领域技术人员容易获悉的。
除非下文中更具体地定义，如本文所述术语以其普通含义给出。除非另外指出，比指摩尔比，%、ppm等术语指重量%、重量ppm等等。
当我们提及反应混合物或催化剂体系“基本由…组分组成”时，我们意指排除会改变组合物的基本和新特征，即实质性地改变其反应性、稳定性或选择性的其它组分。术语“基本由…组成”尤其排除实质量的未列出的盐，例如，但不排除杂质、副产物、稀释剂等。
就本发明而言，如果在羰基化系统的反应段的闪蒸塔中在加工条件下足以显示特性稳定性的时间铑催化剂金属基本没有沉淀，则认为金属助催化剂组合物在给定水浓度下在方法中有效地作为铑稳定剂。为测试稳定性，可将反应混合物在密封压力玻璃管中在125℃下在氮气气氛下测试以模拟闪蒸塔装置中的CO分压。制备和程序的细节显示于美国专利No.7,053,241中，通过引用将其公开内容并入本文中。在该试验中，密封压力玻璃管装配有使用压力管反应器系统的受控温度和搅拌。随着搅拌将催化 剂溶液在125-150℃和241.1kPa的压力下用一氧化碳(CO)清洗1小时以确保在进行催化剂沉淀试验以前铑催化剂配合物完全溶解。在将催化剂溶液放入在N2气氛下的密封的玻璃管中以前，将制备的催化剂溶液冷却，然后用N2清洗1小时以除去溶解的CO。铑浓度通过原子吸收(AA)光谱测定。在氮气清洗完成以后10分钟，或如果需要的话更久，测量溶液的铑浓度。特性稳定性还可在30分钟、1小时、12小时、24小时、48小时或如果需要的话更久以后通过该方法测量。如果小于0.5%，优选0铑沉淀，则认为该体系是稳定的，并认为金属组合物有效作为铑稳定剂。作为选择或作为稳定性的另一指示，方法可在包含闪蒸塔的羰基化装置中在连续条件下运行优选5-6小时，并目测检测闪蒸塔中的沉淀。在本文所述实验中，闪蒸塔中的周转率为7.5分钟，这对在降低的CO分压下的稳定性而言是合适的基准时间。通常，主要充当稳定剂的组合物显示出响应提高的组合物中金属与体系中铑的摩尔比的降低空时收率倾向。仅为稳定剂的助催化剂的摩尔比提高导致观察到的空时收率的降低，因为铑通过助催化剂稳定，这引发了铑的活性的降低。
在一些实施方案中，稳定性的测定在具有不足以单独提供稳定性的量的碘化锂的体系中进行。例如提供38:1的锂:铑摩尔比的碘化锂的量占常规量的约一半，且在该浓度下不能提供催化剂稳定性，如实施例中所示(即“不稳定”)。
如果乙酸制备中测量的羰基化速率(空时收率，或STY，定义为g-摩尔乙酸产物/反应器溶液体积/时间(g-mole/L/hr))大于不具有一种或多种促进剂组分的相同组合物，则认为金属组合物有效作为速率促进剂。羰基化速率在本文中也称为反应生产率。一般而言，为测定促进剂的效力，将催化体系与具有单独的相同量的铑作为催化剂金属的类似催化剂体系比较。在一些实施方案中，将催化体系与具有相同量的碘化锂助催化剂和铑催化剂金属的类似催化剂体系比较。加入另外的乙酸至100%。通常主要充当速率促进剂或活化剂的组合物显示出响应提高的组合物中金属与体系中铑的摩尔比的升高空时收率倾向。
如本文所用，过渡金属包括第IIIB族至第IIB族金属；合适的过渡金 属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、钼、钌、镧、铪、钨和铂。这种情况下重要的金属为上述过渡金属以及下文进一步讨论的锌、铍、铝、锶、铟、锡、钡和铋以及HPA。使用金属的精确形式不是特别重要的，条件是如上所述，它有效作为速率促进剂和稳定剂。
如本文所用，HPA指杂多酸，一类由金属、氧、一般来自周期表的p区的元素和酸性氢原子构成的配合物质子酸。HPA为强酸。杂多酸通过两种或更多种包含配位元素(多原子)和中心元素(杂原子)的无机含氧酸缩合而形成。通常，2-18个多原子，氧连接的多价金属原子围绕一个或多个杂原子。杂多酸中的杂原子可以为铜、铍、锌、镍、磷、硅、硼、铝、锗、镓、铁、铈、钴、砷、锑、铋、铬、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、铂、钍、铪或碘中的一种或多种，且多原子可以为钼、钨、钒、铬、铌或钽中的一种或多种，但这些实例不意欲为限制性的。这些酸包括但不限于磷钼酸(H3[PO4(Mo2O6)6]·xH2O)，也称为PMA，钨硅酸(H4SiW12O40·xH2O)，钨磷酸(H3[P(W3O10)4]·xH2O)，也称为PTA，钼硅酸(H4SiMo12O40·xH2O)，钼磷酸(H3PMo12O40·xH2O)，钼钨磷酸(H3[PMonW12-nO40]·xH2O)，钼钨硅酸(H4[SiMonW12-nO40]·xH2O)，钒钨磷酸(H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O)，钒钨硅酸(H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O)，钒钼硅酸(H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O)，钒钼磷酸(H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O，其中n为1-11的整数，且x为1或更大的整数)，钨硼酸(H5BW12O40)，钼硼酸(H5BMo12O40)和钼钨硼酸(BH5Mo6O40W6)。一些熟知的阴离子的结构以本领域最初的研究员命名。这些中首先表征和最已知的是Keggin杂聚阴离子，通常由式XM12O40 x-8表示，其中X为中心原子(Si4+或P5+)，x为其氧化态，且M为金属离子(Mo6+或W6+)。
优选，所选择的HPA包含磷或硅杂原子和至少一个选自钨、钼、铬、钒和钽的多原子。优选的HPA可由H3M12XO40式表示，其中M为多原子，且X为杂原子。尤其优选的HPA包含选自钨和钼的多原子。
在一些实施方案中，金属助催化剂组合物为包含镧系金属、金属化合物或金属配合物的组合物。镧系金属或镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、铒、铥、镱和镥。使用金属的精确形式不是特别重 要的，条件是如上所述它有效作为速率促进剂和稳定剂。
铑基催化剂体系指在羰基化反应混合物中提供铑金属催化剂和碘化物促进剂的体系。
含水反应混合物指包含例如水、铑基催化剂、甲醇和/或乙酸甲酯、甲基碘、助催化剂和乙酸的羰基化反应混合物。
如本文所用“还原消除”指机理催化剂循环的催化反应步骤，铑酰基羰基碘化物配合物[Rh(CO)2I3(COCH3)]1-由此从配合物中消除乙酰碘以形成乙酰碘并产生铑催化剂[Rh(CO)2I2]1-。
如本文所用，“相应无机碘化物”和类似术语指可归因于加入本发明体系中的稳定和促进金属的无机碘化物。总无机碘化物通过用硝酸银水溶液在室温下滴定而在反应介质中测量。用硝酸银滴定得到关于总无机卤化物的值，在本发明体系中其通常主要由无机碘化物组成。测量对于平衡HI含量和可存在的归因于任何腐蚀金属碘化物的无机碘化物校正。即将由于HI和腐蚀金属碘化物导致的无机碘化物含量从总碘化物中减去以测定可归因于加入本发明体系中的稳定和促进金属的相应无机碘化物含量。在一些实施方案中，总无机碘化物可归因于稳定和促进金属和反应混合物的降低碘化锂含量。就本发明而言，“充分小于对应于存在金属助催化剂的理论当量的无机碘化物含量”和类似措辞指反应混合物，其中作为助催化剂加入的金属贡献充分小于通过假定所有加入的金属会形成金属碘化物离子化合物而测定的理论当量的无机碘化物。例如其中铬用作稳定和促进金属的本发明体系会产生含有对于每摩尔加入的铬(基于Cr3+氧化态)充分小于3摩尔的无机碘化物。这类反应混合物一般提供经滴定小于75%、70%、65%或60%的理论当量无机碘化物浓度，典型地小于55%或小于50%的理论当量无机碘化物浓度的实际无机碘化物浓度。反应混合物优选具有小于40%、小于35%或小于30%的理论当量无机碘化物浓度，更优选小于20%的理论当量无机碘化物浓度的实际无机碘化物浓度。甚至更优选，反应混合物具有小于15%的理论当量无机碘化物浓度的实际无机碘化物浓度。小于90%或80%的对应于加入的金属助催化剂的当量的无机碘化物含量在一些情况下可被认为是实质地降低。
一般而言，在多数情况下，由于存在金属助催化剂组合物的相应无机碘化物的浓度在反应器中保持在5重量%以下或4重量%以下。在一些实施方案中，相应无机碘化物的浓度是由于金属助催化剂组合物的存在和低碘化锂含量。典型地，由于存在金属助催化剂组合物的相应无机碘化物的浓度在反应器中保持在3.5重量%以下或3重量%以下。优选，由于存在金属助催化剂组合物的相应无机碘化物的浓度在反应器中保持在2.5重量%以下或2重量%以下。更优选，由于存在金属助催化剂组合物的相应无机碘化物的浓度在反应器中保持在1.5重量%以下。本发明有利地以反应混合物中存在的小于3%或小于2%左右的来自任何情况下不同于铑稳定和速率促进金属组合物的来源的总无机碘化物实践以改进如上所述腐蚀问题和不理想的副产物的产生。
铑金属催化剂可以以任何合适的形式加入使得铑在作为包含[RhI2(CO)2]1-的平衡混合物的催化剂溶液中，如本领域中熟知的。当铑溶液在反应器的富一氧化碳环境中时，通常保持铑的溶解度，因为铑/羰基碘物种通常可溶于水和乙酸中。然而，当转移至如闪蒸塔、轻馏分塔等中通常存在的贫一氧化碳环境中时，平衡铑/催化剂组合物改变，因为较少的一氧化碳可用；铑催化剂沉淀。
烷基卤，优选甲基碘助催化剂/促进剂(在本文中也称为碘化物促进剂)通常与第VIII族金属催化剂组分组合使用。甲基碘优选作为烷基卤促进剂。优选液体反应组合物中的烷基卤浓度为1-50重量%，优选2-30重量%。
尽管多数情况下优选以尽可能最低的无机碘化物含量操作，但在一些实施方案中，如本领域中已知，可以用可以以碘盐形式加入或通过合适的前体如乙酸锂提供的其它无机碘化物操作。在多数情况下，碘盐或其它产生无机碘化物(阴离子)的物种提供基本理论量的无机碘化物，如本文所述。无机碘化物可原位产生，因为在反应系统的操作条件下，宽范围的非碘化物前体会与甲基碘反应产生用作催化剂稳定剂的无机碘化物。关于碘盐产生的其它细节，参见美国专利Nos.5,001,259，Smith等人；5,026,908，Smith等人；和5,144,068，也是Smith等人，通过引用将其公开内容并入本文中。 就本发明而言，加入或原位产生的无机碘化物可与金属助稳定剂一起用作助催化剂或助稳定剂，但以与常规羰基化相比降低的无机碘化物浓度。提供无机碘化物的助催化剂可以以碱金属或碱土金属或季铵或的可溶盐的形式提供。在某些实施方案中，催化剂稳定剂/助促进剂为碘化锂、乙酸锂或其混合物。无机碘化物可作为化合物的混合物，例如碘化锂和碘化钠和/或碘化钾的混合物加入。参见上文提及的美国专利Nos.'259；'908；和'068，均为Smith等人。作为选择，无机碘化物可作为在反应系统的操作条件下原位产生无机碘化物的前体加入。宽范围的有用非碘化物前体包括碱金属乙酸盐和羧酸盐，其与甲基碘和/或HI反应产生预定含量的无机碘化物。合适含量的无机碘化物也可由非离子或中性前体如氧化膦、胂、膦、胺、氨基酸、硫化物、亚砜或如果需要的任何一种或多种合适有机配体原位产生。氧化膦、膦、胺、氨基酸或其它含氮或含磷化合物和合适的有机配体通常在升高的温度下在甲基碘和/或HI的存在下容易经受反应以得到或保持反应混合物中具体的无机碘化物阴离子浓度水平。有用的非碘化物前体因此通过其保持升高的无机碘化物阴离子含量的能力，而不是它们加入体系中的形式限定。引入无机碘化物的一种方法是通过将合适的中性或离子前体结构部分如配体作为单独的实体或与铑配位(通常单齿或二齿配体)并入铑催化剂体系中。每种情况下，在羰基化条件下，在甲基碘的存在下，这些游离配体或这些与铑配位的配体分解和/或与甲基碘和/或HI反应以提供提高的无机碘化物阴离子含量。就这点而言，以下中国参考文献特别重要：中国公开CN1345631；申请No.00124639.9；中国公开No.CN1105603；申请No.94100505.4；和中国公开No.CN1349855；申请No.00130033.4。提供无机碘化物作为助稳定剂/促进剂的合适铑催化剂配合物因此包括具有以下结构的配合物：
其中R为H，或含羧基的烃衍生物；(X-)为BPh4 -、BF4 -或CH3COO-；XisI、Cl或Br；且n=0、1或2。用作提供无机碘化物的助催化剂的其它化合物包括吡啶衍生物，例如：
其中R为H，或含羧基的烃衍生物，且n为0、1或2。优选R为H，或例如吡啶-2-甲酸锂、吡啶-3-甲酸锂、吡啶-4-甲酸锂、吡啶-2-乙酸锂、吡啶-3-乙酸锂、吡啶-4-乙酸锂或吡啶-3-丙酸锂。本领域技术人员应当理解可使用许多其它组分产生无机碘化物。
可将本发明金属助催化剂组合物以任何合适形式加入反应混合物中，优选其中促进剂金属为非0氧化态。以下为典型的铬盐：Cr(OH)3·3H2O、CrCl2、CrCl3·6H2O、CrI2、CrBr2、CrI3·9H2O、CrBr3·6H2O、CrO3、Cr2O3、CrPO4·6H2O、Cr(OCOCH3)3、Cr(NO3)3 .9H2O、CrCO3、Cr(OCOCH3)2。关于合适的铬化合物的其它细节在Pauling L.，General Chemistry，第22章，第722-740页，Dover(1988)中找到，通过引用将其并入本文中。类似的形式适于镍、铁、钼、铋、锡、锌、钇、钌、镧和铍。典型的镧盐包括：La(C2H4O2)3·H2O ；LaSb ；LaAs ；LaI3；La2(CO3)3·8H2O；La2(O:C6Cl2O2:O)3·xH2O；LaCl3·7H2O；LaF3；La(NO3)3·6H2O； La2(C2O4)3·9H2O；La2O3；LaP；和La2(SO4)3·9H2O。类似的形式适于铈、镨、钕和其余镧系金属。关于合适镧系化合物的其它细节在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第3版，第19卷，第833-854页，John Wiley&Sons(1982)中找到。优选所有能形成活性物种的前体。特别优选乙酸盐、氯化物、碘化物、羰基和硝酸盐形式。
优选的羰基化设备或方法通常包括至少一个反应段，包括反应器和闪蒸容器，和提纯段。本发明设备在甲醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在包含反应溶剂(通常乙酸)、甲醇和/或其反应性衍生物、可溶性铑催化剂和至少有限浓度的水的均相催化反应体系中羰基化方面使用。羰基化反应在将甲醇和一氧化碳连续地供入反应器中时进行。一氧化碳反应物可以为基本纯的或可含有惰性杂质如二氧化碳、甲烷、氮气、希有气体、水和C1-C4链烷烃。一氧化碳中和通过水煤气转换反应原位产生的氢气的存在优选保持为低，例如小于1巴分压，因为它的存在可导致氢化产物的形成。反应中的一氧化碳分压合适地为1-70巴，优选1-35巴，最优选1-15巴。
羰基化反应器中的压力合适地为10-200巴，优选10-100巴，最优选15-70巴。羰基化反应的温度合适地为100-300℃，优选125-220℃。在其中乙酸作为反应的溶剂用于反应混合物中的典型实施方案中，乙酸在约150-200℃的温度和约30至约60巴的压力下在液相反应中生产。
将反应混合物在降低的压力下供入闪蒸容器中以闪蒸出产物和轻馏分。闪蒸容器中的压力一般为小于2或3巴，通常小于1巴。小于1巴一氧化碳分压也是闪蒸容器中典型的。小于0.5巴或0.25巴一氧化碳分压用于商业生产装置的闪蒸容器中。
甲醇的合适反应性衍生物包括乙酸甲酯和二甲醚。甲醇及其反应性衍生物的混合物可在本发明方法中用作反应物。优选，甲醇和/或乙酸甲酯用作反应物。甲醇和/或其反应性衍生物中至少一些会通过与乙酸产物或溶剂反应而转化成，并因此作为乙酸甲酯存在于液体反应组合物中。液体反应组合物中乙酸甲酯的浓度合适地为1-70重量%，优选1-50重量%，最优选2-35重量%。
水可在液体反应组合物中，例如，通过甲醇反应物与乙酸产物之间的 酯化反应而原位形成。可将水与液体反应组合物的其它组分一起或分开地引入羰基化反应器中。可将水与从反应器中取出的反应组合物的其它组分分离并可以以受控量再循环以保持液体反应组合物中所需的水浓度。优选，液体反应组合物中的水浓度为0.1-16重量%，更优选0.1-14重量%，甚至更优选0.1-10重量%，最优选1-8重量%。在一些实施方案中，液体反应组合物中的水浓度一般为0.1-10重量%，典型地0.2-5重量%，优选0.5-3重量%，更优选0.5-2.5重量%，甚至更优选0.75-2.5重量%，最优选1.5-2.5重量%。
通常将反应液体从反应器中取出并闪蒸。将来自闪蒸塔的粗蒸气产物料流送入一般包括轻馏分塔和脱水塔的提纯系统中，并如果需要的话任选进一步提纯。羰基化系统可使用仅2个提纯塔，并优选如Scates等人，标题为“低能羰基化方法”的美国专利No.6,657,078更详细描述的操作，通过引用将其公开内容并入本文中。
参考图2，显示与本发明有关使用的类别的羰基化装置10。装置10包括反应器12、闪蒸塔14、轻馏分塔16、干燥或脱水塔18以及任选进一步提纯，例如用于除去较高沸点杂质的重馏分塔(未显示)。反应器12包含反应介质并向其中供入甲醇和一氧化碳。将一部分反应介质经由管线22连续供入闪蒸塔14中，在那里闪蒸出粗产物并作为热蒸气进料经由管线24送入轻馏分塔16中。
在塔16中，将产物提纯掉轻组分，所述轻组分经由管线26离开塔，在第一冷凝器28中冷凝，然后在倾析器30中倾析。按照惯例，来自倾析器30的轻相经由管线32回流至塔16中，同时来自倾析器30的重相经由管线34、35返回反应器中。还提供，但未显示，用于使材料再循环至系统中的吸收塔和汽提塔。
将提纯的产物料流40作为(优选液体)侧取料流从塔16中取出并供入干燥塔18中，在那里将水从部分提纯的产物中除去。将产物经由管线42取出。如果需要的话，可进行进一步提纯。顶部产物和一些产物乙酸用作塔18的回流或经由管线44再循环至反应器中。
塔16产生液体残余物料流52，该料流如所示按照惯例随闪蒸塔残余 物再循环至反应器中。
实施例
比较实验
使用模拟以上关于图2所述类别的反应器和闪蒸塔的中试规模设备，比较碘化锂促进的羰基化体系与本发明金属促进体系。具体而言，将Rh(OAc)3(1000ppm Rh)随AcOH/H2O/HI引入反应器如反应器12中；在1小时预形成步骤期间将混合物在140℃下在5巴CO下加压。然后将反应器中的温度提高至190℃。同时，将乙酸甲酯、甲基碘和羰基化催化剂前体从进料罐引入反应器中。在闪蒸容器如图2所示闪蒸塔14中，将H2O/AcOMe/MeI/AcOH的混合物加热至140℃。当反应器的温度达到190℃且闪蒸塔达到140℃时，将一氧化碳和甲醇连同由闪蒸塔底部冷凝的再循环催化剂溶液供入反应器中，并开始羰基化反应。以所用循环速率每7.5分钟置换闪蒸塔容积。乙酸产物、水、乙酸甲酯和甲基碘冷凝并从闪蒸塔顶部收集。操作连续羰基化方法至少1小时。反应速率通过反应器中测量的CO吸收和蒸气冷凝的闪蒸塔顶部材料中收集的乙酸的量测定。催化剂体系的稳定性通过测量完成连续操作以后闪蒸塔底部中催化剂沉淀的量评估。
其它实验细节和结果显示于下表1和图3中。
表1—碘化锂与铬促进甲醇羰基化的比较
续表1—碘化锂与铬促进甲醇羰基化的比较
注释：使用两个羰基化速率证实类似结果，其中一个通过一氧化碳吸收测定，一个通过量化的乙酸产物测定。也可使用测量消耗的MeOH的第三羰基化速率。989ppm Rh浓度相当于随后实验中所用的1000ppm。77.1LiI摩尔比相当于许多随后实验中所用的76比。
从表1和图3中理解在类似的条件下，本发明铬促进体系显示出非常类似于碘化锂稳定和促进的体系的性能。然而，注意到几个优点，包括本发明金属促进剂/铑摩尔比可充分低于碘化锂促进的体系的锂/铑摩尔比这一事实。因此，无机碘化物含量在铬/铑体系中实质更低。认为该特征使得方法可以以比用常规促进剂更少的副产物产生而运行。
我们发现，当使用铬作为速率促进剂/催化剂稳定剂时，通过用硝酸银滴定反应器溶液，无机碘化物含量极低，即0.7-1.5重量%。
从表1中的数据看出，用稳定和促进金属取代碘化锂提供了令人惊讶的稳定性和生产率(STY)。其它实施例证明关于其它重要组合物的类似结果。
实施例系列AA
一般根据上述程序，进行其它实验以示范多种水浓度的未稳定化铑体系和多种碘化锂:铑摩尔比和水浓度下的碘化锂稳定的体系。在以下实施例中，除非另外指出，条件如下。甲基碘以10重量%的浓度加入，并将乙酸甲酯控制在2%的浓度。反应器中的铑浓度为1000ppm。每种情况下反应开始时反应混合物的余量由乙酸构成。水浓度为3-8%。除不具有助催化剂的铑试验外，金属助催化剂:铑摩尔比为0.5:1-115:1。提供的比基于摩尔量。
下文立即讨论的所有试验在190℃和30巴总压力的反应条件下进行。使甲醇羰基化反应进行约2-9小时。
程2A-2C使用不具有加入的稳定剂(碘化锂或其它)的铑催化剂进行。
表2.铑催化的乙酸制备(不存在稳定剂或促进剂)
Rh物种在140℃和5巴CO分压下以10重量%H2O、1重量%HI和89重量%AcOH由Rh(OAc)3预形成1小时。不引入稳定剂。表2表明甲醇羰基化反应速率随反应器中水浓度的降低而降低，这是本领域技术人员熟知的。而且，在不存在铑催化剂稳定剂下，铑沉淀随着水减少而增加。
表3.用碘化锂助催化的乙酸制备
就表3所示实验而言，Rh物种如关于表2所述预形成。实验开始期间该材料再循环至反应器中以前且在甲醇羰基化反应以前，将LiI引入闪蒸塔介质中。当开始甲醇羰基化反应时，反应器中的水浓度为约9%。水浓度在1小时以后降至5-6%，且在实验的其余部分中保持该水浓度。
表3显示宽范围金属/Rh比和水浓度范围上的碘化锂。碘化锂以足够的量有效地稳定铑。应当指出反应速率受碘化锂影响。这些观察证明通过铑促进甲醇羰基化和通过碘盐稳定的现有技术。
用铑和单金属的实验(不使用提供无机碘化物的助催化剂如碘化锂)
一般根据上述程序，测试锡、钇、铬等以测定它们作为促进剂和稳定剂的合适性。在以下实施例中，除非另外指出，条件如下。甲基碘以10重量%的浓度加入，并将乙酸甲酯控制在2%的浓度。反应器中的铑浓度为1000ppm。每种情况下反应开始时反应混合物的余量由乙酸构成。水浓度为3-6%。金属助催化剂:铑摩尔比为0.5:1-50:1。提供的比基于摩尔量。
下文立即讨论的所有试验在190℃和30巴总压力的反应条件下进行。使甲醇羰基化反应进行约1至约24小时。
从下表中的数据看出用某些稳定和促进金属取代碘化锂提供令人惊讶的稳定性和生产率(STY)。
表4.用锡助催化的乙酸制备
对于如表4所述用SnI4的第一试验，将仅助金属稳定剂/促进剂SnI4在反应器中的活性Rh物种预形成步骤以后与MeI和AcOMe一起随铑催化剂引入反应器中。在实验的该起始时间，反应器中的水浓度为约9%。当甲醇羰基化反应开始时，水浓度在1小时以后降至3%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。对于其余试验，在反应器中的活性Rh物种预形成以后，将SnI4和SnI2在将反应器冷却和减压以后直接引入反应器中。此时，反应器中的水浓度为约9%。然后加热反应器并开始甲醇羰基化反应。在该程中，水浓度在1小时以后降至5-6%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。
对比关于如表3所提供的无助金属、具有1/76摩尔比的Rh/LiI且在3重量%水下，和如表4所提供的具有1/0.5摩尔比的Rh/Sn的对于Rh的铑催化剂体系试验，Sn以较低的金属:铑摩尔比稳定Rh，但锡沉积于闪蒸塔顶部。因此，乙酸生产率降低。认为Sn是主要的稳定剂，因为Sn的摩尔比提高导致STY降低。
表5.用铬助催化的乙酸制备
对于表5所示实验，在反应开始时在反应器中预形成活性Rh物种以后，将CrCl3·6H2O通过进料罐以水溶液引入反应器中。此时，反应器中的水浓度为约18%。然后开始甲醇羰基化反应，水浓度在2小时以后降至5-6%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。在此期间，无机碘化物浓度为小于约1.5重量%，这表明在较高的Cr浓度下，存在的Cr盐的形式不是碘盐，这证明通过Cr助金属，而不是通过高无机碘化物浓度的铑稳定。
比较1/76摩尔比的Rh/LiI和3或5重量%水，与1/20摩尔比的Rh/Cr和5%水，Cr在对于LiI的有效含量下，而在低得多的无机碘化物浓度下稳定Rh，同时实现相同的羰基化速率。铬助金属是有效的铑稳定剂/促进 剂。显然该效果主要由单独的助金属，而不是由碘盐贡献，因为反应器介质中的总碘化物浓度在这些实验期间为小于1重量%，其接近HI的平衡浓度。参见下面实施例30B和E提供的碘化物滴定结果。
表6.用钇助催化的乙酸制备
对于表6中的第一试验，在反应器中预形成活性Rh物种(在反应开始时；参见关于表2的讨论)以后，将YCl3·6H2O通过进料罐以水溶液引入反应器中。此时(随着加入Y盐的水溶液)，反应器中的水浓度为约30%。对于表6中的其余两个试验，当反应器中Rh物种的预形成完成时(参见关于表2的讨论)，将Y(OAc)3直接引入反应器中(在将反应器冷却和减压以后)。然后将反应器加热。此时(在加入Y盐的水溶液以后)，反应器中的水浓度为约15%。对于所有三个试验，然后开始甲醇羰基化反应，水浓度在2小时以后降至5-6%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。在此期间，形成Rh-Y配合物。
Y为在活性方面良好的助催化剂，但具有在介质中的溶解度顾虑，使Rh不稳定。因此，认为钇主要是速率促进剂。
表7.用镍助催化的乙酸制备
对于表7所示实验，当反应器中活性Rh物种的预形成完成时(参见关于表2的讨论)，将Ni(OAc)2·4H2O通过进料罐以水溶液引入反应器中。此时(随着加入Ni盐的水溶液)，反应器中的水浓度为约15%。然后开始甲醇羰基化反应，水浓度在2小时以后降至5-6%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。
如表7所示，镍向体系提供铑稳定性，但不实现良好的生产率。镍充当温和速率促进剂。高含量的镍组合物不充分可溶以进一步促进反应速率。在引入反应器中以前预形成的镍配合物可适于与5重量%或以下的水浓度一起使用。合适的量包括基于摩尔量存在的铑的量的10、15或20倍的镍含量。
表8.用锆助催化的乙酸制备
对于表8所示实验，当反应器中Rh物种的预形成完成时(参见关于表2的讨论)，将ZrCl4通过进料罐以水溶液引入反应器中。此时(随着加入Zr盐的水溶液)，反应器中的水浓度为约15%。然后开始甲醇羰基化反应，水浓度在2小时以后降至5-6%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。
Zr盐的溶解度不足以在该试验中提供铑稳定性或良好生产率。
表9.用铁助催化的乙酸制备
对于表9所示实验，对于第一试验，当反应器中活性Rh物种的预形成完成时(参见关于表2的讨论)，将FeI2直接引入反应器中(在将反应器冷却和减压以后)。此时，反应器中的水浓度为约9%。对于第二试验，当反应器中Rh物种的预形成完成时(参见关于表2的讨论)，将FeCl3通过进料罐以水溶液引入反应器中。此时(随着加入Fe盐的水溶液)，反应器中的水 浓度为约11%。对于两个试验，然后开始甲醇羰基化反应，水浓度在1小时以后降至5-6%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。
Fe盐的溶解度不足以在这些试验中提供良好的铑稳定性或生产率。然而，Rh/Fe摩尔比为1/15的FeI2提供与相同摩尔比下的碘化锂大约相同的结果。在引入反应器中以前预形成的铁配合物可适于与5重量%或以下的水浓度一起使用。合适的量包括基于摩尔量存在的铑的量的10、15或20倍的铁含量。
表10.用钼助催化的乙酸制备
对于表10所示实验，当反应器中活性Rh物种的预形成完成时(参见关于表2的讨论)，将Mo(CO)6或MoCl3直接引入反应器中(在将反应器冷却和减压以后)。此时，反应器中的水浓度为约9%。然后开始甲醇羰基化反应，水浓度在1小时以后降至5-6%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。
Mo盐的溶解度不足以提供给体系铑稳定性。然而[Mo(CO)6]形式的钼在1/20的Rh/Mo摩尔比下确实提供良好的生产率。在引入反应器中以前预形成的钼配合物可适于与5重量%或以下的水浓度一起使用。合适的量包括基于摩尔量存在的铑的量的10、15或20倍的钼含量。
表11.用铟助催化的乙酸制备
对于表11所示实验，InI4 -由InI3与HI在AcOH溶液中合成。当反应器中活性Rh物种的预形成完成时(参见关于表2的讨论)，将InI4 -物种通过进料罐引入反应器中。此时，反应器中的水浓度为约11%。然后开始甲醇羰基化反应，水浓度在1小时以后降低(至5-6%)，并在实验的其余部分中保持该水浓度。
铟在表11所述试验中未能提供铑稳定性或良好的生产率。
表12.用钌助催化的乙酸制备
对于表12所示实验，在大于1/2(例如1/5)的Rh/Ru摩尔比下，体系实现铑稳定性，但仅低速率。因此，认为钌主要是稳定剂。
当反应器中活性Rh物种的预形成完成时(参见关于表2的讨论)，将RuI3以[RuI3(CO)3]-的形式直接引入反应器中(在将反应器冷却和减压以后)。
表13.用钨助催化的乙酸制备
对于表13所示实验，当反应器中活性Rh物种的预形成完成时(参见关于表2的讨论)，将WCl3直接引入反应器中(在将反应器冷却和减压以后)。钨以1/20的Rh/W比未实现铑稳定性。
表14.用镧助催化的乙酸制备
对于表14所示实验，当反应器中活性Rh物种的预形成完成时(参见关于表2的讨论)，将LaCl3直接引入反应器中(在将反应器冷却和减压以后)。
镧以小于1/40的Rh/La摩尔比提供铑稳定性并促进生产率(STY)。
总之，锡、钌、镍和铬以有效量提供催化剂稳定性。锡和铬还像如有效量的钇、钼和钡那样提供12以上的STY，但钇、钼和钡不赋予催化剂稳定性。
锌、铋和铍也被认为适于与5重量%或以下的水浓度一起使用。锌(例如Zn(OAc)2·2H2O)的合适量包括基于摩尔量存在的铑的量的0.5、5或10倍。铋(例如Bi(OAc)3)的合适量包括基于摩尔量存在的铑的量的10或20倍。铍(例如BeCl2)的合适量包括基于摩尔量存在的铑的量的10、15或20倍。
用铑和二元金属助催化剂且无碘化锂的实验
一般根据上述程序，测试金属如铬、锡、钇等的组合以测定它们作为促进剂和稳定剂的合适性。在以下实施例中，除非另外指出，条件如下。甲基碘以10重量%的浓度加入，并将乙酸甲酯控制在2%的浓度。反应器中的铑浓度为1000ppm。每种情况下反应开始时反应混合物的余量由乙酸构成。水浓度为约5%。第一金属助催化剂:铑摩尔比为12:1-20:1。第二金属助催化剂以0.5:1-10:1的金属:铑摩尔比使用。提供的比基于摩尔量。
下文立即讨论的所有试验在190℃和30巴总压力的反应条件下进行。使甲醇羰基化反应进行约2至约8小时。
表15.用铬和锡助催化的乙酸制备
表16.用铬和钇助催化的乙酸制备
对于表15和16的实验，当反应器中活性Rh物种的预形成完成时(参见关于表2的讨论)，将SnI4和SnI2或YCl3直接引入反应器中(在将反应器冷却和减压以后)。然后加热反应器并引入CrCl3·6H2O(参见关于表5的讨论)。此时(随着加入Cr盐的水溶液)，反应器中的水浓度为约18%。然后开始甲醇羰基化反应，水浓度在2小时以后降至5-6%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。在此期间形成Rh-Cr和Rh-Sn或Rh-Y配合物。
Sn稳定了Rh和Cr，而Y不能。然而，Cr和Sn的组合提供与单独的Rh/Sn相比时的低羰基化速率。铬与钇的组合以基于摩尔量存在的铑的量的10-20倍的铬量和基于摩尔量存在的铑的量的10-15倍的钇量可以是合适的。
铬与锌的组合也被认为适于与5重量%或以下的水浓度一起使用。铬(例如CrCl3·6H2O)的合适量包括基于摩尔量存在的铑的量的10-20倍。锌(例如Zn(OAc)2·2H2O)的合适量包括基于摩尔量存在的铑的量的0.5、3或5倍。
表17.用钇和锌助催化的乙酸制备
对于表17的实验，当反应器中活性Rh物种的预形成完成时(参见关于表2的讨论)，引入Y(OAc)3(参见关于表6的讨论)。然后加热反应器并将Zn(OAc)2·2H2O通过进料罐以水溶液引入反应器中。此时(随着加入Y盐和Zn盐的水溶液)，反应器中的水浓度为约20-15%(取决于20-15当量之间的Y盐浓度)。然后开始甲醇羰基化反应，水浓度在2小时以后降至5-6%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。在此期间形成Rh-Y-Zn配合物以及二元配合物。
铑稳定性在较低的钇浓度下保持，且生产率好。当Y浓度提高时，Y的溶解度变成顾虑。随着铑稳定性的损失，生产率下降。考虑这些结果，认为合适的钇和锌的组合包括基于摩尔量存在的铑的量的5-10倍量的钇和基于摩尔量存在的铑的量的3、5或10倍量的锌。
表18.用钇和锡助催化的乙酸制备
对于表18的实验，当反应器中Rh物种的预形成完成时(参见关于表2的讨论)，引入Y(OAc)3(参见关于表6的讨论)和SnI2+SnI4(参见关于表4的讨论)。此时(随着加入Y盐和Sn盐的水溶液)，反应器中的水浓度为约 15%。然后开始甲醇羰基化反应，水浓度在2小时以后降至5-6%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。在此期间形成Rh-Y和Rh-Sn配合物。
比较在5%水下对于1/15摩尔比的Rh/LiI与1/20/0.5摩尔比的Rh/Y/Sn的铑催化剂体系试验，显然，在较低的金属:铑摩尔比下，Sn比LiI更好地稳定Rh。Rh/Y/Sn提供类似于1/15摩尔比的Rh/LiI的羰基化速率。比较在5%水下对于1/0.5摩尔比的Rh/Sn与1/20/0.5摩尔比的Rh/Y/Sn的铑催化剂体系试验，结果显示锡在两种体系中稳定铑并显现出还稳定钇，但钇/锡组合提供比单独的锡更低的生产率。
表19.用钇和HPA助催化的乙酸制备
对于表19的实验，当反应器中Rh物种的预形成完成时(参见关于表2的讨论)，引入Y(OAc)3(参见关于表6的讨论)并在实验开始期间该材料再循环至反应器中以前且在甲醇羰基化以前，将HPA引入闪蒸塔介质中。此时(随着加入Y盐的水溶液)，反应器中的水浓度为约15%。然后开始甲醇羰基化反应，水浓度在2小时以后降低(至5-6%)，并在实验的其余部分中保持该水浓度。在此期间形成Rh-Y-HPA配合物。
Rh/Y/HPA组合提供与Rh/Y/Sn组合类似的结果。
总之，钇与锌、锡和HPA组合提供催化剂稳定性。钇与锌组合还像铬与锡组合那样提供12以上的STY。铬与钇组合和铝与铟组合提供12以上的STY，但不提供催化剂稳定性。
钇与钌和钇与铋的组合也被认为适于与5重量%或以下的水浓度一起使用。钇的合适量包括基于摩尔量存在的铑的量的5-10倍。钌(例如RuI3)或铋(例如Bi(OAc)3)的合适量包括基于摩尔量存在的铑的量的1、5或10倍。
实施例20-24—终程分析
为证明所选择的助催化剂金属贡献充分小于当量的无机碘化物给平衡的羰基化体系，在连续条件下进行一系列程。为比较，如上文一般所述进行用碘化锂助催化的程。另外，使用铬、镧，和钇与锌的二元金属组合进行程。还进行用铬助催化的分批程。一般根据上述程序，测试金属如铬、锡、钇等的组合以测定它们作为促进剂和稳定剂的合适性。在以下连续实施例中，除非另外指出，条件如下。甲基碘以10重量%的浓度加入，并将乙酸甲酯控制在2%的浓度。反应器中的铑浓度为1000ppm。水浓度为约5%。每种情况下反应开始时反应混合物的余量由乙酸构成。
下文讨论的所有试验在190℃和30巴总压力的反应条件下进行。使甲醇羰基化反应进行约2至约8小时。条件和结果汇总于下表20和21中。提供的比基于摩尔量。表20提供可以与前述实施例中提供的数据比较的数据。表21提供不可由前述实施例得到的其它信息。
实施例20A-20E的程使用与前述实施例所用基本相同的程序进行。例如对于程20B，在反应开始时在反应器中预形成活性Rh物种以后，将Cr(OAc)3通过进料罐以水溶液引入反应器中，或作为固体直接引入反应器中。此时，反应器中的水浓度为约10%。然后开始甲醇羰基化反应，水浓度在2小时以后降至5-6%，且在实验的其余部分中保持该水浓度。在此期间无机碘化物浓度为小于约0.8重量%，这表明在高Cr浓度下，存在的Cr盐的形式不是碘盐。
表20.用金属助催化剂助催化的乙酸制备
应当指出表20所示所有助催化过渡金属程实现与碘化锂程可比的生产率并提供给体系铑稳定性。将来自各程的反应混合物试样滴定测定卤化物(例如碘化物)含量。还测定腐蚀金属含量和所得杂质。腐蚀金属的量为反应器材料腐蚀的函数。该量取决于多个因素变化：运行时间、温度、所用催化剂和反应器预先存在的腐蚀水平。因此难以比较程之间的腐蚀金属量，或难以比较一个体系至另一体系的腐蚀金属量。结果显示于下面。
理论当量无机碘化物含量如下计算。碘具有126.904g/摩尔的分子量。无机碘化物的理论质量通过金属与铑的摩尔比乘以金属的化合价和碘的分子量计算。无机碘化物的质量除以反应混合物的总质量并乘以100实现理论重量%无机碘化物含量。例如，给定1000ppm的铑浓度、LaCl3的镧形式(即3的化合价)和30:1的镧:铑摩尔比，程20C(镧)中的理论无机碘化物含量如下计算。
无机碘化物的质量：
30摩尔×化合价3×126.904g/mol=11421.4g(基于1摩尔Rh)
总反应混合物质量(基于1摩尔Rh)：
Rh：102.905g
总质量：1000×Rh的质量：1000×102.905g=102905g
理论无机碘化物含量：
(11421.4g/102905g)×100=11.0989%
作为选择，给定重量%表示的镧质量，理论碘化物含量可通过镧质量乘以化合价和碘的分子量与铬的分子量之比找到。在其中加入双金属组合物的体系中，理论无机碘化物值类似地对于体系中存在的第二金属计算，并加上来自第一和第二金属组合物的理论碘化物值。应当指出，此处提供的计算使用引入时的各金属助催化剂形式的化合价。仅如果另外显然金属的化合价在引入体系中以后变化的话，则使用可选化合价。
体系中的实际碘化物含量通过如上所述滴定测定。应当指出标记为“ND”的记录表示没有检测到杂质。此处所用分析方法的检测极限为10ppm。
不愿受理论束缚，认为丙酸含量是通过各组合物实现的杂质特征中比乙醛更具代表性的。乙醛具有约20.2℃的沸点，这与具有约140.7℃的丙酸相反。乙醛和丙酸随产物乙酸(B.P.118℃)闪蒸出，并冷凝。一部分乙醛可在将冷凝混合物从冷凝器中除去时以及在杂质的分析期间损失。
表21中的结果显示包含金属如铬和镧的金属助催化剂组合物和二元金属助催化剂组合物如钇和锌在STY和催化剂稳定性方面实现与铑/碘化锂羰基化体系可比的结果，但贡献显著更低的无机碘化物浓度给反应混合物。另外，杂质特征，即各杂质的相对量深深地受各程中的金属影响。当体系的无机碘化物低时，这类杂质急剧降低。与碘化锂体系结果相比，约1重量%以下的碘化物含量将乙醛含量降低约48%，使丙酸含量降低约78%。
对于Rh、Rh/Ni、Rh/Zr、Rh/Fe、Rh/Mo、Rh/In和Rh/W进行的其它实验使用5重量%水浓度进行。没有发现与使用6重量%水浓度的前述实验相比在活性或稳定性方面的显著区别。
为进一步证明所选择的助催化剂金属贡献充分小于当量的无机碘化物给平衡的羰基化体系，在连续条件下再进行一系列程。为比较，如上文一般所述进行用碘化锂助催化的程。另外，使用多种金属和二元金属组合进行程。在以下实施例中，甲基碘以10重量%的浓度加入，并将乙酸甲酯控制在2%的浓度。反应器中的铑浓度为1000ppm。水浓度为约5%。每种情况下反应开始时反应混合物的余量由乙酸构成。提供的比基于摩尔量。
下文讨论的所有试验在190℃和30巴总压力的反应条件下进行。使甲醇羰基化反应进行约1.5至约8小时。条件和结果汇总于下表22和23中。表22提供可以与前述实施例中提供的数据相比的数据。表23提供类似于表21的其它信息。
实施例22A-22O的程使用与前述实施例所用基本相同的程序进行。例如对于程22E，在反应开始时在反应器中预形成活性Rh物种以后，将Cr(OAc)3和RuI3直接引入反应器中。此时，反应器中的水浓度为约10%。然后开始甲醇羰基化反应，水浓度在2小时以后降至5-6%，且在实验的其余部分中保持该水浓度。在此期间无机碘化物浓度为小于约1.1重量%，这表明在高Cr和Ru浓度下，存在的Cr和盐的形式不是碘盐。
不进一步分析提供不稳定体系的程。因此，除与铑的摩尔比为38:1的碘化锂和对于钒、钡和铋的终程条件外，表23中没有提供关于不稳定助催化剂组合和摩尔比的数据。应当指出表22-25为图4和5的数据来源。图4证明与常规碘化锂体系相比，作为碘化物浓度的函数，由使用本发明金属助催化剂所产生的降低的杂质浓度。类似地，图5证明作为STY的函数的杂质浓度。除非另外指出，体系在5重量%水下操作。
表22.用金属助催化剂助催化的乙酸制备
本发明体系中产生的杂质的制备速率可通过乙酸产物中的杂质浓度(ppm)乘以羰基化速率或STY(mol/L/hr)，乘以乙酸的分子量(60.05196g/摩尔)，除以杂质的分子量而计算，产生摩尔杂质/l/小时(×10-6)的速率。对于丙酸，分子量为74.07854g/摩尔；对于乙醛，分子量为44.05256。显示本发明金属助催化剂实现比常规碘化锂稳定的体系低约40至约93%的丙酸制备速率，和比常规体系低约25至约99%的乙醛制备速率。
以下实验证明本发明适于以非常低水含量操作的体系。一般根据上述程序测试铬和碘化锂。在以下实施例中，甲基碘以10重量%的浓度加入，并将乙酸甲酯控制在2%的浓度。反应器中的铑浓度为1000ppm。水浓度为约2%。提供的比基于摩尔量。
下文讨论的所有试验在190℃和30巴总压力的反应条件下进行。使甲醇羰基化反应进行约4小时。
程24A和24B证明本发明方法可在低水浓度下成功地进行。不愿受理论束缚，认为乙醛含量随水浓度的降低而降低，因为反应介质中存在较少的可用氢。
用于具有5重量%或更小的水浓度的体系中的其它合适组合列于表26中。运行条件包括：2重量%乙酸甲酯；10重量%甲基碘和反应器中1000ppm的铑浓度。每种情况下，反应开始时反应混合物的余量由乙酸构成。
表26.用各种助催化剂助催化的乙酸制备
程 Rh/金属1/金属2比 助催化剂
26A 1/15/3 Cr/Ru
26B 1/5/0 V
26C 1/25/3 Al/Ru
26D 1/5/0.5 Al/Sn
26E 1/15/0.5 Ba/Sn
26F 1/25/0.5 Be/Sn
26G 1/15/3 Co/Ru
26H 1/25/0.5 Co/Zn
26I 1/25/1 Co/In
26J 1/25/0.5 Co/Sn
26K 1/5/0.5 Cr/ZN
26L 1/15/1 Cr/In
26M 1/5/5 Cr/HPA
26N 1/25/5 La/Cu
26O 1/25/0.5 Mn/Sn
26P 1/15/5 Mo/HPA
26Q 1/15/3 Sr/Ru
26R 1/25/0.5 Sr/Zn
26S 1/15/0.5 Sr/Sn
26T 1/25/5 Sr/HPA
26U 1/15/0.5 V/Sn
26V 1/25/0.5 V/Zn
26W 1/25/5 V/HPA
26X 1/15/1 V/In
26Y 1/15/3 V/Ru
26Z 1/15/25 Y/La
26AA 1/25/15 Y/Ru
26AB 1/25/0.5 Y/In
26AC 1/5/15 Y/Co
尽管以上例示的金属是优选的，但也可使用如下所述其它金属。作为上述实验的主要结果，认为锂、钾、锌、钌、锰、杂多酸、铟和锡主要是稳定剂。认为钒、钡和钇主要是活化剂。认为铬、镍、锶和镧是活化剂和稳定剂。铍、铪、钴、铜和铂可以是成功的活化剂或稳定剂。几种金属在试验期间显示出有前途的结果，但以不实现适当溶解度的形式引入。这些金属的可溶形式也可提供活化和/或稳定化。这些金属包括铝、钛、铁、锆、钼、钨和铋。
实施例系列B
我们发现，当使用用金属组合物作为速率促进剂/催化剂稳定剂补充的降低的碘化锂浓度时，通过用硝酸银滴定反应器溶液，无机碘化物含量极低，即低至约2重量%。
除不具有助催化剂的铑试验外，碘化锂:铑摩尔比为2-115。在多数情况下，金属助催化剂以0.5-30的金属:铑摩尔比使用。在一些情况下，第二金属助催化剂组分以1-20的金属:铑摩尔比使用。提供的比基于摩尔量。使甲醇羰基化反应进行约2-11.5小时。羰基化速率为5.4-19mol/L/hr。
从下表所示数据看出用稳定和促进金属补充低碘化锂含量提供令人惊讶的稳定性和生产率(STY)。在至多5%的水浓度下，铬、钒、锌、钇和HPA在降低的碘化锂浓度下有效地稳定铑催化剂并提供良好的催化剂活性。钇与锌组合还提供良好的催化剂稳定性和速率促进。使用铬(20:15-30:1的Cr:LiI:Rh摩尔比)、钒(5:15:1的V:LiI:Rh摩尔比)、乙酸锌(1:15:1的 Zn:LiI:Rh摩尔比)、钇(15:10-30:1的Y:LiI:Rh摩尔比)，和与锌组合的钇(10:1:15:1的Y:Zn:LiI:Rh摩尔比)，STY值特别高(例如大于约15)。
用碘化锂和单金属的实验
一般根据上述程序，测试铬、钒、钇、锌等以测定它们作为促进剂和稳定剂的合适性。在以下实施例中，除非另外指出，条件如下。甲基碘以10重量%的浓度加入，并将乙酸甲酯控制在2%的浓度。反应器中的铑浓度为1000ppm。每种情况下反应开始时反应混合物的余量由乙酸构成。水浓度为2-6%。下文讨论的所有试验在190℃和30巴总压力的反应条件下进行。
锡如下表B4所示在3%的水浓度与常规碘化锂含量下测试。当Sn:Rh摩尔比提高时，STY下降，表明铑催化剂日益稳定化至它较不可催化反应的程度。
表B4.用碘化锂和锡助催化的乙酸制备
HSnI3在60℃下由SnI2或由Sn(OAc)2与HI/LiI(3/1的LiI/Sn摩尔比)/H2O/AcOH制备。LiSnI3在140℃下用HI/AcOH/H2O和大量LiI(20/1的LiI/Sn摩尔比)制备。SnI4以溶液随MeI和AcOMe引入。预形成活性Rh物种以后，将所得助催化剂溶液通过进料罐引入反应器中。
第一与第二程之间的区别在于助催化剂的预形成，这造成Rh的稳定性差别。第二程(1/76/0.5的Rh/LiI/Sn摩尔比)具有与对于单独Rh/LiI的低水程(1/76摩尔比，3重量%水)相同的羰基化速率。
当Sn浓度提高时，Rh稳定性保持为强的。然而，生产率降低。认为 锡的挥发性(溶解度损失)是造成该结果的原因。如果锡浓度保持在溶解度极限以下，则锡充当良好的稳定剂。Sn被认为主要是稳定剂，因为Sn的摩尔比提高导致STY降低。
从下表中的数据看出降低的碘化锂含量连同某些稳定或促进金属的存在提供令人惊讶的稳定性和生产率(STY)。
表B5.用碘化锂和锌助催化的乙酸制备
当反应器中活性Rh物种的预形成完成时，将助催化剂通过进料罐引入反应器中。Zn(OAc)2·2H2O以水溶液引入，而ZnI2以AcOH溶液引入。在实验的这一起始时间，反应器中的水浓度为约9%。在实验开始期间该材料再循环至反应器中以前且在甲醇羰基化以前，将LiI引入闪蒸塔介质中。然后开始甲醇羰基化反应。在运行期间，水浓度在1小时以后降至5-6%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。在此期间形成Rh-Zn配合物。
第一程(1/76/1的Rh/LiI/Zn摩尔比)具有类似于单独Rh/LiI(1/76摩尔比，5重量%水)的羰基化速率。
比较具有Rh/LiI且无助催化剂金属的铑催化剂体系与相同LiI浓度的Rh/LiI/Zn(二者在1/15的Rh/LiI摩尔比下)，Rh/LiI/Zn是更稳定且更活性的体系。应当指出乙酸锌比碘化锌更好地执行。因此，锌的加入容许减少的碘化锂应用。
当实验在晚上停止时存在活性损失。
表B6.用碘化锂和钇助催化的乙酸制备
当反应器中活性Rh物种的预形成完成时，将Y(OAc)3直接引入反应器中(在将反应器冷却和减压以后)。然后加热反应器。此时(随着加入Y盐的水溶液)，反应器中的水浓度取决于Y/Rh摩尔比为13-30的Y盐浓度为约20%。然后将LiI引入闪蒸塔中并开始甲醇羰基化反应，水浓度在2小时以后降低(至5-6%)，并在实验的其余部分中保持该水浓度。在此期间形成Rh-Y配合物。
在非常低的LiI浓度(1/2/13和1/4/13的摩尔比)下，Rh没有通过钇稳定化。然而，在较低LiI浓度(1/15的Rh/LiI摩尔比)下，Y与单独Rh/LiI相比，稳定并提高体系的活性。
与Rh/LiI试验(1/76摩尔比，5重量%水)相比，Y在上表的两个第5程(1/76/20摩尔比)中提高了体系的活性，同时保持稳定性。Y是活性方面良好的助催化剂，但具有在介质中容许Rh的不稳定性的溶解度顾虑。
在使用单独Rh/LiI的程(1/76摩尔比，5重量%水)和表B6中具有1/30/15的Rh/LiI/Y摩尔比的程中，保持稳定性且羰基化速率是相同的。因此，钇使LiI应用减少。比较Rh/LiI/Y摩尔比为1/10/15和1/15/15的试验，实现相同的羰基化速率。因此，较低的LiI浓度可用于该体系中。
应当指出大的LiI浓度(1/115的Rh/LiI摩尔比)稍微提高了体系的活性。
认为碘化锂和钇的组合还适于以5重量%或以下的水浓度以基于摩尔量存在的铑量的15-76倍的碘化锂量和基于摩尔量存在的铑量的15-20倍的钇量使用。
表B7.用碘化锂和HPA助催化的乙酸制备
当反应器中Rh物种的预形成完成时，将HPA通过进料罐以AcOH溶液引入反应器中。此时反应器中的水浓度为约9%。在实验开始期间且在甲醇羰基化以前，在该材料再循环至反应器中以前将LiI引入闪蒸塔介质中。然后开始甲醇羰基化反应。水浓度在1小时以后降至5-6%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。在此期间形成Rh-HPA配合物。
比较具有和不具有HPA的铑/碘化锂催化剂体系的试验(以1/15的Rh/LiI摩尔比)，应当指出HPA稳定Rh。因此，HPA的加入容许减少应用碘化锂。然而当HPA浓度提高时，体系的活性降低。
认为碘化锂和杂多酸的组合还适于以5重量%或以下的水浓度以基于摩尔量存在的铑量的15-30倍的锂量和基于摩尔量存在的铑量的2-5倍的杂多酸量使用。
表B8.用碘化锂和铬助催化的乙酸制备
认为碘化锂和铬的组合还适于以5重量%或以下的水浓度使用基于摩尔量存在的铑量的10-15倍的碘化锂量和基于摩尔量存在的铑量的10-20倍的铬量使用。
用碘化锂和二元金属助催化剂的实验
在以下实施例中，除非另外指出，条件如下。甲基碘以10重量%的浓度加入，并将乙酸甲酯控制在2%的浓度。反应器中的铑浓度为1000ppm。每种情况下反应开始时反应混合物的余量由乙酸构成。水浓度为2-6%。下文讨论的所有试验在190℃和30巴总压力的反应条件下进行。
表B9.用碘化锂、钇和锌助催化的乙酸制备
当反应器中Rh物种的预形成完成时，将Zn(OAc)2·2H2O通过进料罐以水溶液引入反应器中。然后将反应器冷却并减压，并将Y(OAc)3引入反应器中。在实验的这一起始时间，反应器中的水浓度为约15%。在实验开始期间该材料再循环至反应器中以前且在甲醇羰基化以前，LiI在闪蒸塔介质中。然后加热反应器并开始反应。水浓度在2小时以后降至5-6%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。在此期间形成Rh-Zn和Rh-Y配合物。
将Y/Zn加入Rh/LiI摩尔比为1/15的Rh/LiI中与单独Rh/LiI相比提高了体系的稳定性和活性。因此，钇和锌的加入容许减少碘化锂应用。钇和锌的组合比单独的组分更有效地用作速率促进剂。
认为碘化锂、钇和锌的组合还适于以5重量%或以下的水浓度以基于摩尔量存在的铑量的约15倍的碘化锂量、存在的铑量的约5-10倍的钇量和存在的铑量的约3-10倍的锌量使用。类似地，认为碘化锂与钇和铬或杂多酸的组合还适于以5重量%或以下的水浓度使用。合适的量包括基于摩尔量存在的铑量的约10-15倍的碘化锂量、存在的铑量的10-20倍的铬量，和存在的铑量的5-10倍的钇量。合适的量包括基于摩尔量存在的铑量的约10-15倍的碘化锂量、存在的铑量的约10倍的钇量，和存在的铑量的1-5倍的HPA量。
实施例B10—终程分析
为证明所选择的助催化剂金属贡献充分小于当量的无机碘化物给平衡的羰基化体系，一般根据上述程序在连续条件下进行一系列程。为比较，如上文一般所述进行用单独碘化锂助催化的程。
在以下实施例中，除非另外指出，条件如下。甲基碘以10重量%的浓度加入，并将乙酸甲酯控制在2%的浓度。反应器中的铑浓度为1000ppm。反应开始时反应混合物的余量由乙酸构成。下文讨论的所有试验在190℃和30巴总压力的反应条件下进行。
尽管提供的大多数实施例以5%的水浓度操作，但还提供两个以2%的水浓度的实施例。这些实施例证明本发明适用于低水条件下的羰基化。条件和结果汇总于下表B10和B11中。表B10提供可以与前述实施例中提供的数据相比的数据。表B11提供不可由前述实施例得到的其它信息。
应当指出所有助催化过渡金属程实现比得上碘化锂程的生产率并提供给体系催化剂稳定性。将来自各程的反应混合物试样滴定测定卤化物(例如碘化物)含量。还测定腐蚀金属含量和所得杂质。结果显示于下面。
例如，对于实施例B10D，在反应开始时在反应器中预形成活性Rh物种以后，将铬通过进料罐引入反应器中。此时，反应器中的水浓度为约18%。在实验开始期间该材料再循环至反应器中以前且在甲醇羰基化以前将LiI引入闪蒸塔介质中。然后开始甲醇羰基化反应，水浓度在2小时以后降至约5%，并在实验的其余部分中保持该水浓度。在此期间形成Rh-Cr配合物。
实验使用LiI/Fe(15/25摩尔比)和LiI/Ni(15/15摩尔比)进行。然而，在两种情况下，助催化剂的溶解度不稳定。因此，不进一步评估这些程，且表B10和表B11中不讨论。
表B10.用金属助催化剂助催化的乙酸制备
理论当量无机碘化物含量如下计算。碘具有126.904g/摩尔的分子量。无机碘化物的理论质量通过金属与铑的摩尔比乘以金属的化合价和碘的分子量计算。无机碘化物的质量除以反应混合物的总质量并乘以100实现理论重量%无机碘化物含量。例如，给定1000ppm的铑浓度、Cr(OAc)3的铬形式(即3的化合价)和20:1的铬:铑摩尔比，程B16E(铬)中的理论无机碘化物含量如下计算。
无机碘化物的质量：
20摩尔×化合价3×126.904gI/mol=7614.24g(基于1摩尔Rh)
总反应混合物质量(基于1摩尔Rh)：
Rh：102.905g
总质量：1000×Rh的质量：1000×102.905g=102905g
理论无机碘化物含量：
(7614.24g/102905g)×100=7.3重量%
作为选择，给定重量%表示的铬质量，理论碘化物含量可通过铬质量乘以化合价和碘的分子量与铬的分子量之比找到。理论无机碘化物值类似地对于体系中存在的碘化锂计算，并加上来自铬的碘化物和来自锂的碘化物的理论值。应当指出，此处提供的计算使用引入时的各金属助催化剂形式的化合价。仅如果另外显然金属的化合价在引入体系中以后变化的话，则使用可选化合价。
其它分析显示实施例B10A的反应混合物含有如下浓度的腐蚀金属：20ppm铁；186ppm镍；和163ppm钼。腐蚀金属的量为反应器材料的腐蚀函数。该量取决于多个因素变化：运行时间、温度、所用催化剂和反应器预先存在的腐蚀水平。因此，难以比较程之间的腐蚀金属量，或难以比较从一个体系到另一体系的腐蚀金属量。
体系中的实际碘化物含量通过如上所述滴定测定。应当指出标记为“ND”的记录表示没有检测到杂质。此处所用分析方法的检测极限为10ppm。
不愿受理论束缚，认为丙酸含量是通过各组合物实现的杂质特征中比乙醛更具代表性的。乙醛具有约20.2℃的沸点，这与沸点约140.7℃的丙酸 相反。乙醛和丙酸随产物乙酸(B.P.118℃)闪蒸出，并冷凝。一部分乙醛可在将冷凝混合物从冷凝器中除去时以及在杂质的分析期间损失。
表B11(还参见图6和图7)中的结果显示包含金属如铬和镧的金属助催化剂组合物和二元金属助催化剂组合物如钇和锌在STY和催化剂稳定性方面实现与铑/碘化锂羰基化体系可比的结果，但贡献显著更低的无机碘化物浓度给反应混合物。另外，杂质特征，即各杂质的相对量深深地受各程中的金属影响。当体系的无机碘化物低时，这类杂质急剧减少。与碘化锂体系结果相比，约1重量%以下的碘化物含量将乙醛含量降低约48%，使丙酸含量降低约78%。程B16H证明本发明方法可在低水浓度下成功地进行。不愿受理论束缚，认为乙醛含量随水浓度的降低而降低，因为反应介质中存在较少的可用氢。
本发明体系中产生的杂质的制备速率可通过乙酸产物中的杂质浓度(ppm)乘以羰基化速率或STY(mol/L/hr)，乘以乙酸的分子量(60.05196g/摩尔)，除以杂质的分子量而计算，产生摩尔杂质/l/小时(×10-6)的速率。对于丙酸，分子量为74.07854g/摩尔；对于乙醛，分子量为44.05256。显示本发明金属助催化剂实现比常规碘化锂稳定的体系低约33至约92%的丙酸制备速率，和比常规体系低约36至约71%的乙醛制备速率。
尽管以上例示的金属是优选的，但也可使用如下所述其它金属。作为上述实验的主要结果，认为锰、锌、钌、铟、杂多酸和锡主要是稳定剂。认为钒、钡和钇主要是活化剂。认为铬、镍、锶和镧是活化剂和稳定剂。铍、钴、铜、铪和铂可以是成功的活化剂或稳定剂。几种金属在试验期间显示出有前途的结果，但以不实现适当溶解度的形式引入。这些金属的可溶形式也可提供活化和/或稳定化。这些金属包括铝、钛、铁、锆、钼、钨和铋。
认为适用于具有5重量%或更小的水浓度的体系中的其它组合列于表B12中。
表B12.用碘化锂和各种金属助催化的乙酸制备
程 助催化剂 Rl/LiI/金属比
B12A LiI/BE 1/15/25
B12B LiI/Co 1/15/25
B12C LiI/Hf 1/15/25
B12D LiI/Mn 1/15/25
B12E LiI/Mo 1/15/15
B12F LiI/Pt 1/15/25
B12G LiI/Sr 1/15/25
B12H LiI/Ti 1/15/5
B12I LiI/Zr 1/15/25
实施例系列C
用铑和镧系金属的实验(不使用提供无机碘化物的助催化剂如碘化锂)
一般根据上述程序，测试镧、铈、镨等以测定它们作为促进剂和稳定剂的合适性。在以下实施例中，除非另外指出，条件如下。甲基碘以10重量%的浓度加入，并将乙酸甲酯控制在2%的浓度。反应器中的铑浓度为1000ppm。每种情况下反应开始时反应混合物的余量由乙酸构成。下文讨论的所有试验在190℃和30巴总压力的反应条件下进行。提供的比基于摩尔量。
使甲醇羰基化反应进行约1-10小时。羰基化速率为13.5-18mol/L/hr。水浓度为5-6%。镧系助催化剂:铑摩尔比为5:1-40:1。
如以下实施例中所证明，本发明镧系金属促进剂/铑摩尔比可充分低于碘化锂促进的体系的锂/铑摩尔比，同时显示出与碘化锂稳定和促进的体系非常类似的性能。认为该特征使得方法可以以比用常规促进剂产生更少的副产物进行。
我们发现，当使用镧系金属作为速率促进剂/催化剂稳定剂时，通过用硝酸银滴定反应器溶液，无机碘化物含量极低，即4.1重量%或更小。
从下表中的数据看出，用稳定和促进金属取代碘化锂提供了令人惊讶 的稳定性和生产率(STY)。其它实施例证明关于其它重要组合物的类似结果。
表C4.用镧(LaCl3·xH2O)助催化的乙酸制备
就表C4所示实验，当反应器中活性Rh物种的预形成完成时，将LaCl3直接引入反应器中(在将反应器冷却和减压以后)。
镧系元素以小于1/40的Rh/La摩尔比提供铑稳定性并促进生产率(STY)。
终程分析
为证明所选择的助催化剂金属贡献充分小于当量的无机碘化物给平衡的羰基化体系，一般根据上述程序在连续条件下进行一系列程。为比较，如上文一般所述进行用碘化锂助催化的程。另外，程使用镧进行。
在以下实施例中，除非另外指出，条件如下。甲基碘以10重量%的浓度加入，并将乙酸甲酯控制在2%的浓度。反应器中的铑浓度为1000ppm。反应开始时反应混合物的余量由乙酸构成。下文讨论的所有试验在190℃和30巴总压力的反应条件下进行。条件和结果汇总于下表C5和C6中。表C5提供可以与前述实施例中提供的数据相比的数据。表C6提供不可由前述实施例得到的其它信息。
实施例C5A-C5B的程使用与前述实施例所用基本相同的程序进行。例如对于程C5B，在反应开始时在反应器中预形成活性Rh物种以后，将LaCl3直接引入反应器中。此时，反应器中的水浓度为约10%。然后开始甲醇羰基化反应，且水浓度在2小时以后降至5-6%。在实验的其余部分中保持该水浓度。在此期间，无机碘化物浓度为小于约4重量%，这表明在高La浓度下，存在的La盐的形式不是碘盐。
表C5.用金属助催化剂助催化的乙酸制备
应当指出表C5所示所有助催化镧系金属程实现比得上碘化锂程的生产率并提供给体系铑稳定性。将来自各程的反应混合物试样滴定测定卤化物(例如碘化物)含量。还测定腐蚀金属含量和所得杂质。腐蚀金属的量为反应器材料腐蚀的函数。该量取决于多个因素变化：运行时间、温度、所用催化剂和反应器预先存在的腐蚀水平。因此难以比较程之间的腐蚀金属量，或难以比较一个体系至另一体系的腐蚀金属量。结果显示于下面。
理论当量无机碘化物含量如下计算。碘具有126.904g/摩尔的分子量。无机碘化物的理论质量通过金属与铑的摩尔比乘以金属的化合价和碘的分子量计算。应当指出，此处提供的计算使用引入时的各金属助催化剂形式的化合价。如果另外显然金属的化合价在引入体系中以后变化的话，则使用可选化合价。无机碘化物的理论质量除以反应混合物的总质量并乘以100实现理论重量%无机碘化物含量。例如，给定1000ppm的铑浓度、LaCl3的镧形式(即3的化合价)和30:1的镧:铑摩尔比，程C5B(镧)中的理论无机碘化物含量如下计算。
无机碘化物的理论质量：
30摩尔×化合价3×126.904g/mol=11421.4g(基于1摩尔Rh)
总反应混合物质量(基于1摩尔Rh)：
Rh：102.905g
总质量：1000×Rh的质量：1000×102.905g=102905g
理论无机碘化物含量：
(11421.4g/102905g)×100=11.0989%
作为选择，给定重量%表示的镧质量，理论碘化物含量可通过镧的质量乘以化合价和碘的分子量与铬的分子量之比找到。在其中加入双金属组合物的体系中，理论无机碘化物值类似地对于体系中存在的第二金属计算， 并加上来自第一和第二金属组合物的理论碘化物值。应当指出，此处提供的计算使用引入时的各金属助催化剂形式的化合价。仅如果另外显然金属的化合价在引入体系中以后变化的话，则使用可选化合价。
体系中的实际碘化物含量通过如上所述滴定测定。应当指出标记为“ND”的记录表示没有检测到杂质。此处所用分析方法的检测极限为10ppm。
不愿受理论束缚，认为丙酸含量是通过各组合物实现的杂质特征中比乙醛更具代表性的。乙醛具有约20.2℃的沸点，这与沸点约140.7℃的丙酸相反。乙醛和丙酸随产物乙酸(B.P.118℃)闪蒸出，并冷凝。一部分乙醛可在将冷凝混合物从冷凝器中除去时以及在杂质的分析期间损失。
表C6中的结果显示包含金属如镧的金属助催化剂组合物在STY和催化剂稳定性方面实现与铑/碘化锂羰基化体系可比的结果，但贡献显著更低的无机碘化物浓度给反应混合物。另外，杂质特征，即各杂质的相对量深深地受各程中的金属影响。参见图8和9以及以下讨论的数据。当体系的无机碘化物低时，这类杂质急剧减少。与碘化锂体系结果相比，约5重量%以下的碘化物含量将乙醛含量降低约50%，使丙酸含量降低约90%。
为进一步证明所选择的助催化剂金属贡献充分小于当量的无机碘化物给平衡的羰基化体系，在连续条件下再进行一系列程。为比较，如上文一般所述进行用碘化锂助催化的程。另外，使用镨、钕、铈和几种其它镧系金属进行程。每种情况下反应开始时反应混合物的余量由乙酸构成。条件和结果汇总于下表C7和C8中。表C7提供可以与前述实施例中提供的数据比较的数据。表C8提供类似于表C6的其它信息。
实施例C7A-C7M的程使用与前述实施例所用基本相同的程序进行。例如对于程C7J，如关于以上程C5B所述引入LaCl3。
不进一步分析提供不稳定体系的程。因此，表C8中没有提供关于程C7M的数据。另外，镨程C7B实现比程C7L更好的结果，所以仅关于程C7B进行分析。
表C7.用金属助催化剂助催化的乙酸制备
铈显示出较低的活性。不愿受具体理论束缚，认为由铈助催化剂产生的较高杂质值是低活性的结果。认为关于铽和铈报告的高丙酸结果是与关于碘化锂报告的结果相当的，区别可归因于实验误差。
本发明体系中产生的杂质的制备速率可通过乙酸产物中的杂质浓度(ppm)乘以羰基化速率或STY(mol/L/hr)，乘以乙酸的分子量(60.05196g/摩尔)，除以杂质的分子量而计算，产生摩尔杂质/l/小时(×10-6)的速率。对于丙酸，分子量为74.07854g/摩尔；对于乙醛，分子量为44.05256。显示本发明金属助催化剂实现比常规碘化锂稳定的体系低约2至约93%的丙酸制备速率，和比常规体系低约28至约63%的乙醛制备速率。
用于具有5重量%或更小的水浓度的体系中的其它合适组合列于表C9中。运行条件包括：5重量%水；2重量%乙酸甲酯；10重量%甲基碘和反应器中1000ppm的铑浓度。每种情况下，反应开始时反应混合物的余量由乙酸构成。
表C9.用各种助催化剂助催化的乙酸制备
程 Rh/金属1/金属2比 助催化剂
C9A 1/25/0 Pr
C9B 1/25/25 La/Co
C9C 1/25/5 La/Cu
C9D 1/15/0.5 La/Zn
C9E 1/25/0.5 La/Sn
C9F 1/15/0.5 Nd/Zn
C9G 1/25/15 Nd/Sn
C9H 1/25/3 Nd/Ru
C9I 1/25/1 Nd/In
C9J 1/15/3 Pr/Ru
C9K 1/25/0.5 Pr/Sn
C9L 1/25/0.5 Pr/Zn
C9M 1/15/0.5 Pr/HPA
C9N 1/15/0.5 Sm/Sn
C9O 1/25/5 Sm/HPA
C9P 1/25/3 Sm/Ru
C9Q 1/15/25 Y/La
作为上述实验的主要结果，认为镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬和镱是活化剂和稳定剂。
在分批系统中进行的筛分实验显示容许以1/15的Rh:金属摩尔比提供的几种其它助催化剂，如表C10所示。为比较，参比MeOAc转化率值就铑/碘化锂体系测定为55%。
表C10.金属助催化剂筛分结果
助催化剂 MeOAc%转化率
Er 45
Eu 45
Lu 40
Tm 45
用铑、碘化锂和镧系金属的实验
一般根据上述程序，使用碘化锂与多种镧系金属组合进行程。在以下实施例中，除非另外指出，条件如下。甲基碘以10重量%的浓度加入，并将乙酸甲酯控制在2%的浓度。反应器中的铑浓度为1000ppm。每种情况下反应开始时反应混合物的余量由乙酸构成。下文讨论的所有试验在190℃和30巴总压力的反应条件下进行。提供的比基于摩尔量。
使甲醇羰基化反应进行约2-4小时。羰基化速率为16-18mol/L/hr。水浓度为2-5%。碘化锂:铑摩尔比为15:1-76:1。镧系助催化剂:铑摩尔比为15:1-25:1。
条件和结果汇总于下表C11和C12中。表C11提供可以与前述实施例中提供的数据相比较的数据。表C12提供类似于表C10的其它信息。
实施例C11A-C11E的程使用与前述实施例所用基本相同的程序进行。例如对于实施例C11B，在反应开始时在反应器中预形成活性Rh物种以后，将Sm(OAc)3通过进料罐引入反应器中。此时反应器中的水浓度为约 18%。在试验开始期间该材料再循环至反应器中以前且在甲醇羰基化以前将LiI引入闪蒸塔介质中。然后开始甲醇羰基化反应，且水浓度在2小时以后降至约5%并在实验的其余部分中保持该水浓度。
程C11D和C11E证明本发明对在非常低水含量下操作的系统的适用性。
不受具体理论束缚，一些镧系金属显示出与碘化锂组合提供更好的结果，而其它镧系金属显示出单独时更好地作用。钐作为促进剂比作为稳定剂更强。在程C11B中通过碘化锂提供的另外稳定性产生改进的生产率与杂质产生的较小提高。相反，镨是强稳定剂。程C11C中通过碘化锂提供的另外稳定性降低活性并产生较低的生产率。程C11E在2小时以后由于结晶镨的设备阻塞而停止。程C11E证明本发明方法可在低水浓度下成功地进行。不受理论束缚，认为乙醛含量随水浓度的降低而降低，因为反应介质中存在较少的可用氢。
碘化锂与镧、钕和更高浓度的镨的组合也被认为适于与5重量％或以下的水浓度一起使用。合适的碘化锂的量包括基于摩尔量存在的铑的量的约15倍，以及合适的镧系金属量如基于摩尔量存在的铑的量的约25倍。
因此，本发明第一方面提供一种制备乙酸的连续方法。在制备方法中，使选自甲醇或其反应性衍生物的化合物与一氧化碳在含水反应混合物中反应以制备乙酸。在反应期间，在反应混合物中保持0.1至约8重量％的水浓度。反应在包含如下组分的均相铑基催化剂体系的存在下进行：铑催化剂金属；碘化物促进剂；和金属助催化剂组合物，其包含选自过渡金属、锌、铍、铟、锡、锶、钡和其混合物的金属且任选进一步包含杂多酸(HPA)。从反应混合物中回收乙酸。控制该方法并选择金属助催化剂组合物使得它有效作为稳定剂和速率促进剂，且反应混合物含有充分小于对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量的无机卤阴离子含量。
本发明反应混合物含有充分小于对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量的无机卤阴离子含量，包括无机碘化物。一般而言，存在的无机碘化物的量为小于60％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量。通常存在的无机碘化物的量为小于50％的，优选小于40％的，更优选小于30％的，甚至更优选小于20％的，最优选小于10％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量。
所述方法通常以反应混合物中小于3.5重量％的无机碘化物含量操作。通常所述方法以反应混合物中小于3重量％的无机碘化物含量操作，优选小于2重量％，更优选小于1重量％。
一般而言，存在的无机碘化物的量为小于60％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量且反应混合物中的无机碘化物含量为小于3.5重量％。通常，存在的无机碘化物的量为小于50％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量且反应混合物中的无机碘化物含量为小于3重量％。优选存在的无机碘化物的量为小于50％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量且反应混合物中的无机碘化物含量为小于2重量％。更优选，存在的无机碘化物的量为小于50％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量且反应混合物中的无机碘化物含量为小于1重量％。
所述方法的特征在于大于10mol/L/hr的反应生产率(STY)。碘化物促进剂通常为甲基碘。
通常，金属助催化剂组合物在小于7重量％的水浓度下保持铑催化剂金属的稳定性。因此，反应混合物的水含量一般保持在小于7重量％。通常，反应混合物的水含量保持在1-7重量％的水平。在本发明的一些方面，反应混合物的水含量保持在2-6重量％的水平，或0.2-5重量％的水平，例如3-5重量％的水平。优选反应混合物的水含量保持在3重量％或更少，例如0.5-3重量％的水平，1-2.75重量％的水平，或1.5-2.5重量％的水平。在一些情况中，反应混合物中水的量一般维持在反应混合物的约0.1重量％至小于8重量％，在一些情况下至多10重量％。
所述方法以反应混合物中小于4重量％的总无机碘化物含量操作且反应混合物的水含量保持在小于5重量％的水平。通常，反应以反应混合物中小于3.5重量％的总无机碘化物含量操作，优选小于3重量％，更优选小于2.5重量％，例如小于2重量％或小于1.5重量％，且反应混合物的水含量保持在小于5重量％的水平。以反应混合物中小于1.5重量％的总无机碘化物含量操作且反应混合物的水含量保持在0.5至小于5重量％的水平。
在本发明方法的许多实施方式中，反应混合物中金属/铑摩尔比合适地为至少0.5/1。
在一些实施方案中，金属助催化剂组合物包含单一金属化合物。单一金属化合物包括选自如下的金属：以小于10:1的锡:铑摩尔比存在的锡，例如小于1:1；以至少5:1且至多30:1的铬:铑摩尔比存在的铬；以至少5:1 且至多30:1的金属:铑摩尔比存在的铍；以至少0.5:1且至多10:1的锌:铑摩尔比存在的锌；以及至少0.5:1且小于40:1金属:铑摩尔比的铍、铪、钴、铂、铜、锶或镧。
在其他实施方案中，金属助催化剂组合物包含双金属化合物。在一些实施方案中，双金属化合物包含选自如下的金属组合：铬和锡；铬和锌；钇和稳定组分；钒和稳定组分；以及钡和稳定组分。在具有铬组分的实施方案中，铬以至少5:1的铬:铑摩尔比，至多30:1的摩尔比存在；锡或锌通常以10:1或更少的锡或锌:铑摩尔比存在。在具有钇组分的实施方案中，钇以至少5:1且小于20:1的钇:铑摩尔比存在并且稳定组分以至少0.5:1且小于20:1的金属:铑摩尔比存在。用于钇的合适稳定组分包含选自锡、锰、钌、锌和铟的金属。在具有钒组分的实施方案中，钒通常以至少5:1且小于20:1的钒:铑摩尔比存在。用于钒的合适稳定组分包含选自铬、镍、锡、锌、钌、锰、铟的金属，和杂多酸。在具有钡组分的实施方案中，钡以至少5:1且小于20:1的钡:铑摩尔比存在。用于钡的合适稳定组分包含选自锡、锌、钌、锰、铟的金属，和杂多酸。
通常，反应混合物含有250-3000ppm铑，例如500-2000ppm铑。优选将所述金属助催化剂组合物以+1、+2、+3、+4、+5或+6氧化态加入反应混合物中。
一个特别有用的商业实施方案是在含水反应混合物中制备乙酸的连续方法，其包括：使选自甲醇或其反应性衍生物的化合物与一氧化碳在升高压力下的加压反应器中反应。在反应过程期间在反应混合物中维持以下内容(i)均相铑催化剂金属；(ii)约1至约20重量％的甲基碘；和(iii)金属助催化剂组合物，选择该金属助催化剂组合物使得它有效作为稳定剂和速率促进剂。金属助催化剂组合物包含一种或多种选自如下的金属：过渡金属、锌、铍、铟、锡、锶、钡和其混合物且任选进一步包含杂多酸(HPA)。该反应混合物含有充分小于对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量。该反应混合物含有0.1至小于8重量％的浓度的水以及约0.5至约30重量％的浓度的乙酸甲酯。还存在乙酸。将反应混合物在料流中在降低的压力下供入闪蒸容器中，在其中将粗乙酸产物从反应混合物中闪蒸出。通常粗产物料流包含乙酸以及显著含量的乙酸甲酯、甲基碘和水。将粗产物料流送至轻馏分塔，在其中将其提纯以去除乙酸甲酯和甲基碘。此后，将一部分提纯的产物，即提纯的轻质馏分送至脱水塔，在脱水塔中从其中去除水。在一些情况下反应混合物中的水的量通常保持在约0.1重量％至少于8重量％，在一些情况下为反应混合物的至多10重量％。
优选的替代实施方案是其中金属助催化剂组合物包含选自铬和镧及其混合物的金属，并且任选进一步包含杂多酸(HPA)。
较低的醛产生可降低或消除对可能昂贵的醛脱除的需要。例如参见Zinobile等人的美国专利申请No.11/116,771(公开号US 2006/0247466)，通过引用将其公开内容并入本文中。
通常，存在的无机碘化物的量为小于50％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量，如上所述。因此还有，在多数情况下，所述方法以反应混合物中小于3.5重量％的无机碘化物含量操作，例如小于3重量％或小于2重量％，甚至小于1重量％。这些特征独立组合，例如，如下所述。
一般进行本发明的方法，其中存在的无机碘化物的量为小于50％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量且反应混合物中的无机碘化物含量为小于3.5重量％，例如其中存在的无机碘化物的量为小于50％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量且反应混合物中的无机碘化物含量为小于2重量％，或者其中存在的无机碘化物的量为小于50％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量且反应混合物中的无机碘化物含量为小于1重量％。
所述方法有时特征在于在闪蒸容器顶部测量小于90ppm的丙酸浓度，例如特征在于在闪蒸容器顶部测量小于60ppm的丙酸浓度；或者在闪蒸容器顶部测量小于30ppm的丙酸浓度。在优选的情况中，所述方法的特征在于在闪蒸容器顶部测量小于25ppm的丙酸浓度，以及在加压反应器中将一氧化碳的分压保持在1巴以上。在一些情况中，一氧化碳的分压保持在1巴以下。
在另一个实施方案中，提供一种制备乙酸的连续方法，其包括：(a)使 选自甲醇或其反应性衍生物的化合物与一氧化碳在含水反应混合物中反应以制备乙酸，其中进行反应，同时保持反应混合物中0.1至约5重量％的水浓度，反应还在包含如下组分的均相铑基催化剂体系的存在下进行：(i)铑催化剂金属；(ii)碘化物促进剂；和(iii)以至少0.5:1且至多20:1的金属:铑摩尔比包含选自过渡金属、锌、铍、铟、锡、锶、钡和其混合物的金属且任选进一步包含杂多酸(HPA)的金属助催化剂组合物；和(b)从反应混合物中回收乙酸，其中控制所述方法并选择金属助催化剂组合物使得它有效作为稳定剂和速率促进剂。
本发明另一方面提供一种与铑金属催化剂一起使用碘化物盐和金属助催化剂的方法。一种制备乙酸的连续方法，其包括：使选自甲醇或其反应性衍生物的化合物与一氧化碳在含水反应混合物中反应以制备乙酸，其中进行反应，同时保持反应混合物中0.1至约8重量％的水浓度，反应还在包含如下组分的均相铑基催化剂体系的存在下进行：(i)铑催化剂金属；(ii)碘化物促进剂；(iii)提供无机碘化物的助催化剂，其中提供无机碘化物的助催化剂:Rh摩尔比为小于76:1；和(iv)金属助稳定或速率促进组合物，其包含选自过渡金属、铟、锶、钡、锌、锡、HPA和其混合物的金属；以及(b)从反应混合物中回收乙酸。控制所述方法并选择金属助稳定或速率促进组合物使得它有效作为稳定剂或速率促进剂，且反应混合物含有充分小于对应于存在金属助稳定或速率促进组合物的理论当量无机碘化物含量和提供无机碘化物的助催化剂。进行所述方法，其中存在的无机碘化物的量为小于70％的理论当量无机碘化物含量；或其中存在的无机碘化物的量为小于50％的理论当量无机碘化物含量；或其中存在的无机碘化物的量为小于40％的理论当量无机碘化物含量，例如其中存在的无机碘化物的量为小于35％的理论当量无机碘化物含量。类似地，所述方法以反应混合物中小于5重量％、或小于4重量％的总无机碘化物含量操作。在一些情况中，所述方法以反应混合物中小于3.5重量％的总无机碘化物含量操作或小于3重量％，或小于2.5重量％。以上所述的由对应于存在金属助稳定或速率促进组合物的理论当量无机碘化物含量表征的无机碘化物的百分数值和重量百分数值在本发明的各个实施方案中可以独立结合。提供无机碘化物的 助催化剂以基于摩尔量铑的量的小于50倍的量存在，例如以基于摩尔量铑的量的小于40倍的量存在；或以基于摩尔量铑的量的小于25倍的量存在。
在这一类的优选实施方案中，所述提供无机碘化物的助催化剂为碘化锂，其以约1:1至约50:1的碘化锂:铑摩尔比存在，例如其中所述提供无机碘化物的助催化剂为碘化锂，其以约5:1至约35:1的碘化锂:铑摩尔比存在。
通常，使用碘化物盐的本发明催化方法的特征进一步在于大于10mol/L/hr的STY。在其各个方面，所述碘化物促进剂为甲基碘，并且水含量保持在小于7重量％。在一些情况中，反应混合物的水含量保持在1-7重量％的水平，例如2-6重量％的水平，或反应混合物的水含量可保持在0.2-5重量％的水平，包括3-5重量％的水平，或其中反应混合物的水含量保持在小于3重量％。可选的实施方案是其中反应混合物的水含量保持在0.5-3重量％的水平；或1-2.75重量％的水平；或1.5-2.5重量％的水平，以及所述方法以反应混合物中小于4.5重量％的总无机碘化物含量操作且反应混合物的水含量保持在小于或等于5重量％的水平。反应混合物中总无机碘化物含量小于4重量％且反应混合物的水含量保持在小于5重量％的水平。所述方法通常以反应混合物中小于3.5重量％的总无机碘化物含量操作且反应混合物的水含量保持在小于5重量％的水平，例如其中所述方法以反应混合物中小于3重量％的总无机碘化物含量操作且反应混合物的水含量保持在小于5重量％的水平。所述方法可以以反应混合物中小于2.5重量％的总无机碘化物含量操作且反应混合物的水含量保持在小于5重量％的水平，或者其中所述方法以反应混合物中小于2.5重量％的总无机碘化物含量操作且反应混合物的水含量保持在0.5至小于5重量％的水平。金属助稳定或速率促进组合物可包含单一金属化合物，并且所述金属助稳定或速率促进组合物以基于摩尔量铑的量的0.5至约10倍的量存在，例如其中所述金属助稳定或速率促进组合物以基于摩尔量铑的量的至少5倍的量存在，或者其中所述金属助稳定或速率促进组合物以基于摩尔量铑的量的至少10倍的量存在。在一些优选方案中，所述金属助稳定或速率促进组合物包含以约5:1至小于30:1的铬:铑摩尔比存在的铬。特别是有些具体实施方案中所述金属助稳定或速率促进组合物包含以约5:1至小于30:1 的钇:铑摩尔比存在的钇；或其中所述金属助稳定或速率促进组合物包含以约0.5:1且至多10:1的钒:铑摩尔比存在的钒。本发明的另一些实施方案为其中所述金属助稳定或速率促进组合物包含以约1:1且至多约10:1的锌:铑摩尔比存在的锌，并且其中所述金属助稳定或速率促进组合物包含约0.5:1且至多约10:1的杂多酸:铑摩尔比的杂多酸，或其中所述金属助稳定或速率促进组合物包含双金属组分。双金属化合物包含钇和锌，其中钇以约5:1至小于20:1的钇:铑摩尔比存在，且锌以约0.5:1至10:1的锌:铑摩尔比存在。
可以操作使用碘化物盐的本发明催化方法，其中所述反应混合物含有250-3000ppm铑，例如所述反应混合物含有500-2000ppm铑。
通常将所述金属组合物以+1、+2、+3、+4、+5或+6氧化态加入反应混合物中。
在本发明方法的许多实施方式中，反应混合物中金属/铑摩尔比合适地为至少0.5/1。
另一个特别有用的商业实施方案是一种制备乙酸的连续方法，其包括：(a)使选自甲醇或其反应性衍生物的化合物与一氧化碳在置于加压反应器中的含水反应混合物中反应以制备乙酸，其中反应在包含如下组分的均相铑基含水催化剂体系的存在下进行：(i)铑催化剂金属；(ii)以约1至约20重量％的浓度保持在所述反应混合物中的甲基碘；(iii)LiI:Rh摩尔比为小于76:1的碘化锂助催化剂；和(iv)选自过渡金属、锌、锡、杂多酸、铟、锶、钡和其混合物的金属助稳定或速率促进组合物；(v)以0.1至小于8重量％的浓度保持在所述反应混合物中的水；(vi)以约0.5至约30重量％的浓度保持在所述反应混合物中的乙酸甲酯；和(vii)乙酸；(b)将反应混合物料流供入闪蒸容器中；(c)将粗乙酸产物从反应混合物中闪蒸出以产生包含乙酸、乙酸甲酯、甲基碘和水的粗产物料流；和(d)提纯粗产物料流以从其中除去乙酸甲酯、甲基碘和水以得到提纯的乙酸产物，其中控制所述方法并选择金属助稳定或速率促进组合物使得金属助稳定或速率促进组合物有效作为稳定剂或速率促进剂，且反应混合物含有充分小于对应于存在金属助稳定或速率促进组合物的理论当量无机碘化物含量和碘化锂助催 化剂。该方法也具有以上所述的特征和组分量，并且优选特征进一步在于在闪蒸容器顶部测量小于30ppm的丙酸浓度。在加压反应器中一氧化碳的分压可以保持在1巴以上，和/或在闪蒸容器中可以将一氧化碳的分压保持在1巴以下。
本发明另一方法是一种制备乙酸的连续方法，其包括：(a)使选自甲醇或其反应性衍生物的化合物与一氧化碳在含水反应混合物中反应以制备乙酸，其中进行反应，同时保持反应混合物中0.1至约5重量％的水浓度，反应还在包含如下组分的均相铑基催化剂体系的存在下进行：(i)铑催化剂金属；(ii)碘化物促进剂；和(iii)提供无机碘化物的助催化剂，其中提供无机碘化物的助催化剂:Rh摩尔比为小于70:1；和(iv)金属助稳定或速率促进组合物，其包含选自过渡金属、铟、锶、钡、锌、锡、HPA和其混合物的金属，其中金属:铑摩尔比为至少0.5:1且至多20:1；和(b)从反应混合物中回收乙酸，其中控制所述方法并选择金属助催化剂组合物使得它有效作为稳定剂或速率促进剂。
在本发明的又另一个方面中，提供一种使用镧系金属制备乙酸的连续方法。所述方法包括使选自甲醇或其反应性衍生物的化合物与一氧化碳在含水反应混合物中反应以制备乙酸，其中进行反应，同时保持反应混合物中0.1至约8重量％的水浓度，反应还在包含如下组分的均相铑基催化剂体系的存在下进行：(i)铑催化剂金属；(ii)碘化物促进剂；和(iii)金属助催化剂组合物，其包含选自镧系金属或其混合物的金属，和(b)从反应混合物中回收乙酸，其中控制所述方法并选择金属助催化剂组合物使得它有效作为稳定剂和速率促进剂，且反应混合物含有充分小于对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量。通常，存在的无机碘化物的量为小于75％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量。典型地，其中存在的无机碘化物的量为小于65％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量，但是在许多情况下还优选更少的，例如其中存在的无机碘化物的量为小于55％、40％、30％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量。以重量为基础，所述方法以反应混合物中小于4.5重量％的无机碘化物含量操作，或以小于 3.5重量％、或小于3重量％的无机碘化物含量操作，或还更优选以反应混合物中小于2.5重量％的无机碘化物含量操作。这些特征独立组合，例如，如下所述。在一些情况下，反应混合物中水的量通常维持在反应混合物的约0.1重量％至小于8重量％，在一些情况下至多10重量％。
可以操作包含镧系金属助催化剂的方法，其中存在的无机碘化物的量为小于75％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量且反应混合物中的无机碘化物含量为小于4.5重量％，或其中存在的无机碘化物的量为小于65％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量且反应混合物中的无机碘化物含量为小于3.5重量％，例如其中存在的无机碘化物的量为小于65％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量且反应混合物中的无机碘化物含量为小于3重量％。在一个优选方面，其中存在的无机碘化物的量为小于65％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量且反应混合物中的无机碘化物含量为小于2.5重量％。
包含镧系金属助催化剂的方法的特征进一步在于大于10mol/L/hr的反应生产率(STY)，和/或其中所述碘化物促进剂为甲基碘，和/或其中将反应混合物的水含量保持在小于7重量％。在一些情况中，反应混合物的水含量保持在1-7重量％的水平。还在另一些实施方案中，将反应混合物的水含量保持在2-6重量％的水平，或在0.2-5重量％的水平，或在3-5重量％的水平。可以将反应混合物的水含量保持在小于3重量％或0.5-3重量％的水平。用于反应混合物的其它操作水水平包括其中将反应混合物的水含量保持在1-2.75重量％的水平，或其中将反应混合物的水含量保持在1.5-2.5重量％的水平。所述方法可以以反应混合物中小于4.5重量％的总无机碘化物含量操作并将反应混合物的水含量保持在小于5重量％的水平，或者所述方法以反应混合物中小于4重量％的总无机碘化物含量操作并将反应混合物的水含量保持在小于5重量％的水平。另一些优选的操作模式包括其中所述方法以反应混合物中小于3.5重量％的总无机碘化物含量操作并将反应混合物的水含量保持在小于5重量％的水平；或者其中所述方法以反应混合物中小于3重量％的总无机碘化物含量操作并将反应混合物的水 含量保持在小于5重量％的水平；或者其中所述方法以反应混合物中小于2.5重量％的总无机碘化物含量操作并将反应混合物的水含量保持在小于5重量％的水平；或者其中所述方法以反应混合物中小于2.5重量％的总无机碘化物含量操作并将反应混合物的水含量保持在0.5至小于5重量％的水平。
可以操作包含镧系金属助催化剂的方法，其中提供金属助催化剂组合物而不提供其它无机碘化物，特别是其中所述金属助催化剂组合物包含选自铈、镨、铕、钆、铽、铒、铥、镱和镥的金属；或其中所述金属助催化剂组合物包含镧、钕、钐、镝。在多数情况中，所述金属以至少5:1且至多40:1的金属:铑摩尔比存在，例如所述金属以至少10:1且至多35:1的金属:铑摩尔比存在，或其中所述金属以大于10:1且至多30:1的金属:铑摩尔比存在。在优选的实施方案中，所述金属以至少10:1且至多20:1的金属:铑摩尔比存在。
可以操作包含镧系元素助催化剂的方法，其中所述反应混合物进一步包含单独不足以稳定铑催化剂的量的提供无机碘化物的第二助催化剂。在一个优选操作中，提供无机碘化物的第二助催化剂为碘化锂。在多数情况下，提供无机碘化物的第二助催化剂以基于摩尔量存在的铑的量的小于76倍的量存在。所述提供无机碘化物的第二助催化剂可以以基于摩尔量存在的铑的量的小于50倍的量存在，或以更少的量存在，例如其中所述提供无机碘化物的第二助催化剂以基于摩尔量存在的铑的量的小于40倍的量存在，或者其中所述提供无机碘化物的第二助催化剂以基于摩尔量存在的铑的量的小于25倍的量存在。通常其中所述提供无机碘化物的第二助催化剂以基于摩尔量存在的铑的量的1-50倍的量存在。在还另一些情况下，提供无机碘化物的第二助催化剂以0.5:1-40:1的提供无机碘化物的:铑摩尔比存在，这包括一些实施方案其中所述提供无机碘化物的第二助催化剂以10:1-20:1的提供无机碘化物的:铑摩尔比存在。优选的镧系金属可包括钐或镨。有利地，金属以至少5:1且至多35:1的金属:铑摩尔比存在，例如其中金属以至少约10:1且至多约30:1的金属:铑摩尔比存在。
在本发明方法的许多实施方式中，反应混合物中金属/铑摩尔比合适地 为至少0.5/1。
可以进行包含镧系金属助催化剂的方法，其中所述反应混合物含有250-3000ppm铑，例如500-2000ppm铑。金属助催化剂组合物以+1、+2、+3、+4、+5或+6氧化态加入反应混合物中。
有一个特别有用的商业实施方案是一种制备乙酸的连续方法，其包括：(a)使选自甲醇或其反应性衍生物的化合物与一氧化碳在置于升高压力下的加压反应器中的含水反应混合物中反应以制备乙酸，其中反应在包含如下组分的均相铑基含水催化剂体系的存在下进行：(i)铑催化剂金属；(ii)以约1至约20重量％的浓度保持在所述反应混合物中的甲基碘；和(iii)选自镧系金属或其混合物的金属助催化剂组合物；(iv)以0.1至小于8重量％的浓度保持在所述反应混合物中的水；(v)以约0.5至约30重量％的浓度保持在所述反应混合物中的乙酸甲酯；和(vi)乙酸；(b)将反应混合物料流在降低的压力下供入闪蒸容器中；(c)将粗乙酸产物从反应混合物中闪蒸出以产生包含乙酸、乙酸甲酯、甲基碘和水的粗产物料流；和(d)提纯粗产物料流以从其中除去乙酸甲酯、甲基碘和水以得到提纯的乙酸产物；其中控制所述方法并选择金属助催化剂组合物使得金属助催化剂组合物有效作为稳定剂和速率促进剂，且反应混合物含有充分小于对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量。该方法也具有以上所述的特征和组分量，并且优选特征进一步在于在闪蒸容器顶部测量小于150ppm的丙酸浓度。更优选，所述方法的特征进一步在于在闪蒸容器顶部测量小于100ppm的丙酸浓度，例如特征在于在闪蒸容器顶部测量小于50ppm的丙酸浓度，或特征在于在闪蒸容器顶部测量小于30ppm的丙酸浓度。在加压反应器中通常将一氧化碳的分压通常保持在1巴以上，而在闪蒸容器中通常将一氧化碳的分压保持在1巴以下。
尽管已详细描述了本发明，但在本发明精神和范围内的改进是本领域技术人员容易获悉的。鉴于上述讨论、本领域中的相关知识和以上关于背景和详述讨论的参考文献，通过引用将其公开内容全部并入本文中，认为不需要其它描述。另外，应当理解本发明方面和各实施方案的部分可全部或部分地组合或互换。此外，本领域技术人员理解先前描述仅是举例，且 不意欲限制本发明。

Claims (43)

1.一种制备乙酸的连续方法，其包括：
(a)使选自甲醇或其反应性衍生物的化合物与一氧化碳在含水反应混合物中反应以制备乙酸，其中进行反应，同时保持反应混合物中0.1至8重量％的水浓度，反应还在包含如下组分的均相铑基催化剂体系的存在下进行：
(i)铑催化剂金属；
(ii)碘化物促进剂；和
(iii)金属助催化剂组合物，其包含选自过渡金属、锌、铍、铟、锡、锶、钡或其混合物的金属且任选进一步包含杂多酸(HPA)；和
(b)从反应混合物中回收乙酸；
其中控制所述方法并选择金属助催化剂组合物使得它有效作为稳定剂和速率促进剂，且反应混合物含有少于70％的相当于存在金属助催化剂组合物的无机碘化物理论量的无机碘化物含量。
2.根据权利要求1的方法，其中存在的无机碘化物的量为小于60％的对应于存在金属助催化剂组合物的理论当量无机碘化物含量。
3.根据权利要求1的方法，其中所述方法以反应混合物中小于3.5重量％的无机碘化物含量操作。
4.根据权利要求1的方法，其中所述方法的特征进一步在于大于10mol/L/hr的反应生产率(STY)。
5.根据权利要求1的方法，其中所述碘化物促进剂为甲基碘，其以1-20重量％的浓度保持在所述反应混合物中。
6.根据权利要求1的方法，其中所述方法以反应混合物中小于4重量％的总无机碘化物含量操作且反应混合物的水含量保持在小于5重量％的水平。
7.根据权利要求1的方法，其中所述金属助催化剂组合物包含单一金属化合物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述金属助催化剂组合物包含双金属化合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物含有250-3000ppm铑。
10.根据权利要求1的方法，其中含水反应混合物置于在10-200巴的压力下的加压反应器中，并且其中均相铑基含水催化剂体系进一步含有：
(iv)以0.5至30重量％的浓度保持在所述反应混合物中的乙酸甲酯；和
(v)乙酸；
其中另外回收乙酸的步骤包括：
将反应混合物料流在少于3巴的压力下供入闪蒸容器中；
将粗乙酸产物从反应混合物中闪蒸出以产生包含乙酸、乙酸甲酯、甲基碘和水的粗产物料流；和
提纯粗产物料流以从其中除去乙酸甲酯、甲基碘和水以得到提纯的乙酸产物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述方法的特征进一步在于在闪蒸容器顶部测量小于90ppm的丙酸浓度。
12.根据权利要求10的方法，其中在加压反应器中将一氧化碳的分压保持在1巴以上。
13.根据权利要求10的方法，其中在闪蒸容器中将一氧化碳的分压保持在1巴以下。
14.根据权利要求1的方法，其中金属助催化剂组合物以至少0.5:1且至多20:1的金属:铑摩尔比存在。
15.根据权利要求1的方法，其中金属助催化剂组合物包含选自铬和镧和其混合物的金属且任选进一步包含杂多酸(HPA)。
16.一种制备乙酸的连续方法，其包括：
(a)使选自甲醇或其反应性衍生物的化合物与一氧化碳在含水反应混合物中反应以制备乙酸，其中进行反应，同时保持反应混合物中0.1至8重量％的水浓度，反应还在包含如下组分的均相铑基催化剂体系的存在下进行：
(i)铑催化剂金属；
(ii)碘化物促进剂；
(iii)提供无机碘化物的助催化剂，其中提供无机碘化物的助催化剂:Rh摩尔比为小于76:1；和
(iv)金属助稳定或速率促进组合物，其包含选自过渡金属、铟、锶、钡、锌、锡、HPA和其混合物的金属；
(b)从反应混合物中回收乙酸；
其中控制所述方法并选择金属助稳定或速率促进组合物使得它有效作为稳定剂或速率促进剂，且反应混合物含有小于70％的相当于存在金属助稳定或速率促进组合物的无机碘化物理论量的无机碘化物含量和提供无机碘化物的助催化剂。
17.根据权利要求16的方法，其中所述方法以反应混合物中小于5重量％的总无机碘化物含量操作。
18.根据权利要求16的方法，其中所述提供无机碘化物的助催化剂为碘化锂，其以1:1至50:1的碘化锂:铑摩尔比存在。
19.根据权利要求16的方法，其中所述方法的特征进一步在于大于10mol/L/hr的STY。
20.根据权利要求16的方法，其中所述碘化物促进剂为甲基碘，其以1-20重量％的浓度保持在所述反应混合物中。
21.根据权利要求16的方法，其中所述方法以反应混合物中小于4.5重量％的总无机碘化物含量操作且反应混合物的水含量保持在小于或等于5重量％的水平。
22.根据权利要求16的方法，其中所述金属助稳定或速率促进组合物包含单一金属化合物。
23.根据权利要求16的方法，其中所述金属助稳定或速率促进组合物包含双金属组分。
24.根据权利要求16的方法，其中所述反应混合物含有250-3000ppm铑。
25.根据权利要求16的方法，其中含水反应混合物置于加压反应器中，并且其中均相铑基含水催化剂体系进一步含有：
(v)以0.5至30重量％的浓度保持在所述反应混合物中的乙酸甲酯；和
(vi)乙酸；
并且其中另外回收乙酸的步骤包括：
将反应混合物料流供入闪蒸容器中；
将粗乙酸产物从反应混合物中闪蒸出以产生包含乙酸、乙酸甲酯、甲基碘和水的粗产物料流；和
提纯粗产物料流以从其中除去乙酸甲酯、甲基碘和水以得到提纯的乙酸产物。
26.根据权利要求25的方法，其中所述方法的特征进一步在于在闪蒸容器顶部测量小于50ppm的丙酸浓度。
27.根据权利要求25的方法，其中在加压反应器中将一氧化碳的分压保持在1巴以上。
28.根据权利要求25的方法，其中在闪蒸容器中将一氧化碳的分压保持在1巴以下。
29.根据权利要求16的方法，其中以小于70:1的提供无机碘化物的助催化剂:Rh摩尔比供应提供无机碘化物的助催化剂，以及金属助稳定或速率促进组合物以至少0.5:1且至多20:1的金属:铑摩尔比存在。
30.一种制备乙酸的连续方法，其包括：
(a)使选自甲醇或其反应性衍生物的化合物与一氧化碳在含水反应混合物中反应以制备乙酸，其中进行反应，同时保持反应混合物中0.1至8重量％的水浓度，反应还在包含如下组分的均相铑基催化剂体系的存在下进行：
(i)铑催化剂金属；
(ii)碘化物促进剂；和
(iii)金属助催化剂组合物，其包含选自镧系金属和其混合物的金属，和
(b)从反应混合物中回收乙酸；
其中控制所述方法并选择金属助催化剂组合物使得它有效作为稳定剂和速率促进剂，且反应混合物含有小于75％的相当于存在金属助催化剂组合物的无机碘化物理论量的无机碘化物含量。
31.根据权利要求30的方法，其中所述方法以反应混合物中小于4.5重量％的无机碘化物含量操作。
32.根据权利要求30的方法，其中所述方法的特征进一步在于大于10mol/L/hr的反应生产率(STY)。
33.根据权利要求30的方法，其中所述碘化物促进剂为甲基碘，其以1-20重量％的浓度保持在所述反应混合物中。
34.根据权利要求30的方法，其中提供金属助催化剂组合物而不提供其它无机碘化物。
35.根据权利要求34的方法，其中所述金属以至少5:1且至多40:1的金属:铑摩尔比存在。
36.根据权利要求30的方法，其中所述反应混合物进一步包含单独不足以稳定铑催化剂的量的提供无机碘化物的第二助催化剂，所述第二助催化剂选自由碘盐、其前体、及其混合物组成的群组。
37.根据权利要求36的方法，其中所述提供无机碘化物的第二助催化剂为碘化锂。
38.根据权利要求36的方法，其中所述提供无机碘化物的第二助催化剂以0.5:1-40:1的提供无机碘化物的第二助催化剂:铑摩尔比存在。
39.根据权利要求30的方法，其中所述反应混合物含有250-3000ppm铑。
40.根据权利要求30的方法，其中含水反应混合物置于在10-200巴的压力下的加压反应器中，
其中均相铑基催化剂体系进一步包含：
以0.5至30重量％的浓度保持在所述反应混合物中的乙酸甲酯；和
乙酸；
并且其中另外回收乙酸的步骤包括：
将反应混合物料流在少于3巴的压力下供入闪蒸容器中；
将粗乙酸产物从反应混合物中闪蒸出以产生包含乙酸、乙酸甲酯、甲基碘和水的粗产物料流；和
提纯粗产物料流以从其中除去乙酸甲酯、甲基碘和水以得到提纯的乙酸产物。
41.根据权利要求40的方法，其中所述方法的特征进一步在于在闪蒸容器顶部测量小于150ppm的丙酸浓度。
42.根据权利要求40的方法，其中在加压反应器中将一氧化碳的分压保持在1巴以上。
43.根据权利要求40的方法，其中在闪蒸容器中将一氧化碳的分压保持在1巴以下。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2015153485A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 The Research Foundation For The State University Of New York Electrode materials for group ii cation-based batteries
US9475746B2 (en) * 2014-09-22 2016-10-25 Lyondellbasell Acetyls, Llc Catalyst stability and corrosion prevention in acetic acid production process
CN107001223A (zh) 2014-12-09 2017-08-01 利安德巴塞尔乙酰有限责任公司 磷酸盐在羧酸生产中的用途
KR101918885B1 (ko) * 2015-01-20 2018-11-14 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 포스핀 옥사이드 카르보닐화 공정에서의 루테늄 프로모터의 용도
CN114096347A (zh) * 2019-05-28 2022-02-25 埃讷肯公司 气相甲醇羰基化催化剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1732144A (zh) * 2002-12-23 2006-02-08 塞拉尼斯国际公司 用于高乙酸生产率和用于水平衡控制的低水甲醇羰基化法
CN1823030A (zh) * 2003-05-14 2006-08-23 英国石油化学品有限公司 使用金属－多齿配体催化剂的羰基化方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5026908A (en) 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US4894477A (en) 1986-10-14 1990-01-16 Hoechst Celanese Corporation Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals and carbonylation of methanol to acetic acid
US5218143A (en) 1989-02-23 1993-06-08 The British Petroleum Company P.L.C. Process for preparing carboxylic acids
GB9211671D0 (en) 1992-06-02 1992-07-15 Bp Chem Int Ltd Process
CN1053392C (zh) 1994-01-21 2000-06-14 中国科学院化学研究所 甲醇羰基化均相铑催化剂及其制法与用途
GB9503385D0 (en) * 1995-02-21 1995-04-12 Bp Chem Int Ltd Process
GB9503382D0 (en) 1995-02-21 1995-04-12 Bp Chem Int Ltd Process
US6137000A (en) * 1999-02-16 2000-10-24 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported iridium and lanthanide series catalyst
US6323364B1 (en) 1999-08-31 2001-11-27 Celanese International Corporation Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile
US6303813B1 (en) 1999-08-31 2001-10-16 Celanese International Corporation Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile
CN1104285C (zh) 2000-09-28 2003-04-02 中国科学院化学研究所 用于羰基合成的均相铑催化剂及其制法
CN1117628C (zh) 2000-10-24 2003-08-13 中国科学院化学研究所 均相甲醇羰基化反应双金属催化剂及其制法
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
GB0311091D0 (en) 2003-05-14 2003-06-18 Bp Chem Int Ltd Process
CN100430363C (zh) 2003-10-30 2008-11-05 上海吴泾化工有限公司 一种羰基化生产醋酸的改进方法及其装置
JP4657632B2 (ja) 2004-05-27 2011-03-23 ダイセル化学工業株式会社 カルボン酸の製造方法
GB0427821D0 (en) 2004-12-17 2005-01-19 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US7053241B1 (en) 2005-02-24 2006-05-30 Celanese International Corporation Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer
TW200815333A (en) 2006-09-20 2008-04-01 China Petrochemical Dev Corp Manufacturing method of carboxylic acid

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1732144A (zh) * 2002-12-23 2006-02-08 塞拉尼斯国际公司 用于高乙酸生产率和用于水平衡控制的低水甲醇羰基化法
CN1823030A (zh) * 2003-05-14 2006-08-23 英国石油化学品有限公司 使用金属－多齿配体催化剂的羰基化方法

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