JP2016117706A - 低いヨウ化エチル含量を有する反応媒体から酢酸を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[0020]明細書及び特許請求の範囲において用いる「付近」は「における」を包含する。「及び/又は」という用語は、包含的な「及び」の場合、及び排他的な「又は」の場合の両方を指し、本明細書において簡潔さのために用いられる。例えば、酢酸及び/又は酢酸メチルを含む混合物は、酢酸単独、酢酸メチル単独、又は酢酸と酢酸メチルの両方を含んでいてよい。
酢酸は「AcOH」と略称することがあり;
アセトアルデヒドは「AcH」と略称することがあり;
酢酸メチルは「MeAc」と略称することがあり;
メタノールは「MeOH」と略称することがあり;
ヨウ化メチルは「MeI」と略称することがあり;
ヨウ化水素は「HI」と略称することがあり;
一酸化炭素は「CO]と略称することがあり;及び
ジメチルエーテルは「DME」と略称することがある。
[0025]この減算法は、全ての非H+カチオン(例えば、Fe、Ni、Cr、Moのカチオン)が専らヨウ化物アニオンのみと会合すると仮定していることのために、比較的低いHI濃度(例えば約5重量%未満)を求めるためには信頼性に欠ける不正確な方法である。実際には、このプロセスにおいては、金属カチオンの相当部分がアセテートアニオンと会合する可能性がある。更に、これらの金属カチオンの多くは多原子価状態を有し、これによってこれらの金属と会合する可能性があるヨウ化物アニオンの量に関する推定に更により多い非信頼性が加えられる。最終的には、この方法は、特にHI濃度を直接表す単純な滴定を行う能力を考慮すると、実際のHI濃度の信頼性に欠ける測定値を生じさせる。
[0031]本発明は、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも1種類のメンバーを、水、金属触媒、ヨウ化メチル、及びハロゲン化物塩の存在下でカルボニル化して反応媒体を形成することを含む酢酸の製造方法に関する。カルボニル化反応それ自体に加えて、幾つかの更なる反応が反応媒体中で起こる。理論には縛られないが、図1は、カルボニル化プロセス中に水素化及びアルドール縮合反応によって形成される可能性がある種々の副生成物及び不純物を示す。反応媒体中にアセトアルデヒドが存在すると、それはエタノールに水素化される可能性があり、これは次に酢酸と反応して酢酸エチルを形成する。酢酸エチルは次にヨウ化物と反応してヨウ化エチルを形成する。ヨウ化エチルは次に金属触媒及び一酸化炭素と反応して、プロピオン酸を形成する可能性がある。酢酸生成物中のプロピオン酸濃度は、式1にしたがって計算することができる。
(A)反応器内の水素分圧;:
(B)反応媒体中の酢酸メチル濃度;及び/又は
(C)反応媒体中のヨウ化メチル濃度;
の少なくとも1つを調節することによって維持することができる。
[0042]図2において、代表的な反応及び酢酸回収システム100を示す。示されているように、メタノール含有供給流101及び一酸化炭素含有供給流102を液相カルボニル化反応器105に送って、そこでカルボニル化反応を行う。
[0053]酢酸リチウムは、反応媒体中に存在する酢酸メチルのような他のアセテートに対してヨウ化水素濃度の改良された制御を与えると考えられる。理論には縛られないが、酢酸リチウムは酢酸の共役塩基であり、したがって酸−塩基反応によってヨウ化水素に対して反応性である。この特性は、酢酸メチルとヨウ化水素の対応する平衡によって生成するものを上回って反応生成物を有利に生成する反応(I)の平衡をもたらすと考えられる。この改良された平衡は、反応媒体中の4.1重量%未満の水の濃度によって推進される。更に、酢酸メチルと比べて比較的低い酢酸リチウムの揮発性によって、酢酸リチウムを、揮発損失及び蒸気粗生成物中への少量の同伴を除いて反応媒体中に保持することが可能になる。これに対して、酢酸メチルの比較的高い揮発性により、材料が精製系列中に留出して、酢酸メチルを制御するのがより困難になる。酢酸リチウムは、ヨウ化水素の安定して低い濃度において、プロセス中に保持及び制御するのが遙かにより容易である。したがって、反応媒体中のヨウ化水素濃度を制御するのに必要な酢酸メチルの量と比べて比較的少量の酢酸リチウムを用いることができる。更に、酢酸リチウムはロジウム[I]錯体へのヨウ化メチルの酸化的付加を促進するのに酢酸メチルよりも少なくとも3倍有効であることが見出された。
[0061]反応媒体を、カルボニル化反応器105から、その中の一定のレベルを維持するのに十分な速度で引き抜き、流れ113を通してフラッシュ容器110に供給する。フラッシュ分離は、80℃〜200℃の温度において、1〜10気圧の絶対圧下で行うことができる。フラッシュ容器110内において、反応媒体をフラッシュ分離工程で分離して、酢酸を含む蒸気生成物流112、及び触媒含有溶液を含む液体再循環流111として揮発性のより低い触媒相を得る。
[0065]本明細書に記載するように、酢酸生成物、好ましくは250wppm未満、例えば225wppm未満、又は200wppm未満のプロピオン酸濃度を有する酢酸生成物が望ましい。ここで、酢酸生成物のプロピオン酸濃度は、少なくとも反応媒体中のヨウ化エチルの濃度を制御することによって制御することができることが見出された。更に、ヨウ化エチルの形成は、反応媒体中のアセトアルデヒド、酢酸エチル、酢酸メチル、及びヨウ化メチルの濃度などの数多くの変数によって影響を受けることが見出された。更に、メタノール供給源中のエタノール含量、一酸化炭素供給源中の水素分圧及び水素含量は、それぞれヨウ化エチル含量、及びその結果として酢酸生成物中のプロピオン酸含量に影響を与える。ヨウ化エチル含量に影響を与える可能性がある更なる要素としては、反応媒体中の触媒濃度及び水濃度が挙げられる。驚くべきことに、本明細書において議論するようにこれらの変数を制御及び/又は操作することによって、所望のヨウ化エチル濃度、及びその結果として所望の酢酸生成物が与えられる。
[0070]酢酸の蒸留及び回収は、本発明の目的のためには特に制限されない。蒸気生成物流から酢酸を回収する従来の方法とは異なり、本発明は、蒸気生成物流、及び/又は酢酸が富化された蒸気生成物流の一部から凝縮される液体流の両方から酢酸を回収することができる。
[0079]第1のカラムからの凝縮されたオーバーヘッド流(軽質液相及び/又は重質液相の一部のいずれか)は、凝縮して相分離すると、分離してアセトアルデヒド又はPRC除去システムに送って、アセトアルデヒド除去プロセス中にヨウ化メチル及び酢酸メチルを回収することができる。理論には縛られないが、ヨウ化エチルは重質液相中に濃縮される傾向がある。而して、重質液相をPRC除去システムで処理する場合には、ヨウ化エチルは反応器に再循環して戻すことができる。軽質液相及び/又は重質液相のそれぞれは、1重量%以下の量のPRCを含み、このプロセスにはアセトアルデヒドのようなカルボニル不純物を除去することを含ませることができる。
[0087]本明細書の目的のためには、「アリコート部分」という用語は、(i)それがそれから誘導される親流と同じ組成を有する親流の一部;及び(ii)それがそれから誘導される親流と同じ組成を有する親流の一部、及びそれと混合した1以上の更なる流れを含む流れ;の両方を指すことを理解すべきである。而して、PRS蒸留塔底流のアリコート部分を含む戻り流を軽質留分カラムに送ることには、PRS蒸留塔底流の一部を軽質留分カラムに直接送ること、並びに(i)PRS蒸留塔底流の一部、及び(ii)軽質留分カラム中に導入する前にそれと混合する1以上の更なる流れを含む誘導流を送ることが包含される。「アリコート部分」は、例えば蒸留工程又は相分離工程において形成される流れ(これらは、それらがそれから誘導される親流と組成的に同じではなく、かかる流れからも誘導されない)を包含しない。
[0095]側流123によって取り出された酢酸は、好ましくは、例えば乾燥カラムとも呼ぶ第2のカラム125などの中で更なる精製にかけ、側流123を分離して、主として水を含む水性オーバーヘッド流126、及び主として酢酸を含む生成物流127を形成する。側流からの水は、水性オーバーヘッド流中に濃縮され、水性オーバーヘッド流は、側流中の水の90%以上、例えば95%以上、97%以上、99%以上を含む。水性オーバーヘッド流126は、50〜75重量%の量の水を含んでいてよい。幾つかの態様においては、水性オーバーヘッド流は、75重量%以下、例えば70重量%以下、65重量%以下の量の水を含んでいてよい。また、酢酸メチル及びヨウ化メチルも側流から取り出されて、オーバーヘッド流中に濃縮される。生成物流127は、好ましくは酢酸を含むか又はこれから実質的に構成され、第2のカラム125の底部、又は底部付近の側流で排出することができる。底部付近の側流として排出する場合には、側流は液体又は蒸気流であってよい。好ましい態様においては、生成物流127は、90重量%より多く、例えば95重量%より多く、又は98重量%より多い量の酢酸を含む。生成物流127は、商業的使用のために貯蔵又は輸送する前に、例えばイオン交換樹脂に通すことによって更に処理することができる。
[0096]ハロゲン化物及び/又は腐食金属で汚染されているカルボン酸流、例えば酢酸流は、広範囲の運転条件下でイオン交換樹脂組成物と接触させることができる。好ましくは、イオン交換樹脂組成物は保護床内で与える。汚染されているカルボン酸流を精製するために保護床を用いることは、当該技術において、例えば米国特許4,615,806;5,653,853;5,731,252;及び6,225,498(これらの全部を参照として本明細書中に包含する)において十分に文書で記載されている。一般に、汚染されている液体カルボン酸流を、好ましくは保護床内に配置されているイオン交換樹脂組成物と接触させる。ハロゲン化物汚染物質、例えばヨウ化物汚染物質は金属と反応して金属ヨウ化物を形成する。幾つかの態様においては、ヨウ化物と会合することができる炭化水素基、例えばメチル基によってカルボン酸がエステル化される可能性がある。例えば、ヨウ化メチルで汚染されている酢酸の場合には、ヨウ化物除去の副生成物として酢酸メチルが生成する。このエステル化生成物の形成は、通常は処理されたカルボン酸流に対して有害な影響を与えない。
E1.反応器内において、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも1種類のメンバーを、水、金属触媒、ヨウ化メチル、及びハロゲン化物塩の存在下で一酸化炭素を用いて連続的にカルボニル化して反応媒体を形成し、カルボニル化は反応媒体中のヨウ化エチル濃度を750wppm以下に維持しながら行い;そして反応媒体から酢酸生成物を分離する;工程を含み、酢酸生成物は250wppm以下の量のプロピオン酸を含む、酢酸生成物の製造方法。
E3.工程が、反応媒体からアルカンを除去するためのアルカン除去システムを含まない、態様E1又はE2の方法。
E5.反応媒体中のヨウ化エチルと酢酸生成物中のプロピオン酸が3:1〜1:2の重量比で存在する、態様E1〜E4のいずれかの方法。
E7.反応器を150〜250℃の温度及び25〜40気圧の全圧に維持する、態様E1〜E6のいずれかの方法。
E9.アセトアルデヒドとヨウ化エチルが2:1〜20:1の重量比で反応媒体中に存在する、態様E1〜E8のいずれかの方法。
E11.反応媒体中のヨウ化エチル濃度を、
(A)反応器内の水素分圧;(B)反応媒体の酢酸メチル濃度;及び/又は(C)反応媒体のヨウ化メチル濃度;の少なくとも1つを調節し;そして
反応媒体から酢酸生成物を分離する;
ことによって維持する、態様E1〜E10のいずれかの方法。
E13.反応媒体の酢酸メチル濃度を0.5〜30重量%に維持する、態様E11の方法。
E15.反応媒体中のヨウ化エチル濃度を、反応媒体から誘導される流れからアセトアルデヒドを除去することによって維持する、態様E1〜E10のいずれかの方法。
(a)反応媒体の少なくとも一部を分離して、酢酸及び液体再循環物質を含む蒸気オーバーヘッド流を与え;
(b)蒸気オーバーヘッド流を蒸留して、精製酢酸生成物、並びにヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及びアセトアルデヒドを含む第1のオーバーヘッド流を生成させ;
(c)第1のオーバーヘッド流の少なくとも一部を蒸留して、第2のオーバーヘッド流及び液相残渣を形成し、ここで第2のオーバーヘッド流は第1のオーバーヘッド流の少なくとも一部に対してアセトアルデヒドが富化されており;そして
(d)第2のオーバーヘッド流の一部を水で抽出して、アセトアルデヒドを含む水性アセトアルデヒド流、及びヨウ化メチルを含むラフィネートを得る;
ことを含む方法を用いてアセトアルデヒドを除去することによって維持する、態様E15の方法。
E18.第1のオーバーヘッド流を凝縮及び二相分離して軽質液相及び重質液相を形成することを更に含み、ここで工程(c)において蒸留される第1のオーバーヘッド流の少なくとも一部は重質液相を含む、態様E17の方法。
E21.酢酸、メタノール、酢酸メチル、水、金属触媒、ヨウ化メチル、及びハロゲン化物有機塩を含む反応媒体を与え;
反応媒体から誘導される流れからアセトアルデヒドを除去し;
反応媒体中のヨウ化エチル濃度を750wppm以下に維持し;そして
反応媒体から酢酸生成物を分離する;
ことを含む酢酸生成物の製造方法。
E23.反応媒体から誘導される流れはヨウ化メチルが富化されている、態様E21の方法。
(a)反応媒体の少なくとも一部を分離して、酢酸及び液体再循環物質を含む蒸気オーバーヘッド流を与え;
(b)蒸気オーバーヘッド流を蒸留して、精製酢酸生成物、並びにヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及びアセトアルデヒドを含む第1のオーバーヘッド流を生成させ;
(c)第1のオーバーヘッド流の少なくとも一部を蒸留して、第2のオーバーヘッド流及び液相残渣を形成し、ここで第2のオーバーヘッド流は第1のオーバーヘッド流の少なくとも一部に対してアセトアルデヒドが富化されており;そして
(d)第2のオーバーヘッド流を水で抽出して、アセトアルデヒドを含む水性アセトアルデヒド流、及びヨウ化メチルを含むラフィネートを得る;
ことを更に含む、態様E21の方法。
E26.酢酸生成物が250wppm以下の量のプロピオン酸を含む、態様E21の方法。
実施例1:試料A〜C:
[0105]一酸化炭素及びメタノール、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、ヨウ化リチウム、及び酢酸メチルを含むロジウム触媒混合物をマイクロユニットに供給した。メタノールは5〜15wppmのエタノールを含んでいた。温度を一定に維持し、反応圧力も同様にし、一方、他の条件及び成分は変化させた。アセトアルデヒド及びヨウ化エチルの濃度を測定し、下表1に報告する。
[0106]一酸化炭素、メタノール、並びにロジウム触媒、ヨウ化メチル、ヨウ化リチウム、及び酢酸メチルを含むロジウム触媒混合物をパイロットプラントに供給した。温度を実質的に一定に維持し(全実施例の間で2℃以内)、一方、他の条件及び成分は変化させた。アセトアルデヒド及びヨウ化エチルの濃度を測定し、下表1に報告する。実施例Fは比較実施例であり、一方試料A〜Eは本発明である。
[0108]試料A〜Fのそれぞれの反応混合物を反応器から取り出し、図2において記載するようなフラッシュ容器、軽質留分カラム、及び乾燥カラムに通した。プロピオン酸、或いは酢酸よりも高い沸点を有する成分の重質留分除去は行わなかった。酢酸生成物中のプロピオン酸濃度を測定した。結果を、反応混合物中のアセトアルデヒド濃度とヨウ化エチル濃度を比較して下表2に示す。
Claims (27)
- 酢酸生成物の製造方法であって、反応器内において、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも1種類のメンバーを、水、金属触媒、ヨウ化メチル、及びハロゲン化物塩の存在下で一酸化炭素を用いて連続的にカルボニル化して反応媒体を形成する工程、ここで、該カルボニル化は該反応媒体中のヨウ化エチル濃度を750wppm以下に維持しながら行われる;および該反応媒体から該酢酸生成物を分離する工程を含み、該酢酸生成物が250wppm以下の量のプロピオン酸を含む方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該工程が、プロピオン酸を該酢酸生成物から除去し、及び/又は該酢酸生成物中のプロピオン酸濃度を減少させることを含まない方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該工程が、該反応媒体からアルカンを除去するためのアルカン除去システムを含まない方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該反応媒体中のヨウ化エチル濃度が1〜750wppmである方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該反応媒体中のヨウ化エチルと該酢酸生成物中のプロピオン酸が3:1〜1:2の重量比で存在する方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該反応媒体が0.1〜14重量%の量の水を含む方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該反応器を150〜250℃の温度及び25〜40気圧の全圧に維持する方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該反応媒体が1500wppm以下の量のアセトアルデヒドを更に含む方法。
- 請求項8に記載の方法であって、アセトアルデヒドとヨウ化エチルが2:1〜20:1の重量比で該反応媒体中に存在する方法。
- 請求項1に記載の方法であって、メタノールが該反応器中に導入され、メタノール供給源が1〜150wppmの量のエタノールを含む方法。
- 請求項1に記載の方法であって、
該反応媒体中のヨウ化エチル濃度を、
(A)該反応器内の水素分圧;(B)該反応媒体の酢酸メチル濃度;及び/又は(C)該反応媒体のヨウ化メチル濃度:の少なくとも1つを調節し;そして
該反応媒体から該酢酸生成物を分離する;
ことによって維持する方法。 - 請求項11に記載の方法であって、該反応器内の該水素分圧を0.3〜2気圧に維持する方法。
- 請求項11に記載の方法であって、該反応媒体の酢酸メチル濃度を0.5〜30重量%に維持する方法。
- 請求項11に記載の方法であって、該反応媒体の酢酸メチル濃度を1〜25重量%に維持する方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該反応媒体中のヨウ化エチル濃度を、該反応媒体から誘導される流れからアセトアルデヒドを除去することによって維持する方法。
- 請求項15に記載の方法であって、
ヨウ化エチル濃度が、
(a)該反応媒体の少なくとも一部を分離して、酢酸及び液体再循環物質を含む蒸気オーバーヘッド流を与え;
(b)該蒸気オーバーヘッド流を蒸留して、精製酢酸生成物、並びにヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及びアセトアルデヒドを含む第1のオーバーヘッド流を生成させ;
(c)該第1のオーバーヘッド流の少なくとも一部を蒸留して、第2のオーバーヘッド流及び液相残渣を形成し、ここで、該第2のオーバーヘッド流は該第1のオーバーヘッド流の少なくとも一部に対してアセトアルデヒドが富化されており;そして
(d)該第2のオーバーヘッド流の一部を水で抽出して、アセトアルデヒドを含む水性アセトアルデヒド流、及びヨウ化メチルを含むラフィネートを得る;
ことを含む方法を用いてアセトアルデヒドを除去することによって維持される方法。 - 請求項16に記載の方法であって、該ラフィネートからのヨウ化メチルを該反応器に直接か又は間接的に戻す方法。
- 請求項17に記載の方法であって、該第1のオーバーヘッド流を凝縮及び二相分離して軽質液相及び重質液相を形成することを更に含み、ここで工程(c)において蒸留される該第1のオーバーヘッド流の該少なくとも一部が重質液相を含む方法。
- 請求項18に記載の方法であって、ヨウ化エチルを含有するエマルジョンを含む相が該軽質液相と該重質液相の間に形成されるのを阻止するのに十分な条件下で該第1のオーバーヘッド流を相分離する方法。
- 請求項18に記載の方法であって、該重質液相がヨウ化エチルを含む方法。
- 酢酸生成物の製造方法であって、
酢酸、メタノール、酢酸メチル、水、金属触媒、ヨウ化メチル、及びハロゲン化物有機塩を含む反応媒体を与え;
該反応媒体から誘導される流れからアセトアルデヒドを除去し;
該反応媒体中のヨウ化エチル濃度を750wppm以下に維持し;そして
該反応媒体から該酢酸生成物を分離する;
ことを含む方法。 - 請求項21に記載の方法であって、該反応媒体中のヨウ化エチル濃度が1〜750wppmである方法。
- 請求項21に記載の方法であって、該反応媒体から誘導される流れにヨウ化メチルが富化されている方法。
- 請求項21に記載の方法であって、
アセトアルデヒドを除去することが、
(a)該反応媒体の少なくとも一部を分離して、酢酸及び液体再循環物質を含む蒸気オーバーヘッド流を与え;
(b)該蒸気オーバーヘッド流を蒸留して、精製酢酸生成物、並びにヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及びアセトアルデヒドを含む第1のオーバーヘッド流を生成させ;
(c)該第1のオーバーヘッド流の少なくとも一部を蒸留して、第2のオーバーヘッド流及び液相残渣を形成し、ここで該第2のオーバーヘッド流は該第1のオーバーヘッド流の少なくとも一部に対してアセトアルデヒドが富化されており;そして
(d)該第2のオーバーヘッド流を水で抽出して、アセトアルデヒドを含む水性アセトアルデヒド流、及びヨウ化メチルを含むラフィネートを得る;
ことを更に含む方法。 - 請求項21に記載の方法であって、該ラフィネートからのヨウ化メチルを該反応器に直接か又は間接的に戻す方法。
- 請求項21に記載の方法であって、該酢酸生成物が250wppm以下の量のプロピオン酸を含む方法。
- 酢酸生成物の製造方法であって、反応器内において、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも1種類のメンバーを、水、金属触媒、ヨウ化メチル、及びハロゲン化物塩の存在下で一酸化炭素を用いて連続的にカルボニル化して反応媒体を形成する工程、ここで、該カルボニル化は、(A)該反応器内の水素分圧;(B)該反応媒体の酢酸メチル濃度;及び/又は(C)該反応媒体のヨウ化メチル濃度;の少なくとも1つを調節することによって行われる;および、該反応媒体から該酢酸生成物を分離して、該反応媒体中のヨウ化エチル濃度を750wppm以下に維持する工程;および、該反応媒体から該酢酸生成物を分離する工程を含む方法。
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