JP6074009B2 - リチウム化合物を導入することによる酢酸の製造方法 - Google Patents
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Description
[0026]明細書及び特許請求の範囲において用いる「付近」は「における」を包含する。「及び/又は」という用語は、包含的な「及び」の場合、及び排他的な「又は」の場合の両方を指し、本明細書において簡潔さのために用いられる。例えば、酢酸及び/又は酢酸メチルを含む混合物は、酢酸単独、酢酸メチル単独、又は酢酸と酢酸メチルの両方を含んでいてよい。
酢酸は「AcOH」と略称することがあり;
アセトアルデヒドは「AcH」と略称することがあり;
酢酸メチルは「MeAc」と略称することがあり;
メタノールは「MeOH」と略称することがあり;
ヨウ化メチルは「MeI」と略称することがあり;
ヨウ化水素は「HI」と略称することがあり;
一酸化炭素は「CO]と略称することがあり;及び
ジメチルエーテルは「DME」と略称することがある。
[0031]この減算法は、全ての非H+カチオン(例えば、Fe、Ni、Cr、Moのカチオン)が専らヨウ化物アニオンのみと会合すると仮定していることのために、比較的低いHI濃度(例えば約5重量%以下)を求めるためには信頼性に欠ける不正確な方法である。実際には、このプロセスにおいては、金属カチオンの相当部分がアセテートアニオンと会合する可能性がある。更に、これらの金属カチオンの多くは多原子価状態を有し、これによってこれらの金属と会合する可能性があるヨウ化物アニオンの量に関する推定に更により多い非信頼性が加えられる。最終的には、この方法は、特にHI濃度を直接表す単純な滴定を行う能力を考慮すると、実際のHI濃度の信頼性に欠ける測定値を生じさせる。
[0037]本発明は、概して、反応器中にリチウム化合物を導入して、反応媒体中のヨウ化水素の低いレベルを維持することに関する。有利なことに、より低いヨウ化水素の量によって、反応器からの気体流などのシステム全体にわたるヨウ化水素の量が減少する。また、リチウム化合物を導入することによってロジウム触媒の安定化が促進され、それによりプロセス中において反応媒体中のより少ないヨウ化メチルを用いて好適な活性を達成することができる。リチウム化合物を導入しないと、反応媒体中のヨウ化メチル濃度が減少した場合には更なるロジウムが必要になる。而して一態様においては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、又はこれらの混合物を含む反応物質供給流を、反応器内において、水、ロジウム触媒、ヨウ化物塩、及びヨウ化メチルの存在下でカルボニル化して反応媒体を形成し;反応器中にリチウム化合物を導入し;そして、0.3〜0.7重量%の反応媒体中の酢酸リチウムの濃度、及び0.1〜1.3重量%の反応媒体中のヨウ化水素の濃度を維持する;ことを含み;反応媒体中のロジウム触媒の濃度をロジウムとして300〜3000wppmに維持し、反応媒体中の水の濃度を0.1〜4.1重量%に維持し、反応媒体中の酢酸メチルの濃度を0.6〜4.1重量%に維持する、酢酸の製造方法が提供される。次の量は、主カルボニル化反応器の反応媒体の全重量を基準とするものである。
[0040]酢酸リチウムは、反応媒体中に存在する酢酸メチルのような他のアセテートに対してヨウ化水素濃度の改良された制御を与えると考えられる。理論には縛られないが、酢酸リチウムは酢酸の共役塩基であり、したがって酸−塩基反応によってヨウ化水素に対して反応性である。この特性は、酢酸メチルとヨウ化水素の対応する平衡によって生成するものを上回って反応生成物を有利に生成する反応(I)の平衡をもたらすと考えられる。この改良された平衡は、反応媒体中の4.1重量%以下の水の濃度によって推進される。更に、酢酸メチルと比べて比較的低い酢酸リチウムの揮発性によって、酢酸リチウムを、揮発損失及び蒸気粗生成物中への少量の同伴を除いて反応媒体中に保持することが可能になる。これに対して、酢酸メチルの比較的高い揮発性により、材料が精製系列中に留出して、酢酸メチルを制御するのがより困難になる。酢酸リチウムは、ヨウ化水素の安定して低い濃度において、プロセス中に保持及び制御するのが遙かにより容易である。したがって、反応媒体中のヨウ化水素濃度を制御するのに必要な酢酸メチルの量と比べて比較的少量の酢酸リチウムを用いることができる。更に、酢酸リチウムはロジウム[I]錯体へのヨウ化メチルの酸化的付加を促進するのに酢酸メチルよりも少なくとも3倍有効であることが見出された。
[0042]有利なことに、酢酸リチウムの特定の濃度を維持することによって、ヨウ化水素のより低い濃度を維持することが促進され、またこれによって望ましくない水性ガスシフト反応が低下する。而して、0.3〜0.7重量%の酢酸リチウム濃度を維持することによって、水性ガスシフト反応を減少させる大きな利益が与えられる。水性ガスシフト反応を抑制するのに加えて、付随してヨウ化水素の量を制御すると共にリチウム化合物を加えることによって、反応器及びフラッシュ容器内における腐食の減少が促進される。
[0050]本発明によれば、反応媒体中の酢酸リチウム濃度を0.3〜0.7重量%、例えば0.3〜0.6重量%、0.35〜0.6重量%、0.35〜0.55重量%、又は0.35〜0.45重量%に維持すると、反応媒体の成分を特定の濃度の範囲内に維持して商業的に実現可能な生産速度を達成することもできる。
[0058]図1において、代表的な反応及び酢酸回収システム100を示す。示されているように、メタノール含有供給流101及び一酸化炭素含有供給流102を液相カルボニル化反応器105に送って、そこでカルボニル化反応を行って酢酸を形成する。
[0084]酢酸の蒸留及び回収は、本発明の目的のためには特に制限されない。
第1のカラム:
[0085]図1に示されるように、蒸気生成物流112は、ライトエンドカラムとも呼ぶ第1のカラム120に送る。蒸留によって、低沸点のオーバーヘッド蒸気流122、好ましくは側流124によって取り出される精製された酢酸生成物、及び高沸点の残渣流121が生成する。一態様においては、低沸点のオーバーヘッド蒸気流122は、水、酢酸メチル、ヨウ化メチル、及びカルボニル不純物を含む。低沸点のオーバーヘッド蒸気流122中の水の量は一般に5重量%以上である。側流124は、90〜98重量%の量の酢酸、1〜2.5重量%の量の水、0.1〜5重量%の量のヨウ化メチル、及び0.1〜5重量%の量の酢酸メチルを含む可能性がある。側流124によって取り出される酢酸は、好ましくは、乾燥カラムとも呼ぶ第2のカラム125などにおける更なる精製にかける。第2のカラム125は、側流124を分離して、主として水を含むオーバーヘッド流126、及び主として酢酸を含む塔底流127を形成する。オーバーヘッド流126は50〜75重量%の量の水を含む可能性がある。また、酢酸メチル及びヨウ化メチルが側流から取り出されて、オーバーヘッド流126中に濃縮される。
[0086]第1のカラム120から分離される低沸点のオーバーヘッド蒸気流122は、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水のような反応成分を含み、これらの反応成分はプロセス内に保持することが好ましい。低沸点のオーバーヘッド蒸気流122は熱交換器によって流れ133に凝縮し、これは反応器105に再循環及び/又は第1のカラム120に還流することができる。オフガス成分は、凝縮された低沸点のオーバーヘッド蒸気流124からライン132を通して排出することができる。
[0088]乾燥カラム塔底流127は、好ましくは酢酸を含むか又はこれから実質的に構成される。好ましい態様においては、乾燥カラム塔底流127は、90重量%以上、例えば95重量%以上、又は98重量%以上の量の酢酸を含む。乾燥カラム塔底流127は、商業的利用のために貯蔵又は輸送する前に、例えばイオン交換樹脂に通すことによって更に処理することができる。
[0090]示されてはいないが、軽質液相及び/又は重質液相のいずれかのような凝縮された低沸点のオーバーヘッド蒸気流122の一部を分離して、アセトアルデヒド又はPRC除去システムに送って、アセトアルデヒド除去プロセス中にヨウ化メチル及び酢酸メチルを回収することができる。軽質液相及び/又は重質液相はそれぞれPRCを含み、この方法には、酢酸生成物の品質を悪化させるアセトアルデヒドのようなカルボニル不純物を除去することを含ませることができ、これらは米国特許6,143,930;6,339,171;7,223,883;7,223,886;7,855,306;7,884,237;8,889,904;及び米国公開2006/0011462;(これらはその全部を参照として本明細書中に包含する)に記載されているような好適な不純物除去カラム及び吸収剤で除去することができる。アセトアルデヒドのようなカルボニル不純物は、ヨウ化物触媒促進剤と反応してアルキルヨウ化物、例えばヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル等を形成する可能性がある。また、多くの不純物はアセトアルデヒドに由来するので、液体軽質相からカルボニル不純物を除去することが望ましい。
[0096]ハロゲン化物及び/又は腐食金属で汚染されているカルボン酸流、例えば酢酸流は、広範囲の運転条件下でイオン交換樹脂組成物と接触させることができる。好ましくは、イオン交換樹脂組成物は保護床内で与える。汚染されているカルボン酸流を精製するために保護床を用いることは、当該技術において、例えば米国特許4,615,806;5,653,853;5,731,252;及び6,225,498(これらの全部を参照として本明細書中に包含する)において十分に文書で記載されている。一般に、汚染されている液体カルボン酸流を、好ましくは保護床内に配置されているイオン交換樹脂組成物と接触させる。ハロゲン化物汚染物質、例えばヨウ化物汚染物質は金属と反応して金属ヨウ化物を形成する。幾つかの態様においては、ヨウ化物と会合することができる炭化水素基、例えばメチル基によってカルボン酸がエステル化される可能性がある。例えば、ヨウ化メチルで汚染されている酢酸の場合には、ヨウ化物除去の副生成物として酢酸メチルが生成する。このエステル化生成物の形成は、通常は処理されたカルボン酸流に対して有害な影響を与えない。
E1.メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、又はこれらの混合物を含む反応物質供給流を、反応器内において、水、ロジウム触媒、ヨウ化物塩、及びヨウ化メチルの存在下でカルボニル化して反応媒体を形成し;
反応器中にリチウム化合物を導入し;そして
0.3〜0.7重量%の反応媒体中の酢酸リチウムの濃度、及び0.1〜1.3重量%の反応媒体中のヨウ化水素の濃度を維持する;
ことを含み;
反応媒体中のロジウム触媒の濃度をロジウムとして300〜3000wppmに維持し、反応媒体中の水の濃度を0.1〜4.1重量%に維持し、反応媒体中の酢酸メチルの濃度を0.6〜4.1重量%に維持する、酢酸の製造方法。
E3.反応媒体中のヨウ化メチルの濃度を、4〜13.9重量%、好ましくは4〜13重量%に維持する、態様E1〜E2の方法。
E5.反応媒体中のヨウ化物塩の濃度を8〜14重量%に維持する、態様E1〜E4のいずれかの方法。
E7.反応を、2〜30気圧の一酸化炭素分圧及び0.04気圧以下の反応器内の水素分圧を維持しながら行う、態様E1〜E6のいずれかの方法。
E9.反応を150℃〜250℃の温度及び15〜40気圧の圧力で行う、態様E1〜E8のいずれかの方法。
E11.反応媒体中において、酢酸リチウムの濃度を0.3〜0.6重量%に維持し、ロジウム触媒の濃度を800〜3000wppmに維持し、水の濃度を0.1〜3.1重量%に維持し、酢酸メチルの濃度を1.8〜3.9重量%に維持し、ヨウ化水素の濃度を0.1〜1重量%に維持する、態様E1〜E9のいずれかの方法。
E16.反応媒体中のヨウ化水素の濃度を0.1〜1重量%、好ましくは0.2〜0.8重量%に維持する、態様E1〜E9のいずれかの方法。
反応器中にリチウム化合物を導入し;
0.3〜0.7重量%の反応媒体中の酢酸リチウムの濃度を維持し;
反応器から気体流を排出し、ここで気体流は1重量%以下の量のヨウ化水素を含み;そして
反応媒体から酢酸を回収する;
ことを含む、酢酸の製造方法。
E19.反応媒体中のロジウム触媒の濃度をロジウムとして300〜3000wppmに維持し、反応媒体中の水の濃度を0.1〜4.1重量%に維持し、反応媒体中の酢酸メチルの濃度を0.6〜4.1重量%に維持する、態様E17〜E18のいずれかの方法。
[0105]本発明を詳細に記載したが、発明の精神及び範囲内の修正は当業者に容易に明らかになるであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献(これらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する)を考慮すると。更に、下記及び/又は添付の特許請求の範囲において示されている本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができることを理解すべきである。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
[0107]酢酸リチウムの促進効果に対する酢酸リチウムの効果を示すために、以下の実験を行って、ロジウム錯体:Li[RhI2(CO)2]へのヨウ化メチルの酸化的付加の効果を求めた。カルボニル化反応において、これは律速段階である可能性がある。触媒系全体の活性に対しては、数多くの変数が強く影響する可能性がある。運転している触媒中に存在する複雑な相互関係の数は、この実施例においては存在しないか又は相当に簡素化した。グローブボックス内で、窒素雰囲気下、25℃において、概して、Li[RhI2(CO)2]の形態の1200ppmのRh、2%の水、及び個々の促進剤を含む酢酸溶液にヨウ化メチルを加えた。溶液を試料セルに移し、窒素パージ試料チャンバー内でFTIR測定を行うために密閉した。時間経過に伴うLi[RhI2(CO)2]の1988cm−1バンドの領域における減少によって、ヨウ化メチルとLi[RhI2(CO)2]との反応速度を測定した。図2〜4における反応定数はヨウ化メチル酸化的付加段階である。
Claims (19)
- 酢酸の製造方法であって、
メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、又はこれらの混合物を含む反応物質供給流を、反応器内において、水、ロジウム触媒、ヨウ化物塩、及びヨウ化メチルの存在下で連続的にカルボニル化して、反応媒体を形成し;
該反応器中に、酢酸リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるリチウム化合物を導入し;そして
該反応媒体中の酢酸リチウムの濃度を0.3〜0.7重量%に、及び該反応媒体中のヨウ化水素の濃度を0.1〜1.3重量%に維持し、該反応媒体中の酢酸の濃度を30重量%以上に維持する;
ことを含み;
該反応媒体中の該ロジウム触媒の濃度をロジウムとして300〜3000wppmに維持し、該反応媒体中の水の濃度を0.1〜4.1重量%に維持し、該反応媒体中の酢酸メチルの濃度を0.6〜4.1重量%に維持する方法。 - 請求項1に記載の方法であって、該反応媒体中のヨウ化メチルの濃度を4〜13.9重量%に維持する方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該反応媒体中の該ヨウ化物塩の濃度を2〜20重量%に維持する方法。
- 請求項3に記載の方法であって、該反応媒体中の該ヨウ化物塩の濃度を8〜14重量%に維持する方法。
- 請求項1に記載の方法であって、酢酸の生産速度が5モル/L・時〜50モル/L・時である方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該反応を、該反応器内における2〜30気圧の一酸化炭素分圧及び0.04気圧以下の水素分圧を維持しながら行う方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該反応媒体中の酢酸メチルの濃度が酢酸リチウムの濃度以上である方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該反応を150℃〜250℃の温度及び15〜40気圧の圧力で行う方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該ヨウ化物塩と該リチウム化合物との重量比が5:1以上である方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該反応媒体中において、酢酸リチウムの濃度を0.3〜0.6重量%に維持し、ロジウム触媒の濃度を800〜3000wppmに維持し、水の濃度を0.1〜3.1重量%に維持し、酢酸メチルの濃度を1.8〜3.9重量%に維持し、ヨウ化水素の濃度を0.1〜1重量%に維持する方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該反応媒体中において、酢酸リチウムの濃度を0.35〜0.55重量%に維持し、ロジウム触媒の濃度を900〜1500wppmに維持し、水の濃度を0.5〜2.8重量%に維持し、酢酸メチルの濃度を2〜3.5重量%に維持し、ヨウ化水素の濃度を反応媒体中において0.2〜0.8重量%に維持する方法。
- 請求項1に記載の方法であって、酢酸の生産速度が10モル/L・時〜40モル/L・時であり、該反応媒体中において、酢酸リチウムの濃度を0.3〜0.6重量%に維持し、ロジウム触媒の濃度を800〜3000wppmに維持し、水の濃度を0.1〜3.1重量%に維持し、酢酸メチルの濃度を1.8〜3.9重量%に維持し、ヨウ化水素の濃度を0.1〜1重量%に維持する方法。
- 請求項1に記載の方法であって、酢酸の生産速度が15モル/L・時〜35モル/L・時であり、該反応媒体中において、酢酸リチウムの濃度を0.35〜0.55重量%に維持し、ロジウム触媒の濃度を900〜1500wppmに維持し、水の濃度を0.5〜2.8重量%に維持し、酢酸メチルの濃度を2〜3.5重量%に維持し、ヨウ化水素の濃度を反応媒体中において0.2〜0.8重量%に維持する方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該反応媒体中の酢酸リチウムの濃度を0.3〜0.6重量%に維持する方法。
- 請求項1に記載の方法であって、該反応媒体中のヨウ化水素の濃度を0.1〜1重量%に維持する方法。
- 酢酸の製造方法であって、
メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、又はこれらの混合物を含む反応物質供給流を、反応器内において、水、ロジウム触媒、ヨウ化物塩、及びヨウ化メチルの存在下で連続的にカルボニル化して、反応媒体を形成し、ここで該反応媒体中の水の濃度を0.1〜4.1重量%に維持し;
該反応器中に、酢酸リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるリチウム化合物を導入し;
該反応媒体中の酢酸リチウムの濃度を0.3〜0.7重量%に維持し;
該反応器から気体流を排出し、ここで該気体流は1重量%以下の量のヨウ化水素を含み;そして
該反応媒体から酢酸を回収する;
ことを含む方法であって、該反応媒体中の酢酸の濃度を30重量%以上に維持する方法。 - 請求項16に記載の方法であって、該気体流が0.001〜1重量%の量のヨウ化水素を含む方法。
- 請求項16に記載の方法であって、該反応媒体中のロジウム触媒の濃度をロジウムとして300〜3000wppmに維持し、該反応媒体中の水の濃度を0.1〜4.1重量%に維持し、該反応媒体中の酢酸メチルの濃度を0.6〜4.1重量%に維持する方法。
- 請求項16に記載の方法であって、該気体流をスクラビングして、パージ流からヨウ化水素を除去することを更に含む方法。
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