KR20170085558A - 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170085558A
KR20170085558A KR1020177016367A KR20177016367A KR20170085558A KR 20170085558 A KR20170085558 A KR 20170085558A KR 1020177016367 A KR1020177016367 A KR 1020177016367A KR 20177016367 A KR20177016367 A KR 20177016367A KR 20170085558 A KR20170085558 A KR 20170085558A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction medium
acetic acid
iodide
concentration
stream
Prior art date
Application number
KR1020177016367A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102465649B1 (ko
Inventor
요-화 리우
마크 오. 스캐이트스
Original Assignee
셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=54337398&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20170085558(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 filed Critical 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority to KR1020227026273A priority Critical patent/KR102467611B1/ko
Priority claimed from PCT/US2015/053837 external-priority patent/WO2016076970A1/en
Publication of KR20170085558A publication Critical patent/KR20170085558A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102465649B1 publication Critical patent/KR102465649B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

낮은 요오드화에틸 함량이 반응 매질 중에서 유지되는 동안 카르보닐화 반응이 수행되는, 카르보닐화 반응으로부터 고순도 아세트산을 제조하기 위한 방법이 기술된다. 요오드화에틸 농도는 반응 매질로부터 아세트알데히드를 제거하고/하거나 A) 반응기 중의 수소 분압, B) 반응 매질의 아세트산메틸 농도; 및/또는 C) 반응 매질의 요오드화메틸 농도 중의 적어도 하나를 조정하는 것에 의하여 유지될 수 있다.

Description

낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법{PROCESSES FOR PRODUCING ACETIC ACID FROM A REACTION MEDIUM HAVING LOW ETHYL IODIDE CONTENT}
우선권 주장
본원은 2014년 11월 14일 출원된 미국 가특허출원 62/079,979의 우선권을 주장하며 그의 전체 내용 및 상세한 설명이 여기에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 아세트산을 제조하기 위한 방법, 특히, 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
아세트산을 합성하기 위하여 현재 채용되는 방법들 중, 상용적으로 가장 유용한 방법은 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 3,769,329에서 교시된 바와 같은 메탄올의 일산화탄소로의 촉매화 카르보닐화이다. 카르보닐화 촉매에는 로듐 등과 같은 금속 촉매가 포함되고, 이는 요오드화메틸로 예시화되는 것과 같은 할로겐-함유 촉매 증진제와 함께 액체 반응 매질 중에 용해되거나 달리 분산되거나 비활성 고체 상에 지지된다. 로듐은 여러 형태로 반응계 내로 도입될 수 있다. 유사하게, 할로겐화물 증진제의 속성이 일반적으로 절대적이지 않기 때문에, 다수의 적절한 증진제, 그 중 가장은 유기할로겐화물이 사용될 수 있다. 가장 전형적으로 그리고 유용하게, 반응은 촉매가 용해되는 액체 반응 매질을 통하여 연속적으로 버블링되는 일산화탄소 가스에 의해 수행된다.
메탄올의 카르보닐화 동안 부산물이 형성된다. 이러한 부산물에는 알칸 및 알칸-유사 물질이 포함될 수 있다. 미국 특허 5,371,286은 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 동안 재순환으로부터의 알칸 및 알칸-유사 물질 및 카르보닐-함유 불순물의 분리를 변경시키는 것에 의하여 특정한 잔류물의 품질을 개선하는 방법을 교시한다. 미국 특허 5,371,286에서의 개선에는 환류의 방법으로의 선행기술의 스트리퍼 컬럼을 운전하고 물의 첨가에 의하여 그로부터 잔류물을 분할하는 것이 포함된다. 미국 특허 5,371,286에서의 방법은 또한 잠재적으로 가치있는 재순환가능한 반응물의 용적 및 폐기를 감소시킨다. 휘발성 성분의 환류 컬럼 중에서의 환류를 야기시키는 것에 의하여 휘발성 성분을 분리하고, 추가의 가공을 위하여 휘발성 부분을 제거하고, 물의 첨가에 의하여 잔류물을 2층으로 분리하고 수성층을 반응기에로 재순환시키는 것을 포함하여 여러 단계가 미국 특허 5,371,286에 청구되어 있다. 이러한 공정은 여기에서는 알칸 제거 시스템으로 언급된다.
메탄올의 카르보닐화 동안 형성되는 추가의 부산물은 아세트알데히드이다. 아세트알데히드의 환원은 선행기술에서 기술되었다. 예를 들어, 미국 특허 5,756,836은 방법이 반응기 중에서 메탄올 및/또는 아세트산메틸의 수용액을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 고도로 정제된 아세트산을 제조하기 위한 방법을 교시하고 있다. 방법에서 수득되는 조아세트산(crude acetic acid) 중의 불포화 화합물의 농도를 5 wppm(중량ppm) 또는 그 이하로 제한하고 그 결과의 조아세트산이 오존화되는 처리가 수행된다. '836 특허는 또한 반응 유체 중의 아세트알데히드의 농도를 1500 wppm 또는 그 이하로 유지시키는 동안 반응기 중에서 메탄올 및/또는 아세트산메틸의 수용액을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 고도로 정제된 아세트산을 제조하기 위한 방법을 교시하고 있다. 10 중량% 이하의 물 함량 및 1500 wppm 이하의 아세트알데히드 농도에서 반응을 수행하여 조아세트산 반응 혼합물을 생성하고; 조아세트산 반응 혼합물을 증류컬럼으로 송출하여 고-비점 분획 및 저-비점 분획을 생성하고; 저-비점 분획을 처리하여 그 중의 아세트알데히드의 함량을 감소시키고; 처리된 저-비점 분획을 반응계로 되돌리는 것에 의하여 아세트알데히드 농도가 제어된다.
미국 특허 5,625,095는 또한 아세트알데히드 농도가 감소되어야 한다는 것을 제안하고 있다. '095 특허는 로듐 촉매, 요오드화물 염 및 요오드화메틸 중에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시키는 것에 의하여 고순도 아세트산이 제조되고, 여기에서 반응 액체 중의 아세트알데히드 농도가 400 wppm 또는 그 이하로 유지되는 것을 기술하고 있다. 이는 카르보닐 불순물을 포함하는 액체를 물과 접촉시켜 카르보닐 불순물을 분리하고 제거하는 것에 의하여 획득될 수 있다. 그 후, 액체는 반응기에로 되돌려질 수 있다.
미국 특허 6,573,403은 (1) 로듐 카르보닐화 촉매, (2) 요오드화알킬 또는 브롬화알킬 및 (3) 수소화 촉매를 포함하는 반응기 내로 반응물 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산메틸 또는 이들의 임의의 혼합물을 충진하고, 반응물을 일산화탄소 및 수소와 접촉시켜 아세트산을 생산하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법을 교시하고 있다. '403 특허는 카르보닐화 반응 용액 조건에의 루테늄 화합물의 첨가가 원치않는 카르보닐 불순물의 형성을 감소시키는 한편으로 가치있는 프로파논산의 형성을 위한 전구체인 에탄올, 아세트산에틸 및 요오드화에틸의 형성을 증가시킨다는 것을 추가로 교시하고 있다.
아세트알데히드를 포함하여 과망간화물 감소 화합물(PRC: permanganate reducing compound)을 제거하기 위한 별도의 방법이 미국 특허 7,855,306 및 7,683,212에 기술되어 있다. '306 특허는 상기 카르보닐화 방법에 의한 아세트산의 형성 동안 중간체 스트림으로부터 과망간화물 감소 화합물 또는 그의 전구체를 감소 및/또는 제거하기 위한 방법을 교시하고 있다. 특히, 경말단 컬럼(light ends column)으로부터의 저비점의 오버헤드 증기 스트림이 단일 증류에 적용되어 오버헤드(overhead)를 수득하고 이는 추출에 적용되어 공정으로부터 PRC를 선택적으로 제거 및/또는 감소시키는 방법이 기술되어 있다. 여기에서 기술되는 바와 같은 알칸 제거 시스템이 알칸을 제거할 수 있음에도 불구하고, 아세트알데히드의 제거가 알칸의 형성을 감소시키기 때문에 7,855,306에서 기술된 바와 같이 과망간화물 제거 시스템의 도입이 더 이상 요구되지 않는다. '212 특허는 로듐 촉매, 요오드화물 염, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물의 중에서 메탄올을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키고; 그에 의하여 아세트산을 11 mol/ℓㆍhr 또는 그 이상의 제조 속도로 제조하는 한편으로 반응 혼합물의 아세트알데히드 함량을 500 wppm 또는 그 이하로 유지하고, 여기에서 반응이 1.05 MPa 또는 그 이상의 반응기의 가스상 중의 일산화탄소 분압에서 및/또는 2 중량% 또는 그 이상의 반응 혼합물의 아세트산메틸 함량에서 수행되고 그에 의하여 아세트알데히드의 생산 속도가 아세트산의 생산 속도의 1/1500 또는 그 이하로 유지되도록 하는 것에 의하여 아세트산을 제조하기 위한 방법을 교시하고 있다. '212 특허는 이 방법이 심지어 반응 시스템 중의 낮은 물 함량 및 낮은 수소 분압에서조차 아세트산의 생산 속도를 감소시킴이 없이 부산물의 생산을 감소시킬 수 있다는 것을 교시하고 있다.
비록 상기-기술된 문헌들이 카르보닐화 반응 시스템으로부터 알칸, 알칸-유사 물질 및 아세트알데히드 등과 같은 카르보닐 불순물을 억제하거나 제거하는 데 초점을 두고 있기는 하나, 이러한 불순물로부터 특히 알칸 제거 공정의 부재 중에서 형성될 수 있는 요오드화에틸의 형성을 제거하거나 제어하는 것과 관련한 선행기술은 거의 존재하지 않는다. 따라서 낮은 함량의 요오드화에틸을 포함하는 반응 매질을 제조하기 위한 개선된 방법에 대한 요구가 존재하고 있다.
하나의 구체예에 있어서, 본 발명은 반응기 중에서 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가 750 wppm 이하로 유지되는 동안 카르보닐화가 수행되는 단계 및 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하고, 여기에서 아세트산 생성물이 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 요오드화에틸 농도는 1 내지 750 wppm의 범위일 수 있다. 아세트산 생성물을 제조하기 위한 단계는 반응 매질로부터 알칸을 제거하기 위한 알칸 제거 시스템을 포함하지 않는다. 아세트산 생성물을 제조하기 위한 단계는 아세트산 생성물 중의 프로피온산을 제거하고/하거나 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도를 감소시키는 것을 포함하지 않는다. 반응 매질 중의 요오드화에틸 및 아세트산 생성물 중의 프로피온산은 3:1 내지 1:2의 중량비로 존재할 수 있다. 반응 매질은 물을 0.1 내지 14 중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 반응기는 150 내지 250℃의 온도 및 25 내지 40 atm의 총 압력에서 유지될 수 있다. 반응 매질은 아세트알데히드를 150 wppm 이하의 양으로 더 포함할 수 있다. 아세트알데히드 및 요오드화에틸은 반응 매질 중에 2:1 내지 20:1의 중량비로 존재할 수 있다. 반응기 내로 도입될 수 있는 메탄올은 에탄올을 1 내지 150 wppm의 양으로 포함하는 메탄올 공급원이다. 일산화탄소는 수소를 포함하는 일산화탄소 공급원으로부터 제공될 수 있다. 반응 매질 중의 요오드화에틸은 A) 반응기 중의 수소 분압, B) 반응 매질의 아세트산메틸 농도 및/또는 C) 반응 매질 중의 요오드화메틸 농도 중의 적어도 하나를 제어하는 것에 의하여 유지될 수 있다. 수소 분압은 반응기 중에서 0.3 내지 2 atm으로 유지될 수 있다. 반응 매질 중의 아세트산메틸 농도는 0.5 내지 30 중량% 또는 1 내지 25 중량%로 유지될 수 있다. 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도는 (a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림(vapor overhead stream) 및 액체 리사이클(liquid recycle)을 제공하고; (b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 정제된 아세트산 생성물 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고; (c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제2 오버헤드 스트림 및 액상 잔재를 형성하고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림이 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비하여 아세트알데히드로 풍부화되고; (d) 제2 오버헤드 스트림의 일부를 물로 추출하여 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액(raffinate)을 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림을 수득하는 것을 포함하는 아세트알데히드를 제거하는 것에 의하여 유지될 수 있다. 추잔액으로부터 요오드화메틸이 직접적으로 또는 간접적으로 반응기에로 되돌려질 수 있다. 방법은 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로(biphasically) 분리하여 경질 액상(light liquid phase) 및 중질 상을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 중질 액상을 포함한다. 제1 오버헤드 스트림은 요오드화에틸을 포함하는 에멀젼을 포함하는 상이 경질 액상 및 중질 액상 사이에서 형성되는 것을 방지하기에 충분한 조건 하에서 상화(phased)될 수 있다. 중질 액상은 요오드화에틸을 포함할 수 있다.
제2 구체예에 있어서, 본 발명은 아세트산, 메탄올, 아세트산메틸, 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 유기 염을 포함하는 반응 매질을 제공하고; 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하여 아세트산 생성물을 형성하고; 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 750 wppm 이하로 유지하고, 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 동일 양태에 있어서, 요오드화에틸 농도는 1 내지 750 wppm의 범위가 될 수 있다. 요오드화에틸 농도는 A) 반응기 중의 수소 분압, B) 반응 매질의 아세트산메틸 농도 및/또는 C) 반응 매질 중의 요오드화메틸 농도 중의 적어도 하나를 제어하는 것에 의하여 유지될 수 있다. 아세트알데히드 제거는 (a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림 및 액체 리사이클을 제공하고; (b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 정제된 아세트산 생성물 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고; (c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제2 오버헤드 스트림 및 액상 잔재를 형성하고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림이 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비하여 아세트알데히드로 풍부화되고; (d) 제2 오버헤드 스트림을 물로 추출하여 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액을 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림을 수득하는 것을 포함할 수 있다. 추잔액으로부터 요오드화메틸이 직접적으로 또는 간접적으로 반응기에로 되돌려질 수 있다. 방법은 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로 분리하여 경질 액상 및 중질 상을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 경질 액상의 적어도 일부가 반응기에로 되돌려질 수 있다. 아세트산은 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하는 생성물일 수 있다.
제3 구체예에 있어서, 본 발명은 반응기 중에서 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소와 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 수소 분압, 아세트산메틸 농도 및 요오드화메틸 농도 중의 적어도 하나를 조정하여 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 750 wppm 이하로 유지하는 동안 카르보닐화가 수행되는 단계 및 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 첨부된 비-제한적인 도면들의 관점에서 더 잘 이해될 수 있을 것이며, 여기에서:
도 1은 아세트산 반응 부산물 및 아세트알데히드로부터 파생되는 불순물의 모식도를 나타내고;
도 2는 본 발명에 따른 아세트산 제조 반응의 모식도를 나타내고;
도 3은 반응 혼합물 중의 요오드화에틸 농도 대 아세트알데히드 농도의 곡선을 나타낸다.
먼저, 임의의 이러한 실질적 구체예의 전개에 있어서, 여러 실행-특정 결정은 실행들 간에서 달라질 수 있는 시스템 연관 및 사업 연관 제한 등과 같은 개발자의 특정한 목표를 달성하도록 이루어져야 한다는 것에 주의하여야 한다. 게다가, 여기에서 기술되는 방법은 또한 당해 기술분야에서 평균 또는 상당한 기술을 가진 자에게 자명한 것과 같이, 언급되거나 특별히 명시되는 것 이외의 성분을 포함할 수 있다.
요약 및 본 상세한 설명 중에서, 각 수치값은 일단 용어 "약" (달리 이미 명확하게 그렇게 변경되지 않은 한)으로 변경된 것으로 판독되어야 하고, 계속해서 달리 문맥 중에서 표시되지 않는 한 그렇게 변경되지 않은 것으로서 다시 판독되어야 한다. 또한, 요약 및 본 상세한 설명에서 유용하거나, 적절하거나 그와 같이 기재되거나 기술된 농도 범위는 종말점을 포함하여 범위 내의 임의의 그리고 모든 농도가 언급된 것으로 고려되어야 한다는 것은 이해되어야 한다. 예를 들어, 범위 "1 내지 10"은 약 1 내지 약 10 사이의 연속체를 따라 각각 그리고 모든 가능한 수를 나타내는 것으로 판독되어야 한다. 따라서, 심지어 범위 이내의 특정한 측정점 또는 범위 내에 어떠한 측정점도 명백하게 동정되지 않거나 단지 일부 특정한 측정점만 언급되는 경우, 발명자가 범위 내의 임의의 그리고 모든 측정점이 고려되는 것으로 인식하고 이해하고 있다는 것 및 발명자가 전체 범위 및 범위 내 모든 점의 지식을 보유하고 있다는 것은 이해되어야 한다.
특허청구범위를 포함하여 전체 상세한 설명을 통하여, 하기 용어들은 달리 특정되지 않은 한 하기 의미들을 갖는다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, "근처(near)"는 "~에(at)"를 포함하는 것이다. 용어 "및/또는(and/or)"은 내포적인 "및"의 사례 및 배타적인 "또는"의 사례 둘 다를 의미하고, 여기에서는 간결함을 위하여 사용된다. 예를 들어, 아세트산 및/또는 아세트산메틸을 포함하는 혼합물은 아세트산 단독, 아세트산메틸 단독 또는 아세트산과 아세트산메틸 둘 다를 포함할 수 있다.
모든 백분율은 달리 언급하지 않는 한 현존의 특정한 스트림 또는 조성물의 총중량을 기준으로 중량 백분율 (중량%)로서 표현된다. 달리 언급하지 않는 한 실온은 25℃이고 대기압은 101.325 kPa이다.
여기에서의 목적들을 위하여:
아세트산은 "AcOH"로 약칭될 수 있고;
아세트알데히드는 "AcH"로 약칭될 수 있고;
아세트산메틸은 "MeAc"로 약칭될 수 있고;
메탄올은 "MeOH"로 약칭될 수 있고;
요오드화메틸은 "MeI"로 약칭될 수 있고;
요오드화수소는 "HI"로 약칭될 수 있고;
일산화탄소는 "CO"로 약칭될 수 있고;
디메틸에테르는 "DME"로 약칭될 수 있다.
HI는 분자상 요오드화수소 또는 극성 매질, 전형적으로는 적어도 일부의 물을 포함하는 매질 중에서 적어도 부분적으로 이온화되는 경우 해리된 요오드화수소산을 의미한다. 달리 특정되지 않는 한, 이들 둘은 상호호환적으로 언급된다. 달리 특정되지 않는 한, HI 농도는 전위차적정 종말점을 사용하는 산-염기 적정을 통하여 결정된다. 특히, HI 농도는 표준 아세트산리튬 용액으로의 전위차적정 종말점까지의 점적을 통하여 결정된다. 여기에서의 목적들을 위하여, HI의 농도는 부식 금속의 측정 또는 샘플 중의 현존의 총 이온성 요오드화물로부터의 다른 비 H+ 양이온과 연관되는 요오드화물의 농도를 차감하는 것에 의하여 결정되지 않는다는 것은 이해되어야 한다.
HI 농도는 요오드화물 이온 농도를 의미하는 것이 아님은 이해되어야 한다. HI 농도는 특히 전위차적정을 통하여 결정되는 HI 농도를 의미한다.
모든 비-H+ 양이온 (Fe, Ni, Cr, Mo의 양이온 등과 같은)이 요오드화물 음이온이 배타적으로 연관되는 것으로 가정된다는 사실로 인하여 이러한 차감법은 상대적으로 낮은 HI 농도 (예를 들어, 약 5 중량% 이하)를 결정하기에는 신뢰할 수 없고 부정확한 방법이다. 실제에 있어서, 이 방법에서 금속 양이온의 유의미한 부분이 아세테이트 음이온과 연관될 수 있다. 게다가, 많은 이러한 금속 양이온이 다중의 원자가 상태를 갖고, 이는 심지어 이러한 금속과 연관될 수 있는 요오드화물 음이온의 양에 대한 가정에 대하여 보다 더 불신감을 가중한다. 극단적으로, 이 방법은 실제의 HI 농도, 특히 직접적으로 HI 농도를 나타내는 단순 적정을 수행할 수 있는 능력의 관점에서 신뢰할 수 없는 결정을 야기하게 한다.
여기에서의 목적들을 위하여, 증류 컬럼의 "오버헤드(overhead)" 또는 "증류물(distillate)"은 증류 컬럼의 상부 (예를 들어 상부의 근위점(proximate))에 또는 근처에 존재하는 저비점의 응축가능한 분획 및/또는 그 스트림 또는 조성물의 응축된 형태 중의 적어도 하나를 의미한다. 명백하게도, 모든 분획은 궁극적으로 응축가능하나, 여기에서의 목적들을 위하여, 응축가능한 분획은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 용이하게 이해될 수 있듯이 방법에서 현존하는 조건 하에서 응축가능하다. 응축불가능한 분획의 예에는 질소, 수소 등이 포함될 수 있다. 유사하게, 오버헤드 스트림은 증류 컬럼의 최상위 출구 직하에 취하여질 수 있고, 예를 들어, 여기에서, 당해 기술분야에서 상당한 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있듯이 최저비점 분획이 응축불가능한 스트림이거나 최소허용 스트림(de-minimis stream)을 나타낸다.
증류 컬럼의 "바텀(bottom)" 또는 "잔재(residuum)"는 증류 컬럼의 바닥 또는 근처에서 인출되는 하나 이상의 고-비점 분획을 의미하고, 또한 여기에서는 컬럼의 고이개(sump)로부터 유출되는 것을 의미한다. 잔재는 증류 컬럼의 최하단 출구 직상으로부터 취하여질 수 있고, 예를 들어, 여기에서 당해 기술분야에서 상당한 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있듯이 컬럼에 의해 생산되는 최하단 분획은 염, 불용 타르(unusable tar), 고체 폐기 산물(solid waste product) 또는 최소허용 스트림이다.
여기에서의 목적들을 위하여, 증류 컬럼은 증류 영역 및 바닥 고이개 영역을 포함한다. 증류 영역은 바닥 고이개 영역 상부, 즉 바닥 고이개 영역과 컬럼의 상부 사이의 모두를 포함한다. 여기에서의 목적들을 위하여, 바닥 고이개 영역은 보다 높은 비점 성분의 액체 저장소가 존재하고 (예를 들어, 증류 컬럼의 바닥) 그로부터 바텀 또는 잔재 스트림이 존재하는 컬럼 상으로 흐르는 증류 컬럼의 저부(lower portion)를 의미한다. 바닥 고이개 영역에는 재비등기(reboiler), 제어 설비 등이 포함될 수 있다.
증류 컬럼의 내부 성분과 관련하여 용어 "통로(passage)", "흐름 경로(flow path)", "흐름 도관(flow conduit)" 등은 상호호환적으로 구멍, 관, 통로, 슬릿, 드레인 등을 의미하도록 사용되고, 이들은 그를 통하여 액체 및/또는 증기가 내부 성분의 일측으로부터 내부 성분의 타측에로 이동하도록 하고/하거나 이동하도록 하는 경로를 제공한다. 증류 컬럼의 액체 분배기(liquid distributor) 등과 같은 구조를 통하여 위치되는 통로의 예에는 배출구, 배출관, 배출홈 등이 포함되며, 이들은 액체가 그 구조를 통하여 일측으로부터 타측으로 흐르도록 하는 것을 허용한다.
평균 체류 시간은 증류 영역 내에서 주어진 상에 대한 총 액체 용적 정체의 합을 증류 영역을 통한 그 상의 평균 유속으로 나눈 것으로 정의된다. 주어진 상에 대한 정체 용적에는 수집기, 분배기 등을 포함하여 컬럼의 여러 내부 성분들 내에 포함된 액체 용적과 마찬가지로 트레이 상, 강수관 내 및/또는 구조화되거나 무작위의 충진된 베드 영역(bed section) 내에 포함되는 액체 용적이 포함될 수 있다.
요오드화에틸 농도
본 발명은 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 카르보닐화하여 반응 매질을 형성하는 것을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 카르보닐화 반응 자체에 더해, 여러 부가의 반응이 반응 매질 중에서 발생한다. 이론에 구속됨이 없이, 도 1은 수소화 및 알돌 축합 반응에 의하여 카르보닐화 반응 중에서 형성될 수 있는 여러 부산물 및 불순물을 나타내고 있다. 아세트알데히드가 반응 매질 중에 존재하는 경우, 이는 에탄올로 수소화되고, 계속해서 아세트산과 반응하여 아세트산에틸을 형성할 수 있다. 계속해서 아세트산에틸은 요오드화물과 반응하여 요으드화에틸을 형성할 수 있다. 계속해서 요오드화에틸은 금속 촉매 및 일산화탄소와 반응하여 프로피온산을 형성할 수 있다. 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도는 식 1에 따라 산출될 수 있다.
Figure pct00001
따라서, 비록 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터의 아세트알데히드의 제거가 간접적으로 요오드화에틸의 감소를 야기할 수 있고 이는 계속해서 반응 매질에로 재순환되기는 하나, 이는 요오드화에틸 함량을 제어하는 데 포함되는 많은 매개변수들 중의 하나이다. 따라서, 아세트알데히드 제거 및 이러한 결과를 달성하기 위한 방법은 요오드화에틸 제어 또는 감소에 직접적으로 상관될 수는 없을 수 있다. 식 1에 나타낸 바와 같이, 아세트산에틸, 아세트산메틸 및 요오드화메틸의 농도는 프로피온산 농도에 영향을 준다. 게다가, 메탄올 공급원 중의 에탄올 함량, 수소 분압 및 일산화탄소 공급원 중의 수소 함량 각각은 요오드화에틸 함량 및 그에 따라 아세트산 생성물 중의 프로피온산 함량에 영향을 준다.
앞서의 관점에 있어서, 반응기 중에서 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분의 일산화탄소로의 카르보닐화하여 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 750 wppm 이하로 유지되는 동안 카르보닐화가 수행되는 것에 의하여 아세트산이 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 계속해서 아세트산이 반응 매질로부터 분리되고 아세트산 생성물은 250 wppm 이하의 프로피온산을 포함한다. 놀랍게도 그리고 예기치 못하게도 반응 매질 중의 요오드화에틸의 양을 제어하는 것에 의하여, 아세트산 생성물 중의 프로피온산의 양이 250 wppm 이하로 유지될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸의 농도는 750 wppm 이하, 또는 예를 들어, 650 wppm 이하, 또는 550 wppm 이하, 450 wppm 이하 또는 350 wppm 이하가 되도록 유지되고/제어된다. 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸의 농도는 1 wppm 이상, 예를 들어 5 wppm 이상, 10 wppm 이상, 20 wppm 이상, 또는 25 wppm 이상 그리고 650 wppm 이하, 예를 들어, 550 wppm 이하, 450 wppm 이하 또는 350 wppm 이하로 유지되고/제어된다.
구체예에 있어서, 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도는 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 제거하고/하거나 감소시킴이 없이 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 750 wppm 이하로 유지하는 것에 의하여 250 wppm 이하로 유지된다. 바람직하게는, 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도는 250 wppm 이하, 예를 들어, 225 wppm 이하, 2000 wppm 이하 또는 150 wppm 이하의 양으로 유지될 수 있다. 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 제거하고/하거나 감소시키지 않는다는 것에 대하여, 이는 프로피온산이 반응기 및/또는 플래시 베셀(flash vessel) 외부에서 분리, 추출, 흡착 또는 반응에 의해 제거되지 않는다는 것을 의미한다. 통상적인 방법에 있어서, 이러한 프로피온산 제거는 아세트산 생성물이 프로피온산으로부터 증류되고 카르보닐기를 포함하는 다른 중질 유기 화합물과 마찬가지로 요오드화알킬이 분리되는 중질 말단 컬럼에 관여한다. 통상적으로 이러한 중질 말단 컬럼은 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 제거 및/또는 감소시킬 수 있다. 유리하게도, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 제어하는 것에 의하여, 본 발명은 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 별도로 제거 및/또는 감소시켜야 할 어떠한 필요성도 제거한다.
따라서, 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가 750 wppm 이하로 유지되는 동안 카르보닐화가 수행되는 단계 및 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하는 단계를 포함하고, 여기에서 아세트산 생성물이 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하고, 프로피온산은 증류, 추출 또는 흡착에 의하여 아세트산 생성물로부터 제거되고/되거나 감소되지 않는, 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
여기에서 기술되는 방법이 아세트알데히드의 제거를 포함할 수 있기 때문에, uf도의 알칸 제거 시스템은 사용되지 않는다. 따라서, 반응 매질 중의 750 wppm 이하의 요오드화에틸 농도는 알칸 제거를 통하거나 알칸 제거 시스템의 사용을 통하여 유지되거나 제어되지 않는다.
구체예에 있어서, 아세트산 생성물 중의 프로피온산에 대한 반응 매질 중의 요오드화에틸의 중량비는 3:1 내지 1:2, 또는 예를 들어, 5:2 내지 1:2 또는 2:1 내지 1:2 또는 3:2 내지 1:2의 범위일 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서, 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가 750 wppm 이하로 유지되는 동안 카르보닐화가 수행되는 단계 및 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하는 단계를 포함하여, 여기에서 아세트산 생성물이 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하고 여기에서 아세트산 생성물 중의 프로피온산에 대한 반응 매질 중의 요오드화에틸의 중량비가 3:1 내지 1:2의 범위일 수 있는, 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸에 대한 아세트알데히드의 중량비는 20:1 내지 2:1 또는 예를 들어, 15:1 내지 2:1 또는 9:1 내지 2:1의 범위일 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 금속 촉매, 요오드화메틸, 아세트알데히드 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가 750 wppm 이하로 유지되는 동안 카르보닐화가 수행되는 단계 및 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하는 단계를 포함하고, 여기에서 아세트산 생성물은 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하고, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸에 대한 아세트알데히드의 중량비는 20:1 내지 2:1의 범위일 수 있는, 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 일부 구체예에 있어서 아세트알데히드는 반응 매질 중에 1500 wppm, 예를 들어, 1200 wppm 이하, 900 wppm 이하, 500 wppm 이하 또는 400 wppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 아세트알데히드에 더하여, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 2-에틸부틸알데히드 및 그의 알돌 축합 생성물 등과 같은 다른 과망간화물 감소 화합물 ("PRC")이 또한 존재할 수 있다.
PRC 제거와 조합으로, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가:
A) 반응기 중의 수소 분압,
B) 반응 매질의 아세트산메틸 농도; 및/또는
C) 반응 매질의 요오드화메틸 농도
중의 적어도 하나를 조정하는 것에 의하여 유지될 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도는 반응 매질 중에서 0.3 내지 2 atm의 상대적으로 높은 수소 분압을 유지하는 것에 의하여 유지될 수 있다. 비록 수소 분압이 반응기 중에서 직접적으로 측정되지는 않으나, 반응기에로 도입되는 수소, 반응기 배기 조성 및 불순물/부산물의 생성에 의하여 제어될 수 있다. 높은 수소 분압은 반응 매질 중의 로듐 촉매의 안정성에 유리하다. 수소 분압이 0.3 atm 이하인 경우 반응 매질 중의 로듐 촉매의 안정성은 제어하기 어렵다. 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 감소시키기 위하여, 수소 분압이 감소될 수 있다 하나의 구체예에 있어서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도는 0.3 내지 2 atm의 범위 내로 감소될 수 있다. 예를 들어, 수소 분압이 1.7 atm이고 요오드화에틸 농도가 800 ppm인 경우, 적어도 0.3 atm인 한에서 수소 분압은 감소될 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 요오드화에틸 농도는 반응 매질 중의 아세트산메틸 농도를 0.5 내지 30 중량%로 유지하는 것에 의하여 유지된다. 하나의 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도는 반응 매질 중의 요오드화메틸 농도를 1 내지 25 중량%로 유지하는 것에 의하여 유지될 수 있다. 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 감소시키기 위하여, 반응 매질 중의 아세트산메틸 농도가 감소될 수 있다. 예를 들어, 아세트산메틸 농도가 4 중량%이고 요오드화에틸 농도가 800 ppm인 경우, 적어도 0.5 중량% 또는 1 중량%인 한에서 아세트산메틸 농도는 감소될 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 요오드화에틸 농도는 반응 매질 중의 요오드화메틸 농도를 1 내지 25 중량%로 유지하는 것에 의하여 유지된다. 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 감소시키기 위하여, 반응 매질 중의 요오드화메틸 농도가 감소될 수 있다. 예를 들어, 요오드화메틸 농도가 4 중량%이고 요오드화에틸 농도가 800 ppm인 경우, 1 중량% 이상이 될 수 있는 한에서 요오드화메틸 농도가 감소될 수 있다. 따라서, 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 A) 반응기 중의 수소 분압, B) 반응 매질의 아세트산메틸 농도 및/또는 C) 반응 매질 중의 요오드화메틸 농도 중의 적어도 하나를 조정하는 것에 의하여 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 750 wppm으로 유지하는 동안 카르보닐화가 수행되는 단계 및 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하는 단계를 포함하고, 여기에서 아세트산 생성물이 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
카르보닐화 반응 단계
예시적인 반응 및 아세트산 회수 시스템 (100)을 도 2에 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 메탄올-함유 공급 스트림 (101) 및 일산화탄소-함유 공급 스트림 (102)이 액상 카르보닐화 반응기 (105)로 지향되고, 여기에서 카르보닐화 반응이 일어난다.
메탄올-함유 공급 스트림 (101)은 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다. 메탄올-함유 공급 스트림 (101)은 부분적으로는 신재 공급(fresh feed)으로부터 파생될 수 있거나 시스템으로부터 재순환될 수 있다. 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 적어도 일부는 아세트산으로의 에스테르화에 의하여 액체 매질 중에서 아세트산메틸로 전환될 수 있고 따라서 존재할 수 있다.
카르보닐화를 위한 전형적인 반응 온도는 150 내지 250℃일 수 있고, 180 내지 225℃의 온도 범위가 바람직한 범위이다. 반응기 중의 일산화탄소 분압은 폭 넓게 변할 수 있으나 전형적으로는 2 내지 30 atm, 예를 들어, 3 내지 10 atm이다. 반응기 중의 수소 분압은 전형적으로 0.3 내지 2 atm, 예를 들어, 0.3 내지 1.9 atm이다. 구체예에 있어서, 반응기 중의 수소 분압은 0.3 atm 이상, 예를 들어, 0.4 atm 이상, 0.45 atm 이상, 0.5 atm 이상, 0.6 atm 이상 또는 0.7 atm 이상일 수 있다. 1 atm이 대략 101.33 kPa 및 14.70 psi에 상당한다는 것은 이해된다. 부산물의 분압 및 포함된 액체의 증기압으로 인하여, 총 반응기 압력은 15 내지 40 atm의 범위일 수 있다. 아세트산의 생산 속도는 5 내지 50 mol/Lㆍh, 예를 들어, 10 내지 40 mol/Lㆍh 그리고 바람직하게는 15 내지 35 mol/Lㆍh일 수 있다.
카르보닐화 반응기 (105)는 바람직하게는 그 안에서 반응 액체 또는 슬러리 내용물이 바람직하게는 정상 운전 동안 실질적으로 일정하게 잔류하는 소정의 수준으로 자동적으로 유지되는 기계적으로-교반되는 베셀, 추출되거나 펌프-순환 혼합(pump-around mixing)을 수반하는 베셀 또는 교반기를 수반하거나 수반하지 않는 버블-컬럼형 베셀(bubble-column type vessel)이다. 카르보닐화 반응기 (105) 내로, 신재 메탄올, 일산화탄소 및 충분한 물이 필요에 따라 연속적으로 도입되어 반응 매질 중에 적절한 농도로 유지된다.
금속 촉매는 VIII족 금속을 포함할 수 있다. 적절한 VIII족 촉매에는 로듐 및/또는 이리듐 촉매가 포함된다. 로듐 촉매가 사용되는 경우, 당해 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이 로듐이 [Rh(CO)2I2]-음이온을 포함하여 평형 혼합물로서 촉매 용액 중에 존재하도록 임의의 적절한 형태로 로듐 촉매가 첨가될 수 있다. 여기에서 기술되는 방법의 반응 혼합물 중에 선택적으로 유지되는 요오드화물 염은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 가용성 염, 4차 암모늄, 포스포늄 염 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다. 특정한 구체예에 있어서, 촉매 공-증진제(catalyst co-promoter)는 요오드화리튬, 아세트산리튬 또는 이들의 혼합물이다. 촉매 공-증진제는 요오드화물 염을 생성할 수 있는 비-요오드화물 염으로서 첨가될 수 있다. 촉매 공-증진제는 직접적으로 반응 시스템 내로 도입될 수 있다. 달리, 반응 시스템의 운전 조건 하에서, 광범위한 비-요오드화물 염 전구체가 반응 매질 중의 요오드화메틸 또는 요오드화수소산과 반응하여 대응하는 촉매 공-증진제를 생성할 수 있기 때문에, 요오드화물 염은 원-위치(in-situ)에서 생성될 수 있다. 로듐 촉매 및 요오드화물 염 생성에 관한 추가의 상세한 설명에 대하여는 그의 전체로서 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 5,001,259; 5,026,908; 5,144,068 및 7,005,541를 참조하시오. 이리듐 촉매를 활용하는 메탄올의 카르보닐화는 잘 알려져 있고 일반적으로는 그의 전체로서 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 5,942,460; 5,932,764; 5,883,295; 5,877,348; 5,877,347; 및 5,696,284에 기술된다.
촉매 시스템의 할로겐-함유 촉매 증진제는 유기 할로겐화물을 포함하는 할로겐 화합물로 이루어진다. 따라서, 알킬, 아릴 및 치환 알킬 또는 아릴 할라이드가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 증진제는 할로겐화알킬의 형태로 존재한다. 심지어 보다 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 증진제는 알킬 라디칼이 카르보닐화되는 공급 알코올의 알킬 라디칼에 대응하는 할로겐화알킬의 형태로 존재한다. 따라서, 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화에 있어서, 할로겐화물 증진제는 할로겐화메틸, 보다 바람직하게는 요오드화메틸이 포함될 수 있다.
반응 매질의 성분은 아세트산의 충분한 생산을 보장하도록 한정된 한계 이내에서 유지된다. 반응 매질은 금속 촉매, 예를 들어, 로듐 촉매의 농도를 로듐으로서 100 내지 3000 wppm, 예를 들어, 400 내지 2000 wppm 또는 400 내지 1500 wppm의 양으로 포함한다. 반응 매질 중의 물의 농도는 14 중량% 이하, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 14 중량%, 0.2 중량% 내지 10 중량% 또는 0.25 중량% 내지 5 중량%가 되도록 유지된다. 바람직하게는, 반응은 빈수(low water) 조건 하에서 수행되고 반응 매질은 물을 4.1 중량% 이하, 예를 들어, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 2 중량% 이하의 양으로 포함한다. 범위에 관하여, 반응 매질은 물을 0.1 내지 3.5 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 3 중량% 또는 0.5 내지 2.8 중량%의 양으로 포함한다. 반응 매질 중의 요오드화메틸의 농도는 1 내지 25 중량%, 예를 들어, 5 내지 20 중량%, 4 내지 13.9 중량%가 되도록 유지된다. 반응 매질 중의 요오드화물 염, 예를 들어, 요오드화리튬의 농도는 1 내지 25 중량%, 예를 들어, 2 내지 20 중량%, 3 내지 20 중량%가 되도록 유지된다. 반응 매질 중의 아세트산메틸의 농도는 0.5 내지 30 중량%, 예를 들어, 0.3 내지 20 중량%, 0.6 내지 4.1 중량%가 되도록 유지된다. 반응 매질 중의 아세트산의 농도는 대체로 30 중량% 이상, 예를 들어, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상이다. 상기 양은 반응 매질의 총량을 기준으로 한다.
구체예에 있어서, 아세트산을 제조하기 위한 방법은 추가로 반응기 내로 리튬 화합물을 도입하여 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지되도록 하는 것을 포함한다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물의 양은 반응 매질 중에서 0.1 내지 1.3 중량%의 양으로 요오드화수소의 농도가 유지되도록 반응기 내로 도입된다. 다른 것들은 계산에 의하여 요오드화수소 함량이 결정된다. 예를 들어, 미국 특허공개공보 2013/0310603은 요오드화물 이온 농도가 요오드화물 이온 (I-)의 총 농도로부터 요오드화물 염 형태 (공-촉매 및 금속 요오드화물로부터 파생되는 요오드화물 포함)로부터 파생되는 요오오드화물 이온 농도를 차감하는 것에 의하여 산출될 수 있다는 것을 표시하고 있다. 이러한 간접 산출 기법은 전형적으로 부정확하여 내재하는 이온 측정법의 부정확성에 크게 기인하는 실제 요오드화수소 농도의 형편없는 지시의 결과를 가져온다. 게다가, 금속 양이온이 측정되고 단지 요오드화물 음이온에만 전적으로 연관되는 것으로 부정확하게 가정되는 한편으로, 실제, 금속 양이온은 아세테이트 및 촉매 음이온 등과 같은 다른 음이온과 연관될 수 있기 때문에 이러한 간접 산출 기법은 다른 요오드화물 형태를 고려하는 데 실패하고 있다. 대조적으로, 여기에서 기술되는 바와 같은 요오드화수소 농도의 직접 측정은 유리하게도 시스템 중의 실제의 요오드화수소 농도를 반영하고 0.01%까지 정확한 결과를 가져올 수 있다.
구체예에 있어서, 카르보닐화 반응기 내에 존재하는 반응 매질이 총 중량을 기준으로 로듐 촉매의 농도는 반응 매질 중에서 200 내지 3000 wppm의 양으로 유지되고, 물의 농도는 반응 매질 중에서 0.1 내지 4.1 중량%의 양으로 유지되고, 아세트산메틸의 농도는 반응 매질 중에서 0.6 내지 4.1 중량%로 유지된다.
구체예에 있어서, 반응기 내로 도입되는 리튬 화합물은 아세트산리튬, 리튬카르복실레이트, 리튬카보네이트, 수산화리튬, 다른 유기 리튬 염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 반응 매질 중에서 가용성이다. 하나의 구체예에 있어서, 아세트산리튬 이수화물이 리튬 화합물의 공급원으로서 사용될 수 있다.
아세트산리튬은 하기 평형식 (I)에 따라 요오드화수소와 반응하여 요오드화리튬 및 아세트산을 형성한다:
Figure pct00002
아세트산리튬은 반응 매질 중에 존재하는 아세트산메틸 등과 같은 다른 아세테이트에 비하여 요오드화수소 농도의 개선된 제어를 제공하는 것으로 고려된다. 이론에 구속됨이 없이, 아세트산리튬은 아세트산의 짝염기이고 따라서 산-염기 반응을 통하여 요오드화수소에 대하여 반응성이다. 이러한 특성은 대응하는 아세트산메틸과 요오드화수소의 평형에 의해 생성되는 것 이상으로 반응 생성물을 선호하는 반응 (I)의 평형이라는 결과를 가져오는 것으로 고려된다. 이러한 개선된 평형은 반응 매질 중의 4.1 중량% 이하의 물의 농도에 의해 선호된다. 게다가, 아세트산메틸에 비하여 아세트산리튬의 상대적으로 낮은 휘발성은 휘발 손실 및 소량의 증기 조 생성물 내로의 동반(entrainment)을 제외하고는 아세트산리튬이 반응 매질 중에 잔류하도록 하는 것을 허용한다. 대조적으로, 아세트산메틸의 상대적으로 높은 휘발성은 물질이 정제 트레인(purification train) 내로 물질이 증류되는 것을 허용하여 아세트산메틸의 제어를 보다 어렵게 만든다. 아세트산리튬은 반응에서 요오드화수소의 일관되게 낮은 농도에서 유지하고 제어하는 것이 훨씬 용이하다. 따라서, 반응 매질 중의 요오드화수소 농도를 제어하는 데 요구되는 아세트산메틸의 양에 비하여 상대적으로 소량의 아세트산리튬이 채용될 수 있다. 로듐 [I] 착물에 더하여 요오드화메틸 산화성 첨가를 촉진함에 있어서 아세트산리튬이 아세트산메틸에 비하여 적어도 3배 이상 더 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도는 0.3 중량% 이상, 0.35 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.45 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상 유지되고/유지되거나, 구체예에 있어서, 반응 매질 중의 아세트산리튬의 농도는 0.7 중량% 이하, 0.65 중량% 이하, 0.6 중량% 이하 또는 0.55 중량% 이하로 유지된다.
반응 매질 중의 과량의 아세트산리튬이 반응 매질 중의 다른 성분에 역으로 영향을 주어 생산성의 감소를 야기할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 역으로, 약 0.3 중량% 이하의 반응 매질 중의 아세트산리튬 농도는 1.3 중량% 이하의 반응 매질 중의 소정의 요오드화수소 농도를 유지할 수 없다.
구체예에 있어서, 리튬 화합물은 연속적으로 또는 간헐적으로 반응 매질 내로 도입될 수 있다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 반응기 개시 동안 도입된다. 구체예에 있어서, 리튬 화합물은 동반 손실을 대체하도록 간헐적으로 도입된다.
일부 구체예에 있어서, 소정의 반응 속도는 반응 매질 중의 소정의 카르복실산 및 알코올의 에스테르, 바람직하게 카르보닐화에 사용되는 알코올 및 요오드화수소로서 존재하는 요오드화물 이온 이상인 부가의 요오드화물 이온을 유지하는 것에 의하여 심지어 낮은 물 농도에서 수득된다. 소정의 에스테르는 아세트산메틸이다. 부가의 요오드화물 이온은 바람직하게는 요오드화물 염이고, 요오드화리튬 (LiI)이 바람직하다. 미국 특허 5,001,259에서 기술된 바와 같이, 낮은 물 농도 하에서, 아세트산메틸 및 요오드화리튬은 단지 이들 성분들 각각의 상대적으로 높은 농도들이 존재하는 경우에 속도 촉진제로서 작용한다는 것 및 촉진은 이들 성분들이 둘 다 동시적으로 존재하는 경우에 더 높다는 것이 밝혀졌다.
메탄올의 아세트산 생성물로의 카르보닐화 반응은 카르보닐화 생성물을 형성하기에 적절한 온도 및 압력의 조건에서 메탄올 공급을 로듐 촉매, 요오드화메틸 증진제, 아세트산메틸 및 부가의 가용성 요오드화물 염을 포함하는 아세트산 용매 반응 매질을 통하여 버블링되는 가스상 일산화탄소와 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 촉매 시스템 중의 요오드화물 이온의 농도가 중요하고 요오드화물과 연관된 양이온이 아니라는 것 및 요오드화물의 주어진 몰 농도에서 양이온의 속성이 요오드화물 농도의 효과만큼 유의미한 것이 아니라는 것은 일반적으로 인식될 것이다. 염이 반응 매질 중에 충분히 가용성이어서 소정의 수준의 요오드화물을 제공할 수 있다는 전제 하에 임의의 금속 요오드화물 염 또는 아민 또는 포스파인 화합물 (선택적으로 4차 양이온)에 기초하는 것 등과 같은 임의의 유기 양이온 또는 다른 양이온의 임의의 요오드화물 염이 반응 매질 중에 유지될 수 있다. 요오드화물이 금속 염인 경우, 바람직하게는 "Handbook of Chemistry and Physics" published by CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83rd edition)에서 규정된 바와 같이 이는 주기율표의 IA족 및 IIA족의 금속으로 이루어지는 군의 성분의 요오드화물 염이다. 특히, 알칼리금속 요오드화물이 유용하고, 요오드화리튬이 특히 적절하다. 빈수 카르보닐화 방법에 있어서, 요오드화수소로서 존재하는 요오드화물 이온 이상의 부가의 요오드화물 이온이 일반적으로 촉매 용액 중에 총 요오드화물 이온 농도가 1 내지 25 중량%의 양으로 존재하고, 아세트산메틸은 일반적으로 0.5 내지 30 중량%이고, 요오드화메틸은 일반적으로 1 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 로듐 촉매는 일반적으로 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재한다.
전형적인 카르보닐화 방법에 있어서, 일산화탄소는 카르보닐화 반응기 내로, 바람직하게는 내용물을 교반하기 위하여 사용될 수 있는 교반기 아래로 연속적으로 도입된다. 가스상 공급은 바람직하게는 이러한 교반 수단에 의하여 반응하는 액체를 통하여 철저하게 분산된다. 가스상 퍼지 스트림 (106)은 바람직하게는 반응기 (105)로부터 배기되어 가스상 부산물의 누적(buildup)을 방지하고 설정 일산화탄소 분압을 주어진 총 반응기 압력으로 유지하도록 한다. 하나의 구체예에 있어서, 가스상 퍼지 스트림 (106)은 소량의 요오드화수소, 예를 들어, 1 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하를 포함한다. 이러한 양을 초과하는 요오드화수소는 스크러버에 대한 부담을 증가시켜 요오드화수소가 퍼지되는 것을 방지하도록 할 수 있다. 반응기의 온도가 제어될 수 있고 일산화탄소 공급이 소정의 총 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도로 도입된다. 액체 반응 매질을 포함하는 스트림 (106)은 반응기 (105)를 빠져나간다.
아세트산 제조 시스템은 바람직하게는 아세트산을 회수하고 금속 촉매, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 공정 내의 다른 시스템 성분을 재순환시키도록 채용되는 분리 시스템 (108)을 포함한다. 반응기 내로 도입되기 이전에 하나 이상의 재순환 스트림이 결합될 수 있다. 분리 시스템은 또한 바람직하게는 카르보닐화 반응기 내의 물 및 아세트산 함량을 제어하는 것과 마찬가지로, 시스템을 통하여, 과망간화물 감소 화합물 ("PRC") 제거를 용이하게 한다. PRC는 아세트알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 2-에틸부틸알데히드 및 이들의 알돌 축합 생성물을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 적절한 과망간산칼륨 시험은 JIS K1351 (2007)이다.
플래시 베셀
반응 매질은 그 안의 일정한 수준을 유지하기에 충분한 속도로 카르보닐화 반응기 (105)로부터 인출되고 스트림 (113)을 통하여 플래시 베셀 (110)에 제공된다. 80 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 1 내지 10 atm의 절대 압력 하에서 플래시 분리(flash separation)가 수행될 수 있다. 플래시 베셀 (110) 중에서, 반응 매질이 플래시 분리 단계에서 분리되어 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림 (112) 및 촉매-함유 용액을 포함하는 액체 리사이클 (111)로서 덜 휘발적인 촉매상을 수득한다.
아세트산에 더하여, 증기 생성물 스트림 (112)은 또한 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, PRC를 포함한다. 반응기 (105)에 존재하고 플래시 베셀 (110)에 유입되는 용해된 가스는 일산화탄소의 일부를 포함하고 또한 메탄, 수소 및 이산화탄소 등과 같은 가스상 부산물을 포함할 수 있다. 이러한 용해된 가스는 증기 생성물 스트림 (112)의 일부로서 플래시 베셀 (110)에서 인출된다. 하나의 구체예에 있어서, 가스상 퍼지 스트림 (16) 중의 일산화탄소는 플래시 베셀 (110)의 베이스에 공급되어 로듐 안정성을 향상시킨다. 액체 리사이클 (111) 중의 촉매-함유 용액은 주로 아세트산일 수 있고 또한 더 적은 양의 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 물과 함께 로듐 및 요오드화물 염을 포함한다. 액체 리사이클 (111) 중의 촉매-함유 용액은 상기 논의된 바와 같이 반응기로 재순환된다.
하나의 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림 (112)은 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 아세트알데히드 및 요오드화수소를 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림 (112)은 증기 생성물 스트림 총량을 기준으로 아세트산을 45 내지 75 중량%로, 요오드화메틸을 20 내지 50 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로 그리고 물을 15 중량% 이하의 양으로 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림 (112)은 증기 생성물 스트림의 총량을 기준으로 아세트산을 45 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 36 중량% 이하의 양으로, 아세트산메틸을 9 중량% 이하의 양으로 그리고 물을 15 중량% 이하의 양으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 증기 생성물 스트림 (112)은 아세트산을 55 내지 75 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 24 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 8 중량%의 양으로 그리고 물을 0.5 내지 14 중량%의 양으로 포함한다. 여전히 다른 바람직한 구체예에 있어서, 증기 생성물 스트림 (112)은 아세트산을 60 내지 70 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 25 내지 35 중량%의 양으로, 아세트산메틸을 0.5 내지 6.5 중량%의 양으로 그리고 물을 1 내지 8 중량%의 양으로 포함한다. 증기 생성물 스트림 중의 아세트알데히드 농도는 증기 생성물 스트림의 총량을 기준으로 0.005 내지 1 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.8 중량% 또는 0.01 내지 0.7 중량%의 양일 수 있다. 일부 구체예에 있어서 아세트알데히드는 0.01 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 증기 생성물 스트림 (112)은 요오드화수소를 증기 생성물 스트림의 총량을 기준으로 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 증기 생성물 스트림 (112)은 바람직하게는 실질적으로 없고, 즉, 증기 생성물 스트림의 총량을 기준으로 0.0001 중량% 이하의 프로피온산을 포함한다.
액체 리사이클 스트림 (111)은 아세트산, 금속 촉매, 부식 금속과 마찬가지로 다른 여러 화합물을 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 액체 리사이클 스트림은 아세트산을 60 내지 90 중량%의 양으로, 금속 촉매를 0.01 내지 0.5 중량%; 부식 금속 (예를 들어, 니켈, 철 및 크롬)을 10 내지 2500 wppm의 총량으로; 요오드화리튬을 5 내지 20 중량%의 양으로; 요오드화메틸을 0.5 내지 5 중량%의 양으로; 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로; 물을 0.1 내지 8 중량%의 양으로; 아세트알데히드를 1 중량% 이하의 양 (예를 들어, 0.0001 내지 1 중량% 아세트알데히드); 그리고 요오드화수소를 0.5 중량% 이하의 양 (예를 들어, 0.0001 내지 0.5 중량% 요오드화수소)을 포함한다.
요오드화에틸 농도 및 제어
여기에서 기술되는 바와 같이, 아세트산 생성물, 바람직하게는 250 wppm 이하, 예를 들어, 225 wppm 이하 또는 200 wppm 이하의 프로피온산 농도를 갖는 아세트산 생성물이 소망된다. 이제 아세트산 생성물의 프로피온산 농도는 적어도 반응 매질 중의 요오드화에틸의 농도를 제어하는 것에 의하여 제어될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 요오드화에틸의 형성이 반응 매질 중의 아세트알데히드, 아세트산에틸, 아세트산메틸 및 요오드화메틸의 농도를 포함하여 여러 변수들에 의하여 영향을 받는다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 메탄올 공급원 중의 에탄올 함량, 수소 분압 및 일산화탄소 공급원 중의 수소 함량 각각이 요오드화에틸 함량 및, 그에 따라, 아세트산 생성물 중의 프로피온산 함량에 영향을 준다. 요오드화에틸 함량에 영향을 줄 수 있는 추가의 성분에는 반응 매질 중의 촉매 농도 및 물 농도가 포함된다. 놀랍게도, 여기에서 기술되는 바와 같이, 이러한 변수들의 제어 및/또는 조작이 소정의 요오드화에틸 농도 그리고, 그에 따라, 소정의 아세트산 생성물의 결과를 가져온다.
바람직하게는, 반응 조건은 반응 매질 중의 요오드화에틸의 농도를 750 wppm 이하, 예를 들어, 650 wppm, 550 wppm 이하, 450 wppm 이하 또는 350 wppm 이하로 유지하도록 조정된다. 범위와 관련하여, 반응 매질은 1 내지 750 wppm, 예를 들어, 1 내지 700 wppm, 1 내지 600 wppm, 5 내지 650 wppm, 10 내지 550 wppm, 20 내지 450 wppm 또는 25 내지 350 wppm의 요오드화에틸을 포함할 수 있다. 아세트산 생성물 중의 프로피온산에 대한 반응 매질 중의 요오드화에틸의 중량비는 3:1 내지 1:2, 예를 들어, 5:2 내지 1:2, 2:1 내지 1:2 또는 3:2 내지 1:2의 범위일 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 반응 매질은 여기에서 기술되는 물 농도, 아세트산메틸 농도, 요오드화메틸 농도, 금속 촉매 농도 및 요오드화리튬 농도를 포함한다. 이러한 농도 중의 하나 이상은 소정의 요오드화에틸 농도, 프로피온산 농도 및/또는 아세트알데히드 농도를 달성하도록 조정될 수 있다. 비록 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도와 단지 하나의 변수의 조정 간에 일대일 상관이 존재하지 않을 수 있으나, 일반적으로 아세트알데히드의 제거 속도를 제어하는 것에 의하여 그리고 수소 분압을 제어하는 것에 의하여 요오드화에틸이 제어된다. 유사하게, 요오드화에틸 농도를 750 wppm 이하로 유지하도록 반응 온도 및 일산화탄소 중의 수소 농도가 조정될 수 있다.
예를 들어, 아세트알데히드 함량이 요오드화에틸 및 프로피온산 농도를 결정하는 인자이기 때문에, 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도는 바람직하게는 1500 wppm 이하, 예를 들어, 1200 wppm 이하, 900 wppm 이하, 500 wppm 이하 또는 400 wppm 이하의 양으로 유지된다. 이러한 결과를 달성하기에 적절한 아세트알데히드 제거 시스템이 도 2를 포함하여 여기에서 기술된다. 반응 매질 중의 아세트알데히드 농도는 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하는 것에 의하여 제어될 수 있다. 이는 반응기에로 재순환되도록 의도되고 증기 오버헤드 스트림으로부터 파생되는 스트림들이 포함되나, 아세트산 생성물 스트림은 제외된다. 반응 매질 중의 요오드화에틸에 대한 아세트알데히드 중량비는 20:1 내지 2:1, 예를 들어, 15:1 내지 2:1 또는 9:1 내지 2:1의 범위가 될 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 에탄올의 형성 또는 존재가 또한 요오드화에틸의 농도에 영향을 준다. 에탄올의 적어도 일부는 메탄올 공급원 중에 존재할 수 있고, 이는 에탄올을 1 내지 150 wppm, 예를 들어, 1 내지 100 wppm, 1 내지 50 wppm 또는 1 내지 25 wppm의 양으로 포함할 수 있다. 메탄올 공급원 중의 에탄올 농도는 변할 수 있다. 메탄올은 카르보닐화 반응기에로 공급되기 이전에 정제된다. 따라서, 메탄올 공급원 중의 에탄올 농도는 1 wppm 이하, 예를 들어, 무 에탄올일 수 있다.
아세트산의 회수
아세트산의 증류 및 회수는 본 발명의 목적을 위하여 특별히 제한되지는 않는다. 증기 생성물 스트림으로부터 아세트산을 회수하는 이전 방법과는 대조적으로, 본 발명은 아세트산을 증기 생성물 스트림 및/또는 아세트산이 풍부화된 증기 생성물 스트림의 일부로부터 응축된 액체 스트림 둘 다로부터 회수할 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 증기 생성물 스트림 (112)은 또한 경질 말단 컬럼이라고도 언급되는 제1 컬럼 (120)에로 지향된다. 증류는 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122), 바람직하게는 사이드 스트림 (124)을 통하여 제거되는 정제된 아세트산 생성물 및 고-비점 잔사 스트림 (121)을 수득한다. 하나의 구체예에 있어서, 저비점 오버헤드 증기 스트림 (122)은 물을 40 내지 80 중량%의 양으로, 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하여 카르보닐 불순물을 포함한다. 사이드 스트림 (124)은 아세트산을 85 내지 98 중량%의 양으로, 물을 1 내지 5 중량%의 양으로, 요오드화메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 그리고 아세트산메틸을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 사이드 스트림 (124)을 통하여 제거된 아세트산은 바람직하게는 또한 건조 컬럼으로도 언급되는 제2 컬럼 (125) 내에서와 같이 추가의 정제에 적용되고, 사이드 스트림 (124)을 분리하여 주로 물을 포함하는 오버헤드 스트림 (126) 및 주로 아세트산, 예를 들어, 아세트산 생성물을 포함하는 바텀 스트림 (127)을 형성한다. 컬럼 (125) 중의 프로피온산은 아세트산 생성물과 함께 250 wppm 이하의 양으로 농축되고 아세트산 생성물로부터 제거되지 않는다. 일부 구체예에 있어서, 아세트산 생성물은 컬럼 (125)로부터 사이드 스트림 (도시하지 않음)으로서 취하여질 수 있다. 유리하게도, 이는 아세트산으로부터 프로피온산을 제거하기 위한 별도의 분리 단계를 요구하지 않는다. 예를 들어, 중질 말단 제거가 요구되지 않는다.
오버헤드 스트림 (126)은 물을 50 내지 90 중량%, 예를 들어, 50 내지 75 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 아세트산메틸 및 요오드화메틸이 또한 사이드 스트림으로부터 제거되고 오버헤드 스트림 중에 농축된다. 건조 컬럼 바텀 스트림 (127)은 바람직하게는 아세트산을 포함한다. 바람직한 구체예에 있어서, 건조 컬럼 바텀 스트림 (127)은 아세트산을 90 중량% 이상, 예를 들어, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상의 양으로 포함하고 250 wppm 이하의 프로피온산을 포함한다. 건조 컬럼 바텀 스트림 (127)은, 예를 들어, 저장되거나 상업적인 용도를 위하여 이송되기 이전에 이온교환수지를 통과하는 것에 의하여 추가로 가공될 수 있다.
제1 컬럼 (120)으로부터 분리되는 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122)은 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물 등과 같은 반응 성분을 포함하고, 이러한 반응 성분을 공정 내에 보류시키는 것이 바람직하다. 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (122)은 열교환기 내에서 응축되어 스트림 (133)을 형성한다. 스트림 (133)의 적어도 일부는 여기에서 논의되는 PRC 제거 유닛 (131)에로 지향될 수 있다. 선택적으로, 스트림 (133)의 일부는 반응기 (105)에로 재순환되고/되거나 제1 컬럼 (120)으로 환류된다. 유사하게, 제2 컬럼 (125)로부터의 오버헤드 스트림 (126)은 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물 등과 같은 반응 성분을 포함하고, 이러한 반응 성분을 공정 내에 보류시키는 것이 바람직하다. 오버헤드 스트림 (126)은 열교환기 내에서 응축되어 스트림 (136)을 형성하고, 이는 반응기 (105)에로 재순환되고/되거나 제2 컬럼 (125)으로 환류된다. 오프가스(offgas) 성분이 라인 (135)을 통하여 응축된 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (126)으로부터 배기될 수 있다. 스트림 (133) 중의 응축된 저-비점 오버헤드 증기 스트림과 유사하게, 스트림 (136) 중의 응축된 오버헤드 스트림이 또한 분리되어 수성상 및 유기상을 형성할 수 있고, 이들 상들은 반응 매질 중의 농도들을 유지하기 위한 필요에 따라 재순환되거나 환류될 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 응축기에 더하여, 응축된 오버헤드 스트림 (136)을 수집하기 위한 오버헤드 디캔터(overhead decanter)가 존재할 수 있다. 오버헤드 디캔터 중에의 응축된 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (136)의 평균 체류 시간은 1 분 이상, 예를 들어, 3 분 이상, 5 분 이상 또는 10 분 이상일 수 있고/있거나 평균 체류 시간은 60 분 이하, 예를 들어, 45 분 이하, 30 분 이하 또는 25 분 이하이다. 제거되지 않고 계속해서 정제 공정을 통하여 운송될 수 있는 750 wppm을 초과하는 반응 매질 중의 많은 양의 요오드화에틸은 제3 층 또는 상들 간의 에멀젼을 형성하는 것에 의하여 디캔터 중에서의 위상조정(phasing)의 문제를 야기할 수 있다. 요오드화에틸이 공정 중에서 직접적으로 되거되는 수단을 갖지 않기 때문에, 반응 매질 중에서의 요오드화에틸의 누적을 방지하는 것이 중요하다. 반응 매질 중의 많은 양의 요오드화에틸은 농축되어 디캔터 중에서 원치않는 에멀젼을 형성할 수 있다. 에멀젼은 체류 시간을 증가시키는 것에 의하여 용이하게 극복될 수 없는 형편없는 분리를 야기한다. 일부 구체예에 있어서, 제3 층 또는 에멀젼은 또한 알칸을 포함할 수있다. 그러나, 알칸은 반응 매질 중의 아세트알데히드를 제어하는 것에 의하여 제어된다.
따라서, 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 금속 촉매 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가 750 wppm 이하로 유지되는 동안 카르보닐화가 수행되는 단계, 반응기 중에서 형성된 반응 매질을 플래시 베셀 내에서 분리하여 액체 리사이클 및 증기 생성물 스트림을 형성하는 단계, 증기 생성물 스트림을 제1 컬럼 중에서 증류하여 사이드 스트림 및 저비점 오버헤드 증기 스트림을 수득하는 단계, 저비점 오버헤드 증기 스트림을 응축시키고 디캔터 중에서 중질 액체상과 경질 액체상 간에서 에멀젼을 방지하게 충분한 조건 하에서 응축된 스트림을 2상으로 분리하여 중질 액체상 및 경질 액체상을 형성하는 단계 및 사이드 스트림으로부터 아세트산 생성물을 회수하고, 여기에서 아세트산 생성물이 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
배기 스트림, 특히 라인 (106, 132, 135 및 122)으로부터 잔사 액체를 회수하기 위하여, 이러한 라인들이 냉각된 메탄올 및/또는 아세트산으로 작동하는 스크러버(scrubber)에로 공급되어 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 제거할 수 있다. 적절한 스크러버는 그의 전체로 여기에서 참조로 포함되는 미국 특허 8,318,977에서 기술된다.
본 발명의 증류 컬럼은 통상적인 증류 컬럼, 예를 들어, 플레이트 컬럼, 충진 컬럼 등일 수 있다. 플레이트 컬럼에는 통공 플레이트 컬럼, 버블-캡 컬럼, 키틀 트레이 컬럼(Kittel tray column), 유니플럭스 트레이(uniflux tray) 또는 리플 트레이 컬럼(ripple tray column)이 포함될 수 있다. 플레이트 컬럼에 대하여는, 이론적인 플레이트의 수는 특히 제한되지 않고 분리되어야 할 성분의 종에 따라 80 개 이하, 예를 들어, 2 내지 80개, 5 내지 60개, 5 내지 50개 또는 보다 바람직하게는 7 내지 35개를 포함할 수 있다. 증류 컬럼은 서로 다른 증류 장치의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 버블-캡 컬럼과 통공 플레이트 컬럼의 조합과 마찬가지로 통공 플레이트 컬럼과 충진 컬럼의 조합이 사용될 수 있다.
증류 시스템 중의 증류 온도 및 압력은 대상 카르복실산의 종 및 증류 컬럼의 종류 등과 같은 조건 또는 공급 스트림의 조성에 따른 더 낮은 비점 불순물 및 더 높은 비점 불순물로부터 선택되는 제거 표적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 아세트산의 정제가 증류 컬럼으로 수행되는 경우, 증류 컬럼의 내부 압력 (대개, 컬럼 탑의 압력)은 게이지 압력의 면에서 0.01 내지 1 MPa, 예를 들어, 0.02 내지 0.7 MPa 그리고 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 MPa일 수 있다. 게다가, 증류 컬럼에 대한 증류 온도, 즉 컬럼 탑의 온도에서 컬럼의 내부 온도는 컬럼의 내부 압력을 조정하는 것에 의하여 제어될 수 있고, 예를 들어, 20 내지 200℃, 예를 들어, 50 내지 180℃ 그리고 보다 바람직하게는 약 100 내지 160℃일 수 있다.
컬럼, 밸브, 응축기, 수용기(receiver), 펌프, 재가열기(reboiler) 및 내장품을 포함하여 증류 시스템과 연관되는 각 성분 또는 유닛 그리고 각각이 증류 시스템을 연결하는 여러 라인의 물질은 유리, 금속, 세라믹 또는 이들의 조합 등과 같은 적절한 물질로 이루어질 수 있고, 특히 특정한 하나로 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 앞서의 증류 시스템 및 여러 라인의 물질은 전이금속 또는 철 합금 등과 같은 전이금속-기반 합금, 예를 들어, 스테인레스강, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 그의 지르코늄 합금, 티타늄 또는 그의 티타늄 합금 또는 알루미늄 합금이다. 적절한 철-기반 합금에는 주성분으로서 철을 포함하는 것들, 예를 들어, 또한 크롬, 니켈, 몰리브덴 그리고 기타 성분을 포함하는 스테인레스강이 포함된다. 적절한 니켈-기반 합금에는 주성분으로서 니켈 및 크롬, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 그리고 기타 성분 중의 하나 이상을 포함하는 것들, 예를 들어, HASTELLOY™ 및 INCONEL™이 포함된다. 증류 시스템 및 여러 라인을 위한 물질로서 내식성 금속이 특히 적절한 것일 수 있다.
PRC 제거 시스템 ( PRS )
경질 액체상 및/또는 중질 액체상 중의 적어도 일부인 제1 컬럼으로부터의 응축된 오버헤드는, 응축되고 상화되는 경우, 분리되고 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 지향되어 아세트알데히드 제거 공정 동안 요오드화메틸 및 아세트산메틸을 회수할 수 있다. 이론에 구속됨이 없이, 요오드화에틸은 중질 액체상 중에 농축되는 경향이 있다. 따라서, 중질 액체상을 PRC 제거 시스템으로 처리하는 경우, 요오드화에틸이 다시 반응기에로 재순환될 수 있다. 경질 액체상 및/또는 중질 액체상 각각은 PRC를 1 중랑% 이하의 양으로 포함하고, 방법은 아세트알데히드 등과 같은 카르보닐 불순물을 제거하는 것을 포함할 수 있다.
따라서, 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가 750 wppm 이하로 유지되는 동안 카르보닐화가 진행되는 단계, 요오드화메틸로 풍부화되고 요오드화에틸 및 적어도 하나의 PRC를 포함하는 일부로부터 스트림을 분리하여 스트림으로부터 적어도 하나의 PRC를 제거하는 단계 및 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 회수하고, 여기에서 아세트산 생성물이 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
당해 기술분야에서 공지된 바와 같이, PRC는 아세트산 생성물의 품질을 악화시키고 그의 전체로 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 6,143,930; 6,339,171; 7,223,883; 7,223,886; 7,855,306; 7,884,237; 8,889,904; 및 미국 공개특허공보 2006/0011462에서 기술된 바와 같이 적절한 불순물 제거 컬럼 및 흡수기 중에서 제거될 수 있다. 아세트알데히드 등과 같은 카르보닐 불순물은 요오드화물 촉매 증진제와 반응하여 요오드화알킬, 예를 들어, 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등을 형성할 수 있다. 또한, 많은 불순물들이 아세트알데히드에서 파생되기 때문에, 경질 액체상 및/또는 중질 액체상 중의 적어도 하나로부터 카르보닐 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 여기에서 기술되는 바와 같이, PRC 제거 시스템이 사용되는 경우, 알칸 제거 시스템은 사용되지 않는다.
아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급되는 경질 액체상 및/또는 중질 액체상 부분은 경질 액체상 (133) 및/또는 중질 액체상 (134)의 총 흐름의 1% 내지 99%, 예를 들어, 1 내지 50%, 2 내지 45%, 5 내지 40%, 5 내지 30% 또는 5 내지 20%로 변할 수 있다. 또한 일부 구체예에 있어서, 경질 액체상 및 중질 액체상 둘 중의 일부는 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템에로 공급될 수 있다. 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템으로 공급되지 않는 경질 액체상 부분은 여기에서 기술되는 바와 같이 제1 컬럼에로 환류되거나 반응기로 재순환된다. 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템으로 공급되지 않는 중질 액체상 부분은 반응기로 재순환될 수 있다. 중질 액체상의 일부가 제1 컬럼에로 환류될 수 있기는 하나, 요오드화메틸 풍부화 중질 액체상이 반응기에로 되돌려지는 것이 보다 바람직하다.
하나의 구체예에 있어서, 경질 액체상 및/또는 중질 액체상의 일부는 그의 오버헤드를 풍부화시켜 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 갖도록 하는 증류 컬럼으로 공급된다. 배치에 따라, 2개의 별개의 증류 컬럼들이 존재할 수 있고, 제2 컬럼의 오버헤드가 아세트알데히드 및 요오드화메틸로 풍부화될 수 있다. 원-위치(in-situ)에서 형성될 수 있는 디메틸에테르는 또한 오버헤드 중에 존재할 수 있다. 오버헤드는 하나 이상의 추출 단계에 적용되어 요오드화메틸 및 추출용제(extractant)로 풍부화된 추잔액을 제거할 수 있다. 추잔액의 일부가 증류 컬럼, 제1 컬럼, 오버헤드 디캔터 및/또는 반응기에로 되돌려질 수 있다. 예를 들어, 중질 액체상이 PRC 제거 시스템 중에서 처리되는 경우, 추잔액의 일부를 증류 컬럼 또는 반응기에로 되돌리는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 예를 들어, 경질 액체상이 PRC 제거 시스템 중에서 처리되는 경우, 추잔액의 일부를 제1 컬럼, 오버헤드 디캔터 또는 반응기에로 되돌리는 것이 바람직할 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 추출용제는 추가로 증류되어 물을 제거할 수 있고, 이는 하나 이상의 추출 단계에로 되돌려질 수 있다. 경질 액체상에 비해 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 더 포함하는 컬럼 바텀은 또한 반응기에로 재순환되고/되거나 제1 컬럼에로 환류될 수 있다.
PRS는 예를 들어 미국 특허 7,223,886에서 기술되는 바와 같이 단일 추출 단계를 포함하거나 선택적으로 다단계 향류 추출(multistage countercurrent extraction)을 포함하여 다중 추출 단계를 포함할 수 있다. 여러 구체예에 따라서, (i) PRS 증류 컬럼 및/또는 (ii) PRS 추출 단계 중의 하나 또는 둘 다로부터 파생되는 하나 이상의 스트림이 시스템, 예를 들어, 아세트산 생산 시스템에 대한 (i) 경질 말단 제거 컬럼 및/또는 (ii) 분리 시스템의 건조 컬럼 중의 하나 또는 둘 다에로 되돌려질 수 있다. 예를 들어, 제1 부분, 예를 들어, PRS 컬럼으로부터의 바텀 스트림의 분획 부분은 추가의 가공을 위하여 경질 말단 컬럼 (120)에로 지향될 수 있거나, 제2 부분, 예를 들어, PRS 컬럼으로부터의 바텀 스트림의 분획 부분은 추가의 가공을 위하여 건조 컬럼 (125), 바람직하게는 건조 컬럼 (125)의 상단부에로 지향될 수 있다. 다른 예로서, PRS 추출 유닛으로부터, 특히 요오드화메틸을 포함하는 추잔액은 시스템, 예를 들어, 경질 말단 컬럼 또는 건조 컬럼에로 되돌려질 수 있거나 추잔액은 직접적으로 디캔터 (140)에로 첨가되고/되거나 반응기 (105)에로 되돌려질 수 있다.
본 상세한 설명 및 특허청구범위의 목적을 위하여, 경질 말단 제거 컬럼 및 건조 컬럼의 오버헤드 스트림 및 오버헤드 디캔터는 경질 말단 제거 컬럼 및 건조 컬럼의 부분으로 고려된다.
상기 표시된 바와 같이, 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (133)의 상은 후속적으로 가공되어 PRC를 제거할 수 있다.
본 상세한 설명의 목적을 위하여, 용어 "분획 부분(aliquot portion)"은: (i) 그가 파생되는 부모 스트림(parent stream)과 동일한 조성을 갖는 부모 스트림의 일부 및 (ii) 그가 파생되는 부모 스트림과 동일한 조성을 갖는 부모 스트림의 일부와 함께 결합되는 하나 이상의 별도의 스트림 둘 다를 의미한다는 것은 이해되어야 한다. 따라서, 경질 말단에로 지향하는 PRS 증류 바텀의 분획 부분을 포함하는 회귀 스트림(return stream)은 PRS 증류 바텀 스트림의 일부의 경질 말단 컬럼에로의 직접적인 전달과 마찬가지로 (i) PRS 증류 바텀 스트림의 일부 및 (ii) 경질 말단 컬럼 내로 도입되기 이전에 함께 결합되는 하나 이상의 별도의 스트림을 포함하는 파생 스트림(derivative stream)의 전달을 포함한다. "분획 부분"은, 예를 들어, 그로부터 파생되거나 그러한 스트림으로부터 파생되는 부모 스트림과 조성적으로 동일하지 않거나 그러한 스트림으로부터 파생되지 않는, 증류 단계 또는 상분리 단계에서 형성되는 스트림을 포함하지 않을 수 있다.
이러한 상세한 설명의 이점을 알고 있는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자는 소정의 결과를 달성하기 위한 PRS 증류 컬럼을 설계하고 운전할 수 있다. 따라서, 이러한 방법의 실행은 단계의 총 수, 공급 포인트, 환류비(reflux ratio), 공급 온도, 환류 온도, 컬럼 온도 프로파일 등과 같은 특정한 증류 컬럼의 특정한 특징 및 그의 운전 특징에 제한될 필요가 없다.
일부 경우에 있어서, 경질 말단 증류 컬럼의 저-비점 오버헤드 증기 스트림으로부터, 보다 바람직하게는 경질 말단 증류 컬럼 (120)으로부터의 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (133)의 응축된 경질 상으로부터 PRC, 주로 아세트알데히드 등과 같은 알데히드를 제거하는 것이 유리할 수 있다.
PRS (131)로부터의 하나 이상의 스트림이 시스템으로 되돌려지거나, 예를 들어, 직접적으로 또는 간접적으로 재순환될 수 있다. PRS는 바람직하게는 적어도 하나의 증류 컬럼 및 적어도 하나의 추출 컬럼을 포함하여 PRC를 감소시키고/시키거나 제거한다. 참조로 여기에 포함되는 미국 공개특허공보 2011/0288333은 본 방법에 채용될 수 있는 여러 PRS 구체예를 기술하고 있다.
하나의 구체예에 있어서, 도 2에 나타낸 바와 같이, PRS (131)는 컬럼 (145), 축압기 (150) 및 추출기 (155)를 포함한다. 저-비점 오버헤드 증기 스트림 (133)의 적어도 일부는 디캔터 (140)에로 지향되어 중질상 스트림 (141) 및 경질상 (142)을 형성한다. 선택적으로, 스트림 (142)의 일부는 스트림 (142')을 통하여 컬럼 (120)에로 되돌려진다. 추가로, 중질상 (141)의 일부는 반응기 (105)에로 되돌려질 수 있다. 선택적으로, 예를 들어, 중질상 (141)의 슬립 스트림(slip stream) (도시하지 않음) 5 내지 40 용적% 또는 5 내지 20 중량%는 PRS (131)에로 지향된다. 오프가스 성분은 라인 (132)을 통하여 디캔터 (140)로부터 배기될 수 있다. 다른 구체예 (도시하지 않음)에 있어서, 중질상 (141)의 더 큰 부분, 예를 들어, 40 내지 100 용적% 중질상, 60 내지 100 용적% 또는 80 내지 100 용적%는 PRS로 지향될 수 있다. 이러한 구체예에 있어서, 경질상 (142)은 컬럼 (120)으로 환류될 수 있거나, 선택적으로, 경질상 (142)의 슬립 스트림, 예를 들어, 5 내지 40 용적% 또는 5 내지 20 용적%는 PRS로 지향될 수 있다.
경질상 (142)의 적어도 일부는 컬럼 (145)에로 지향되어 증기 오버헤드 스트림 (146) 및 물, 아세트산메틸, 메탄올 및 이들의 혼합물을 포함하는 바텀 프로세스 스트림(bottom process stream) (147)을 형성한다. 증기 오버헤드 스트림 (146)은 응축기를 통과하고 축압기 (150) 중에 수집된다. 응축된 증기 오버헤드 스트림의 일부는 라인 (151)을 통하여 컬럼 (145)에로 되돌려질 수 있다. 응축된 증기 오버헤드 스트림의 다른 일부는 라인 (152)을 통하여 추출기 (155)에로 지향되어 적어도 하나의 PRC, 예를 들어, 아세트알데히드를 포함하는 폐 스트림 (156) 및 요오드화메틸을 포함하는 프로세스 스트림 (157)을 형성한다. 한 위치에서 라인 (158)을 통하여 수성 스트림이 추출기 (155)에 제공되어 향류 흐름을 수득할 수 있다.
DME는 수성 추출상(aqueous extracted phase) 중의 요오드화메틸의 용해도를 감소시키기에 충분한 양으로 PRS 중에 존재할 수 있다. 수성 추출상 중의 요오드화메틸의 양의 감소는 폐 스트림 (156) 내로의 요오드화메틸의 유실을 감소시킨다. 일부 구체예에 있어서, 이는 그의 전체가 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 7,223,886 및 8,076,507에서 기술된 바와 같이 다중 추출을 허용할 수 있다. DME의 양은 요오드화메틸 농도에 따라 변할 수 있고, 일부 구체예에 있어서, DME의 양은 3 내지 9 중량%, 예를 들어, 4 내지 8 중량%의 범위일 수 있다. PRS (일반적으로 컬럼 (145)에 물을 첨가하는 것에 의하여)에 물을 첨가하는 것에 의하여 PRS 중에 형성되거나 PRS (추출기 (155)의 DME 업스트림(upstream)을 첨가하는 것에 의하여)에 첨가되어 DME가 PRS 중에 존재할 수 있다.
따라서, 하나의 구체예에 있어서, 반응기 중에서 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화하여 반응 매질을 형성하고, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 750 wppm 이하로 유지하는 동안 카르보닐화가 수행되는 단계, 반응기 중에서 형성된 반응 매질을 플래시 베셀 중에서 분리하여 액체 리사이클 및 증기 생성물 스트림을 형성하는 단계, 증기 생성물 스트림을 제1 컬럼 중에서 증류하여 사이드 스트림 및 저비점 오버헤드 증기 스트림을 수득하는 단계, 저비점 오버헤드 증기 스트림을 응축하고 응축된 스트림을 분리하여 중질 액체상 및 경질 액체상을 형성하는 단계, 중질 액체상의 일부를 분리하여 아세트알데히드 또는 다른 PRC를 제거하는 단계 및 사이드 스트림으로부터 아세트산 생성물을 회수하고, 여기에서 아세트산 생성물이 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
제2 컬럼
사이드 스트림 (123)을 통하여 제거된 아세트산은 바람직하게는 또한 건조 컬럼으로 언급되는 제2 컬럼 (125)에서와 같은 추가의 정제에 적용되고 사이드 스트림 (123)을 분리하여 주로 물을 포함하는 수성 오버헤드 스트림 (126) 및 주로 아세트산을 포함하는 생성물 스트림 (127)을 형성한다. 사이드 스트림으로부터의 물은 수성 오버헤드 스트림 중에 농축되고 수성 오버헤드는 사이드 스트림 중의 물을 90% 이상, 예를 들어, 95% 이상, 97% 이상, 99% 이상 포함한다. 수성 오버헤드 스트림 (126)은 물을 50 내지 75 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 구체예에 있어서, 수성 오버헤드 스트림은 물을 75 중량% 이하, 예를 들어, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 아세트산메틸 및 요오드화메틸이 또한 사이드 스트림으로부터 제거되고 오버헤드 스트림 중에 농축된다. 생성물 스트림 (127)은 바람직하게는 아세트산을 포함하거나 필수적으로 이로 이루어지고 제2 컬럼 (125)의 바닥 또는 바닥 근처의 사이드 스트림에서 회수될 수 있다. 바닥 근처의 사이드 스트림으로서 회수되는 경우, 사이드 스트림은 액체 또는 증기 스트림일 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 생성물 스트림 (127)은 아세트산을 90 중량% 이상, 예를 들어, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상의 양으로 포함한다. 생성물 스트림 (127)은 저장되거나 상업적인 용도를 위하여 이송되기 이전에 이온교환수지를 통과하는 것에 의하여 추가로 가공될 수 있다.
가드 베드 (Guard bed)
할로겐화물 및/또는 부식 금속으로 오염된 카르복실산 스트림, 예를 들어, 아세트산 스트림은 넓은 범위의 운전 조건 하에서 이온교환수지 조성물과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 이온교환수지 조성물은 가드 베드 중에 제공된다. 오염된 카르복실산 스트림을 정제하기 위한 가드 베드의 사용은 당해 기술분야, 예를 들어, 그의 전체로 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 4,615,806; 5,653,853; 5,731,252; 및 6,225,498에 잘 기록되어 있다. 일반적으로, 오염된 액체 카르복실산 스트림은 바람직하게는 가드 베드 중에 위치되는 이온교환수지 조성물과 접촉된다. 할로겐화물 오염물, 예를 들어, 요오드화물 오염물은 금속과 반응하여 금속 요오드화물을 형성한다. 일부 구체예에 있어서, 요오드화물과 연관될 수 있는 탄수화물 성분, 예를 들어, 메틸기는 카르복실산과 에스테르화될 수 있다. 예를 들어, 요오드화메틸로 오염된 아세트산의 경우, 요오드화물 제거의 부산물로서 아세트산메틸이 생성될 수 있다. 이러한 에스테르화 생성물의 형성은 전형적으로 처리된 카르복실산 스트림에 대하여 해로운 영향을 갖지 않는다.
하나의 구체예에 있어서, 이온교환수지는 금속-교환 이온교환수지이고 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 상기 금속-교환 수지의 강산 교환 자리의 적어도 1%는 은으로 점유된다. 다른 구체예에 있어서, 상기 금속-교환 수지의 강산 교환 자리의 적어도 1%는 수은으로 점유된다. 방법은 정제된 아세트산 생성물을 양이온교환수지로 처리하여 임의의 은, 수은, 팔라듐 또는 로듐을 회수하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
접촉 단계 동안의 압력은 단지 수지의 물리적인 강도로만 제한된다. 하나의 구체예에 있어서, 접촉은 0.1 MPa 내지 1 MPa, 예를 들어, 0.1 MPa 내지 0.8 MPa 또는 0.1 MPa 내지 0.5 MPa의 범위의 압력에서 수행된다. 그러나, 편의를 위하여, 압력 및 온도 둘 다는 오염된 카르복실산 스트림이 액체로서 가공되도록 구성될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 일반적으로 경제적 고려에 기초하여 바람직한 대기압에서 운전하는 경우, 온도는 17℃ (아세트산의 빙점) 내지 118℃ (아세트산의 비점)의 범위일 수 있다. 다른 카르복실산 화합물을 포함하는 생성물 스트림에 대하여 유사한 범위를 결정하는 것은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 이해의 범위 이내이다. 접촉 단계의 온도는 바람직하게는 수지 분해를 최소화하도록 상대적으로 낮게 유지된다. 하나의 구체예에 있어서, 접촉은 25℃ 내지 120℃, 예를 들어, 25℃ 내지 100℃ 또는 50℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행된다. 일부 양이온성 거대망목 수지(cationic macroreticular resin)는 전형적으로 150℃의 온도에서 (산-촉매화 방향족 탈설폰화(acid-catalyzed aromatic desulfonation)의 메카니즘을 통하여) 분해를 시작한다. 5개 이하의 탄소 원자, 예를 들어, 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산은 이러한 온도에서 액체로 잔류한다. 따라서, 접촉 동안의 온도는 활용되는 수지의 분해 온도 이하로 유지되어야 한다. 일부 구체예에 있어서, 운전 온도는 액상 운전 및 할로겐화물 제거를 위한 소정의 반응속도론과 함께 수지의 한계 온도 이하로 유지된다.
아세트산 정제 트레인 내의 가드 베드의 배치는 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 가드 베드는 건조 컬럼 이후에 배치될 수 있다. 부가적으로 또는 대안으로, 가드는 중질 말단 제거 컬럼 또는 피니싱 컬럼 (finishing column) 이후에 배치될 수 있다. 바람직하게는 가드 베드는 아세트산 생성물 스트림 온도가 낮은, 예를 들어, 120℃ 이하 또는 100℃ 이하인 위치에 배치된다. 상기 논의된 이점을 제외하고도, 저운 운전은 고온 운전에 비하여 부식이 덜하다. 저온 운전은, 상기 논의된 바와 같이, 전체 수지 수명을 감소시킬 수 있는 부식 금속 오염물의 형성이 덜하다. 또한, 낮은 운전 온도가 부식이 덜한 결과를 가져오기 때문에, 베셀은 유리하게도 고가의 내식성 금속으로 만들어질 필요가 없고, 저급 금속, 예를 들어, 스테인레스강이 사용될 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 가드 베드를 통한 유속은 0.1 BV/hr (시간 당 베드 용적: bed volumes per hour) 내지 50 BV/hr, 예를 들어, 1 BV/hr 내지 20 BV/hr 또는 6 BV/hr 내지 10 BV/hr 범위이다. 유기 매질의 베드 용적은 수지 베드에 의해 점유되는 용적과 동등한 매질의 용적이다. 1 BV/hr의 유속은 수지 베드로 점유되는 용적과 동일한 유기 액체의 양이 1 시간 이내에 수지 베드를 통과하는 것을 의미한다.
총 요오드화물 농도가 높은 정제된 아세트산 생성물로 수지가 고갈되는 것을 회피하기 위하여, 하나의 구체예에 있어서 정제된 아세트산 생성물의 총 요오드화물 농도가 5 wppm 이하, 예를 들어, 바람직하게는 1 wppm 이하인 경우 바텀 스트림 (127) 중의 정제된 아세트산 생성물이 가드 베드와 접촉된다. 총 요오드화물 농도에는 유기의, C1 내지 C14 요오드화알킬 및 요오드화수소 등과 같은 무기 공급원 둘 다로부터의 요오드화물이 포함된다. 그러나, 본 발명의 목적을 위하여 요오드화에틸은 일반적으로 가드 베드에 의해 제거되지 않는다. 요오드화메틸 대신 보다 고가의 요오드화알킬, C6 내지 C14 요오드화알킬. 가드 베드 처리의 결과로 정제된 아세트산 조성물이 수득된다. 하나의 구체예에 있어서, 정제된 아세트산 조성물은 100 wppb 이하의 요오드화물, 예를 들어, 90 wppb 이하, 50 wppb 이하 또는 25 wppb 이하를 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 정제된 아세트산 조성물은 1000 wppb 이하의 부식 금속, 예를 들어, 750 wppb 이하, 500 wppb 이하 또는 250 wppb 이하를 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 부식 금속에는 니켈, 철, 크롬, 몰리브덴 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이 포함된다. 범위와 관련하여, 정제된 아세트산 조성물은 0 내지 100 wppb의 요오드화물, 예를 들어, 1 내지 50 wppb; 및/또는 0 내지 1000 wppb의 부식 금속, 예를 들어, 1 내지 500 wppb를 포함할 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 가드 베드는 조 아세트산 생성물로부터 적어도 25 중량%의 요오드화물, 예를 들어, 적어도 50 중량% 또는 적어도 75 중량%를 제거한다. 하나의 구체예에 있어서, 가드 베드는 조 아세트산 생성물로부터 적어도 25 중량%, 예를 들어, 적어도 50 중량% 또는 적어도 75 중량%를 제거한다.
도면 및 상기 제공된 본문에서 분명한 바와 같이, 다양한 구체예가 고려된다.
E1. 반응기 중에서 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가 750 wppm 이하로 유지되는 동안 카르보닐화가 수행되는 단계 및 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하고, 여기에서 아세트산 생성물이 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법.
E2. 구체예 E1에 있어서, 여기에서 단계들이 아세트산 생성물 중의 프로피온산을 제거하고/제거하거나 프로피온산 농도를 감소시키는 것을 포함하지 않는 방법.
E3. 구체예 E1 또는 E2에 있어서, 여기에서 단계들이 반응 매질로부터 알칸을 제거하기 위한 알칸 제거 시스템을 포함하지 않는 방법.
E4. 구체예 E1 내지 E3 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가 1 내지 750 wppm인 방법.
E5. 구체예 E1 내지 E4 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 및 아세트산 생성물 중의 프로피온산이 3:1 내지 1:2의 중량비로 존재하는 방법.
E6. 구체예 E1 내지 E5 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응 매질이 물을 0.1 내지 14 중량%의 양으로 포함하는 방법.
E7. 구체예 E1 내지 E6 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응기가 150 내지 250℃의 온도 및 25 내지 40 atm의 총 압력으로 유지되는 방법.
E8. 구체예 E1 내지 E7 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응 매질이 추가로 아세트알데히드를 1500 wppm의 양으로 포함하는 방법.
E9. 구체예 E1 내지 E8 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 아세트알데히드 및 요오드화에틸이 2:1 내지 20:1의 중량비로 반응 매질 중에 존재하는 방법.
E10. 구체예 E1 내지 E9 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 메탄올이 반응기 내로 공급되고 에탄올을 1 내지 150 wppm의 양으로 포함하는 메탄올 공급원인 방법.
E11. 구체예 E1 내지 E10 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가:
A) 반응기 중의 수소 분압, B) 반응 매질 중의 아세트산메틸 농도; 및/또는 C) 반응 매질의 요오드화메틸 농도 중의 적어도 하나를 조정하고,
반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하는 것에 의해 유지되는 방법.
E12. 구체예 E11에 있어서, 여기에서 수소 분압이 반응기 중에서 0.3 내지 2 atm으로 유지되는 방법.
E13. 구체예 E11에 있어서, 여기에서 반응 매질의 아세트산메틸 농도가 0.5 내지 30 중량%로 유지되는 방법.
E14. 구체예 E11에 있어서, 여기에서 반응 매질의 아세트산메틸 농도가 1 내지 25 중량%로 유지되는 방법.
E15. 구체예 E1 내지 E10 중의 어느 하나에 있어서, 여기에서 요오드화에틸 농도가 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하는 것에 의하여 반응 매질 중에서 유지되는 방법.
E16. 구체예 E15에 있어서, 여기에서 요오드화에틸 농도가:
(a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림 및 액체 리사이클을 제공하고;
(b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 정제된 아세트산 생성물 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 제공하고;
(c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제2 오버헤드 스트림 및 액체상 잔재를 형성하고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림이 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비해 아세트알데히드로 풍부화되고;
(d) 제2 오버헤드 스트림의 일부를 물로 추출하여 아세트알데히드를 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액을 수득하는 것
을 포함하는 공정을 사용하여 아세트알데히드를 제거하는 것에 의하여 유지되는 방법.
E17. 구체예 E16에 있어서, 여기에서 추잔액으로부터 요오드화메틸이 직접적으로 또는 간접적으로 반응기에로 되돌려지는 방법.
E18. 구체예 E17에 있어서, 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로 분리하여 경질 액체상 및 중질 액체상을 형성하고, 여기에서 단계 (c)에서 증류된 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 중질 액체상을 포함하는 것을 추가로 포함하는 방법.
E19. 구체예 E18에 있어서, 여기에서 제1 오버헤드 스트림이 요오드화에틸을 포함하는 에멀젼을 포함하는 상이 경질 액상 및 중질 액상 사이에서 형성되는 것을 방지하기에 충분한 조건 하에서 상화되는 방법.
E20. 구체예 E18에 있어서, 여기에서 중질 액체상이 요오드화에틸을 포함하는 방법.
E21. 아세트산, 메탄올, 아세트산메틸, 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 유기 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질을 제공하고;
반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하고;
반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 750 wppm 이하로 유지하고;
반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하는 것
을 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법.
E22. 구체예 E21에 있어서, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가 1 내지 750 wppm인 방법.
E23. 구체예 E21에 있어서, 여기에서 반응 매질로부터 파생되는 스트림이 요오드화메틸로 풍부화되는 방법.
E24. 구체예 E21에 있어서, 여기에서 아세트알데히드 제거가 추가로:
(a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림 및 액체 리사이클을 제공하고;
(b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 정제된 아세트산 생성물 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고;
(c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 제2 오버헤드 스트림 및 액상 잔재를 형성하고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림이 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비하여 아세트알데히드로 풍부화되고;
(d) 제2 오버헤드 스트림을 물로 추출하여 아세트알데히드를 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액을 수득하는 것
을 포함하는 방법.
E25. 구체예 E21에 있어서, 여기에서 추잔액으로부터 요오드화메틸이 직접적으로 또는 간접적으로 반응기에로 되돌려지는 방법.
E26. 구체예 E21에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하는 방법.
E27. 반응기 중에서 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 A) 반응기 중의 수소 분압, B) 반응 매질의 아세트산메틸 농도; 및/또는 C) 반응 매질의 요오드화메틸 농도 중의 적어도 하나를 조정하는 것에 의하여 카르보닐화가 수행되는 단계 및 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법.
비록 본 발명이 상세하게 기술되기는 하였으나, 본 발명의 정신 및 관점 이내에서 변경이 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 용이하게 자명할 것이다. 앞서의 상세한 설명, 연관되는 당해 기술분야에서의 지식 및 배경기술 및 상세한 설명과 관련하여 상기 논의된 참조의 관점에서, 그의 상세들이 모두 여기에 참조로 포함된다. 게다가, 본 발명의 양태들 및 이하에서 및/또는 첨부된 특허청구범위에서 언급되는 여러 구체예 및 여러 특징들의 부분들은 전체로 또는 부분으로 서로 결합되거나 상호호환될 수 있다는 것은 이해되어야 한다. 여러 구체예들의 앞서의 설명에 있어서, 다른 구체예를 나타내는 이들 구체예들은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 이해될 수 있는 바와 같이 명백하게 다른 구체예들과 적절하게 결합될 수 있다. 더욱이, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자는 앞서의 설명이 단지 예시적인 방법이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되는 것이 아니라는 것을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예들의 관점에서 더 잘 이해될 것이다.
실시예 1: 샘플 A 내지 C
일산화탄소 및 메탄올, 로듐 촉매를 포함하는 로듐 촉매 혼합물, 요오드화메틸, 요오드화리튬 및 아세트산메틸을 마이크로유닛(microunit)에 공급하였다. 메탄올은 5 내지 15 wppm 에탄올을 포함하였다. 온도가 일정하게 유지되고 마찬가지로 반응 압력이 일정하게 유지되는 한편으로 다른 조건들 및 성분들은 변화되었다. 아세트알데히드 및 요오드화에틸의 농도들을 측정하고 하기 표 1에 보고하였다.
실시예 2: 샘플 D 내지 F
일산화탄소, 메탄올, 로듐 촉매를 포함하는 로듐 촉매 혼합물, 요오드화메틸, 요오드화리튬 및 아세트산메틸을 파일럿 플랜트(pilot plant)에 공급하였다. 온도를 필수적으로 일정하게 (모든 실시예들 간에서 2℃ 이내) 유지되는 한편으로 다른 조건들 및 성분들은 변화되었다. 아세트알데히드 및 요오드화에틸의 농도들을 측정하고 하기 표 1에 보고하였다. 실시예 F는 비교예인 반면에 샘플 A 내지 E는 본 발명이다.
Figure pct00003
표 1에 나타내고 도 3에 플로팅된 바와 같이, 샘플 A 내지 F는 아세트알데히드 농도와 요오드화에틸 농도 간의 관계가 고도로 일관적이지 않고 예측불가능하다는 것을 나타내고 있다. 마이크로유닛 중에서 수행된 샘플 A 내지 C를 비교하는 것에 의하여, 증가된 아세트알데히드, 증가된 수소 분압 및 일산화탄소 중의 수소와 증가된 요오드화에틸 간의 경향이 뚜렷하다. 이러한 경향은 또한 파일럿 플랜트 중에서 수행된 샘플 D 내지 F를 비교하는 것에 의하여 나타났다.
실시예 3
도 2에 기술된 바와 같이 샘플 A 내지 F 각각의 반응 혼합물이 반응기로부터 제거되고 플래시 베셀, 경질 말단 컬럼 미 건조 컬럼을 통과하였다. 프로피온산의 또는 아세트산 보다 더 높은 비점을 갖는 어떠한 성분의 중질 말단 제거도 수행되지 않았다. 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도가 측정되었다. 결과들이 반응 혼합물 중의 아세트알데히드 농도 및 요오드화에틸 농도를 비교하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pct00004
표 2에 나타난 바와 같이, 요오드화에틸 함량이 750 wppm 이하이고 아세트알데히드 농도가 1500 wppm 이하인 경우, 아세트산 생성물 중의 프로피온산 농도는 250 wppm 이하이다.

Claims (27)

  1. 반응기 중에서 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가 750 wppm 이하로 유지되는 동안 카르보닐화가 수행되는 단계 및 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하고, 여기에서 아세트산 생성물이 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 여기에서 단계들이 아세트산 생성물 중의 프로피온산을 제거하고/제거하거나 프로피온산 농도를 감소시키는 것을 포함하지 않는 방법.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 단계들이 반응 매질로부터 알칸을 제거하기 위한 알칸 제거 시스템을 포함하지 않는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가 1 내지 750 wppm인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 및 아세트산 생성물 중의 프로피온산이 3:1 내지 1:2의 중량비로 존재하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응 매질이 물을 0.1 내지 14 중량%의 양으로 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응기가 150 내지 250℃의 온도 및 25 내지 40 atm의 총 압력으로 유지되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응 매질이 추가로 아세트알데히드를 1500 wppm 이하의 양으로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 아세트알데히드 및 요오드화에틸이 2:1 내지 20:1의 중량비로 반응 매질 중에 존재하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 메탄올이 반응기 내로 공급되고 에탄올을 1 내지 150 wppm의 양으로 포함하는 메탄올 공급원인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가:
    A) 반응기 중의 수소 분압, B) 반응 매질 중의 아세트산메틸 농도; 및/또는 C) 반응 매질의 요오드화메틸 농도 중의 적어도 하나를 조정하고,
    반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하는 것에 의해 유지되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 여기에서 수소 분압이 반응기 중에서 0.3 내지 2 atm으로 유지되는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 여기에서 반응 매질의 아세트산메틸 농도가 0.5 내지 30 중량%로 유지되는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 여기에서 반응 매질의 아세트산메틸 농도가 1 내지 25 중량%로 유지되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 여기에서 요오드화에틸 농도가 반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하는 것에 의하여 반응 매질 중에서 유지되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 여기에서 요오드화에틸 농도가:
    (a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림 및 액체 리사이클을 제공하고;
    (b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 정제된 아세트산 생성물 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 제공하고;
    (c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제2 오버헤드 스트림 및 액체상 잔재를 형성하고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림이 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비해 아세트알데히드로 풍부화되고;
    (d) 제2 오버헤드 스트림의 일부를 물로 추출하여 아세트알데히드를 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액을 수득하는 것
    을 포함하는 공정을 사용하여 아세트알데히드를 제거하는 것에 의하여 유지되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 여기에서 추잔액으로부터 요오드화메틸이 직접적으로 또는 간접적으로 반응기에로 되돌려지는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 제1 오버헤드 스트림을 응축하고 2상으로 분리하여 경질 액체상 및 중질 액체상을 형성하고, 여기에서 단계 (c)에서 증류된 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 중질 액체상을 포함하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 여기에서 제1 오버헤드 스트림이 요오드화에틸을 포함하는 에멀젼을 포함하는 상이 경질 액상 및 중질 액상 사이에서 형성되는 것을 방지하기에 충분한 조건 하에서 상화되는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 여기에서 중질 액체상이 요오드화에틸을 포함하는 방법.
  21. 아세트산, 메탄올, 아세트산메틸, 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 유기 할로겐화물 염을 포함하는 반응 매질을 제공하고;
    반응 매질로부터 파생되는 스트림으로부터 아세트알데히드를 제거하고;
    반응 매질 중의 요오드화에틸 농도를 750 wppm 이하로 유지하고;
    반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하는 것
    을 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 여기에서 반응 매질 중의 요오드화에틸 농도가 1 내지 750 wppm인 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 여기에서 반응 매질로부터 파생되는 스트림이 요오드화메틸로 풍부화되는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 여기에서 아세트알데히드 제거가 추가로:
    (a) 반응 매질의 적어도 일부를 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 오버헤드 스트림 및 액체 리사이클을 제공하고;
    (b) 증기 오버헤드 스트림을 증류하여 정제된 아세트산 생성물 및 요오드화메틸, 물, 아세트산, 아세트산메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림을 수득하고;
    (c) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 제2 오버헤드 스트림 및 액상 잔재를 형성하고, 여기에서 제2 오버헤드 스트림이 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부에 비하여 아세트알데히드로 풍부화되고;
    (d) 제2 오버헤드 스트림을 물로 추출하여 아세트알데히드를 포함하는 수성 아세트알데히드 스트림 및 요오드화메틸을 포함하는 추잔액을 수득하는 것
    을 포함하는 방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 여기에서 추잔액으로부터 요오드화메틸이 직접적으로 또는 간접적으로 반응기에로 되돌려지는 방법.
  26. 제 21 항에 있어서, 여기에서 아세트산 생성물이 프로피온산을 250 wppm 이하의 양으로 포함하는 방법.
  27. 반응기 중에서 물, 금속 촉매, 요오드화메틸 및 할로겐화물 염의 존재 중에서 메탄올, 디메틸에테르 및 아세트산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 일산화탄소로 연속적으로 카르보닐화시켜 반응 매질을 형성시키고, 여기에서 A) 반응기 중의 수소 분압, B) 반응 매질의 아세트산메틸 농도; 및/또는 C) 반응 매질의 요오드화메틸 농도 중의 적어도 하나를 조정하는 것에 의하여 카르보닐화가 수행되는 단계 및 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하여 반응 매질 중의 요오드화메틸 농도를 750 wppm 이하로 유지하고, 반응 매질로부터 아세트산 생성물을 분리하는 단계를 포함하는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법.
KR1020177016367A 2014-11-14 2015-10-02 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법 KR102465649B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227026273A KR102467611B1 (ko) 2014-11-14 2015-10-02 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462079979P 2014-11-14 2014-11-14
US62/079,979 2014-11-14
PCT/US2015/053837 WO2016076970A1 (en) 2014-11-14 2015-10-02 Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227026273A Division KR102467611B1 (ko) 2014-11-14 2015-10-02 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170085558A true KR20170085558A (ko) 2017-07-24
KR102465649B1 KR102465649B1 (ko) 2022-11-11

Family

ID=54337398

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177016367A KR102465649B1 (ko) 2014-11-14 2015-10-02 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법
KR1020227026273A KR102467611B1 (ko) 2014-11-14 2015-10-02 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227026273A KR102467611B1 (ko) 2014-11-14 2015-10-02 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9458078B2 (ko)
EP (1) EP3218347B1 (ko)
JP (1) JP6039781B2 (ko)
KR (2) KR102465649B1 (ko)
CN (1) CN107001222B (ko)
ES (1) ES2807618T3 (ko)
MY (1) MY187256A (ko)
RS (1) RS60539B1 (ko)
SA (1) SA517381518B1 (ko)
SG (1) SG11201703392WA (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI547477B (zh) 2012-03-14 2016-09-01 大賽璐股份有限公司 醋酸之製造方法
CN111558395B (zh) * 2020-04-27 2023-09-08 江苏索普化工股份有限公司 一种甲醇羰基化反应用双金属催化剂、其制备方法及应用
WO2021247854A1 (en) * 2020-06-03 2021-12-09 Celanese International Corporation Production and purification of acetic acid
US20230375478A1 (en) * 2022-05-19 2023-11-23 Lyondellbasell Acetyls, Llc Methods for improved control of glacial acetic acid processes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143930A (en) * 1996-10-18 2000-11-07 Celanese International Corp Removal of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792620A (en) 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
CA1228867A (en) 1984-05-03 1987-11-03 G. Paull Torrence Methanol carbonylation process
AU639630B2 (en) 1991-01-28 1993-07-29 Celanese International Corporation Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream
US5672743A (en) 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
TW283702B (ko) 1993-07-08 1996-08-21 Daicel Chem
SG44317A1 (en) 1994-06-15 1997-12-19 Daicel Chem Process for producing high purity acetic acid
US5696284A (en) 1995-06-21 1997-12-09 Bp Chemicals Limited Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof
JPH10231267A (ja) 1997-02-19 1998-09-02 Chiyoda Corp 有機カルボン酸の製造方法
JP3545339B2 (ja) 1998-03-31 2004-07-21 ハルダー トプソー エイエス 酢酸の製造方法
US6303813B1 (en) 1999-08-31 2001-10-16 Celanese International Corporation Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile
GB9926854D0 (en) 1999-11-12 2000-01-12 Bp Chem Int Ltd Process
GB9926855D0 (en) 1999-11-12 2000-01-12 Bp Chem Int Ltd Process
US6657078B2 (en) * 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US7223883B2 (en) 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
US7223886B2 (en) 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
JP4526381B2 (ja) * 2004-12-27 2010-08-18 ダイセル化学工業株式会社 酢酸の製造方法
US7855306B2 (en) 2005-04-28 2010-12-21 Celanese International Corporation Process for the production of acetic acid
US8889904B2 (en) * 2010-05-18 2014-11-18 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
WO2012014393A1 (en) 2010-07-26 2012-02-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing acetic acid
MY160523A (en) 2010-10-06 2017-03-15 Daicel Corp Process for producing acetic acid
MX340955B (es) 2010-12-15 2016-07-29 Daicel Corp Procedimiento para producir acido acetico.
MX340954B (es) 2010-12-15 2016-07-29 Daicel Corp Procedimiento para producir acido acetico.
EP2653458B2 (en) 2010-12-15 2021-03-17 Daicel Corporation Process for producing acetic acid
US9776944B2 (en) 2010-12-24 2017-10-03 Daicel Corporation Process for producing acetic acid
TWI547477B (zh) 2012-03-14 2016-09-01 大賽璐股份有限公司 醋酸之製造方法
AR094541A1 (es) 2013-01-25 2015-08-12 Daicel Corp Procedimiento para producir ácido carboxílico

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143930A (en) * 1996-10-18 2000-11-07 Celanese International Corp Removal of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220109496A (ko) 2022-08-04
EP3218347B1 (en) 2020-04-29
EP3218347A1 (en) 2017-09-20
JP6039781B2 (ja) 2016-12-07
US9458078B2 (en) 2016-10-04
US20160137575A1 (en) 2016-05-19
CN107001222A (zh) 2017-08-01
JP2016117706A (ja) 2016-06-30
SA517381518B1 (ar) 2021-04-11
MY187256A (en) 2021-09-15
KR102467611B1 (ko) 2022-11-16
KR102465649B1 (ko) 2022-11-11
CN107001222B (zh) 2021-05-11
SG11201703392WA (en) 2017-05-30
RS60539B1 (sr) 2020-08-31
ES2807618T3 (es) 2021-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102465082B1 (ko) 낮은 아세트산부틸 함량을 갖는 아세트산 생성물을 제조하기 위한 방법
US9540304B2 (en) Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content
KR20170085559A (ko) 디캔터 제어를 수반하는 아세트산을 제조하기 위한 방법
US9458078B2 (en) Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content
EP3317244B1 (en) Process for producing acetic acid
KR20170063905A (ko) 아세트산의 제조 방법
EP3317245B1 (en) Process for flashing a reaction medium
US9416088B1 (en) Process to produce acetic acid with recycle of water
US9382186B1 (en) Process for producing acetic acid
KR102439491B1 (ko) 아세트산리튬을 포함하는 반응 매질을 플래싱하기 위한 방법
US9340481B1 (en) Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate
US9382183B1 (en) Process for flashing a reaction medium
WO2016076970A1 (en) Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content
US10526270B2 (en) Process to produce acetic acid with recycle of water

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant