KR20170063905A - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

아세트산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 플래시 용기에서 반응 매질을 액체 재순환 스트림, 및 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 증기 생성물 스트림으로 분리하는 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 증기 생성물 스트림을 아세트산이 풍부한 액체 스트림으로 응축하고, 이 액체 스트림을 추가로 증류 컬럼으로 보내어 아세트산을 회수한다. 상기 제조 방법은 유리하게도, 재순환되는 아세트산의 양을 감소시키면서 아세트산 생산 용량을 개선한다.

Description

아세트산의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ACETIC ACID}
본 발명은 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원
본원은, 2014년 10월 2일에 출원된 미국 가출원 제62/058,936호의 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 전체가 본원에 참고로 인용된다.
최근에 사용되는 아세트산 합성 공정 중에서, 상업적으로 가장 유용한 공정 중 하나는, 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제3,769,329호에 교시된, 일산화탄소를 사용한 촉매반응된 메탄올의 카보닐화이다. 카보닐화 촉매는 금속 촉매, 예컨대 로듐을 함유하고, 이는, 메틸 요오다이드에 의해 예시되는 할로겐-함유 촉매 촉진제와 함께, 액체 반응 매질에 용해되거나, 또는 다르게는, 이에 분산되거나, 또는 불활성 고체 상에 지지된다. 가장 전형적으로 및 유용하게는, 상기 반응은 촉매가 용해된 액체 반응 매질에 일산화탄소 가스를 연속적으로 버블링시켜 수행된다.
메탄올 및 일산화탄소는 공급원료(feedstock)로서 반응기에 공급된다. 반응 매질의 일부는 연속적으로 배출되고(withdrawn), 플래셔(flasher)로 제공되어, 여기서 생성물은 플래싱되고 증기로서 정제 트레인으로 보내어진다. 정제 트레인은 경질분(light ends) 컬럼을 포함하며, 이는 "경질물" 또는 저 비등 성분을 오버헤드로서 제거하여 추가 정제를 위해 측부 스트림으로 제공한다. 상기 정제 트레인은, 측부 스트림을 탈수시키거나 "중질물" 또는 고 비등 성분, 예컨대 프로피온산을 제거하기 위한 컬럼을 추가로 포함할 수 있다. 아세트산 제조를 위한 카보닐화 공정에서, 증류 작업 회수를 최소화시켜 공정에서의 에너지 사용을 최소화하는 것이 바람직하다. 미국 특허 제5,416,237호는, 로듐 촉매, 메틸 요오다이드, 및 요오다이드 염 안정화제의 존재 하에 메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법을 개시한다. 상기 제5,416,237호 특허에 따른 개선은, 액체 반응 조성물 중에서 약 10 중량% 이하의 물의 한정된 농도 및 2 중량% 이상의 메틸 아세테이트의 농도를 유지하고, 플래시 구역에 액체 반응 조성물을 통과시켜 아세트산 생성물을 제거하여 증기 분획을 생성하고, 이를, 아세트산 생성물이 제거되는 단일 증류 컬럼으로 통과시키는 것에 있다. 증류 단계를 제거하는 단점은, 생성물의 순도 수준에 문제가 있다는 것이다. 특히, 증류 컬럼은 고 비등 요오다이드 및 알데하이드 오염 생성물을 제거하는 경향이 있다. 이들 불순물은 둘다 최종 생성물의 상업적으로 바람직한 정도에 영향을 미친다.
미국 특허 제6,657,078호는, 메탄올의 카보닐화에 의한 저 에너지 아세트산의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은, 2개 이하의 증류 컬럼을 사용하여 약 14 중량% 미만의 물로 작동되는 로듐-촉매반응형 시스템을 포함한다.
미국 공개공보 제 2013/0116470호는, 반응기, 플래셔 및 증류 컬럼을 포함하는 플랜트에서 아세트산 및 물의 존재 하에 메탄올, 다이메틸 에터 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 일원(member)을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 것을 포함하는 아세트산의 제조 방법을 개시하며, 이때 증기화된 스트림의 일부는 열 교환기로 도입된다. 증기화된 스트림으로부터 응축된 액체 부분은 냉각을 위해 반응기로 되돌아온다. 반응기 냉각 필요성의 결과로서, 미국 공개공보 제 2013/0116470호에 개시된 방법은 아세트산의 재순환을 증가시키고, 이는 일산화탄소 효율을 감소시킨다.
아세트산 유닛의 정제 영역에서의 빈번한 제조 한계는 경질분 컬럼이다. 전형적 아세트산 메탄올 카보닐화 공정에서, 반응기로부터의 고온의 고압 액체는 밸브를 가로질러 압력을 감소시키고, 저압 플래셔 용기에서 플래시된다. 이 단계로부터 방출되는 증기는 경질분 컬럼의 하부 근처로 공급된다. 응축된 아세트산 풍부 액체는, 타워 오버헤드에 존재하는 증기를 응축시키고 액체-액체 디캔터(decanter)로 공급하면서, 상기 공급물 위에서 액체 사이드드로(sidedraw)로부터 제거되고, 추가 정제를 위해 앞으로 공급된다. 디캔터에서의 경질물 상을 상기 타워로 환류시키고, 중질물 상을 반응기 공급물로 재순환시킨다. 따라서, 경질분 컬럼은 상기 플래셔로부터 고온의 증기 생성물 스트림을 수용하고, 상기 스트림으로부터 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드의 대부분을 제거하도록 작동한 후, 생성물 스트림을 물 제거를 위해 앞으로 공급한다. 미국 특허 제 8,173,076호는, 오버헤드 증기를 응축시켜 경질분 컬럼으로 환류를 제공하는 단계 및 상기 경질분 컬럼의 중심 부분으로부터의 증기를 응축시켜 용량을 증가시키는 단계를 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 개선된 장치 및 방법을 기재한다.
따라서, 증가된 아세트산 재순환을 초래하지 않으며 경질분 컬럼의 작동을 개선하는 아세트산의 제조 방법에 대한 개선이 요구된다.
본 발명의 제 1 양태에서, 본 발명은, 0.1 내지 14 중량% 물, 금속 촉매, 메틸 요오다이드 및 요오다이드 염의 존재 하에 메탄올, 다이메틸 에터, 메틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응물을 카보닐화시켜 반응기 내에서 반응 매질을 형성하는 단계; 및 상기 반응 매질을 액체 재순환물, 및 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 증기 생성물 스트림으로 분리시키는 단계를 포함하는 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은, 상기 증기 생성물 스트림의 제 1 부분, 즉 1 내지 50%를 응축시켜 액체 스트림 및 증기 스트림을 형성하는 단계, 상기 증기 생성물 스트림의 제 2 부분, 즉 50 내지 99%를 제 1 컬럼으로 공급하는 단계, 상기 액체 스트림의 일부 또는 전부, 바람직하게는 10% 이상을 제 1 컬럼으로 공급하는 단계, 및 제 1 컬럼으로부터 아세트산 생성물을 포함하는 측부(side) 스트림을 배출시키는 단계를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 상기 측부 스트림을 제 2 컬럼으로 공급하여 아세트산 정제 생성물을 수득하는 것을 포함한다. 상기 액체 스트림의 일부는 제 2 컬럼으로 도입될 수 있다. 상기 액체 스트림은, 상기 증기 스트림의 제 2 부분에 비해 아세트산이 풍부할 수 있고, 65 내지 95 중량% 아세트산을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 액체 스트림은, 반응기로 되돌아가고, 상기 반응기는 루프 주변에 냉각 유닛, 예컨대 펌프를 갖는다. 본 발명의 방법은 유리하게는 반응기 내에서 일산화탄소 효율을 90% 초과로 유지한다.
본 발명의 제 2 양태에서, 본 발명은, 0.1 내지 14 중량% 물, 금속 촉매, 메틸 요오다이드 및 요오다이드 염의 존재 하에 메탄올, 다이메틸 에터, 메틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응물을 카보닐화시켜 반응기 내에서 반응 매질을 형성하는 단계; 및 상기 반응 매질을, 임의적 상부 스크러빙 영역을 갖는 플래쉬 용기에서, 액체 재순환 스트림, 및 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 증기 생성물 스트림으로 분리시키는 단계를 포함하는 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은, 상기 증기 생성물 스트림의 제 1 부분, 예컨대 1 내지 50%를 응축시켜 액체 생성물 스트림 및 증기 스트림을 형성하는 단계, 상기 증기 생성물 스트림의 제 2 부분, 예컨대 50 내지 99%를 제 1 컬럼으로 공급하는 단계, 아세트산 생성물을 포함하는 측부 스트림을 제 1 컬럼으로부터 제 2 컬럼으로 배출시키는 단계, 상기 액체 생성물 스트림의 일부 또는 전부, 바람직하게는 10% 이상을 제 2 컬럼으로 공급하는 단계, 및 상기 제 2 컬럼으로부터 아세트산 정제 생성물을 수득하는 단계를 추가로 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 액체 스트림의 일부는 제 1 컬럼으로 도입될 수 있다. 상기 액체 스트림은, 아세트산이 풍부할 수 있고, 65 내지 95 중량% 아세트산을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 액체 스트림은, 측부 스트림 중의 아세트산과 동일하게 또는 이보다 많은 양, 예컨대 90% 초과로 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 액체 스트림은, 반응기로 되돌아가지 않고, 상기 반응기는 루프 주변에 냉각 유닛, 예컨대 펌프를 갖는다. 본 발명의 방법은 유리하게는 반응기 내에서 일산화탄소 효율을 90% 초과로 유지한다.
본 발명은 첨부된 비-제한적 도면의 시각에서 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은, 본원에 개시된 제조 방법의 실시양태에 따라, 증기 생성물 스트림을 응축시켜 제 1 컬럼으로 도입되는 액체 스트림을 수득하는 것을 도시한 개략도이다.
도 2는, 본원에 개시된 또 다른 실시양태에 따라, 증기 생성물 스트림을 응축시켜 제 2 컬럼으로 도입되는 액체 스트림을 수득하는 것을 도시한 개략도이다.
서설
명확성을 위해서, 임의의 실제 실시태양의 개발에서, 개발자의 특정한 목적, 예를 들어 시스템 관련 및 사업 관련된 구속에 대한 융통성(실시에 따라 다를 것이다)을 성취하기 위해서 다수의 실시-특이적인 결정을 해야함을 주지할 것이다. 또한, 본원에 개시된 제조 방법은, 당업계의 평균적 또는 합리적 기술을 가진 사람에 대해 자명한 바와 같이, 인용되거나 구체적으로 언급된 것들 이외의 구성요소들을 또한 포함할 수도 있다
발명의 요약 및 상세한 설명에서, 각각의 수치 값은, (달리 사전에 명시적으로 상응하게 변형되지 않는 한) 용어 "약"에 의해 변형된 것과 같이 판독되어야 하고, 그 후, 다시 문맥에 달리 지시되지 않는 한, 이와 같이 변형되지 않은 것으로 판독되어서는 안된다. 또한, 발명의 요약 및 상세한 설명에서, 유용하거나 적당하거나 등으로 열거 또는 기재된 농도 범위는, 그 범위 내의 임의의 모든 농도(말단 값 포함)이 언급된 것으로 고려됨을 이해해야 한다. 예컨대, 범위 "1 내지 10"은, 약 1 내지 약 10 사이의 연속체를 따르는 각각의 모든 가능한 수치를 지시하는 것으로 판독될 것이다. 따라서, 상기 범위 내의 구체적 데이터 값이(또는 심지어 상기 범위 내에 데이터 값이 없는 경우도) 단지 몇몇 구체적 데이터 값으로 정확하게 표시되거나 언급된 경우조차도, 발명자들은 상기 범위 내의 임의의 모든 데이터 값이 특정되어진 것으로 고려됨을 이해하고, 발명자들은 전체 범위의 지식 및 상기 범위 내의 모든 값을 갖는 것으로 이해될 것이다.
특허청구범위를 비롯한 전체 명세서에 걸쳐, 달리 기재되지 않는 한, 하기 용어들은 후술되는 의미를 갖는다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 "부근(near)"는 "에서(at)"를 포함하는 것이다. 용어 "및/또는"은, 포괄적인 "및" 경우 및 독점적인 "또는" 경우를 둘다 의미하며, 본원에서 간략성을 위해 사용된다. 예컨대, 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트을 포함하는 혼합물은, 아세트산을 단독으로, 메틸 아세테이트를 단독으로, 또는 아세트산 및 메틸 아세테이트를 둘다 포함할 수 있다.
모든 퍼센트는, 달리 언급되지 않는 한, 존재하는 특정 스트림 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 표시된다. 실온은, 달리 언급되지 않는 한, 25℃이고, 대기압은, 달리 언급되지 않는 한, 101.325 kPa이다.
본원에서,
아세트산은 "AcOH"로 약칭될 수 있고;
아세트알데하이드는 "AcH"로 약칭될 수 있고;
메틸 아세테이트는 "MeAc"로 약칭될 수 있고;
메탄올은 "MeOH"로 약칭될 수 있고;
메틸 요오다이드는 "MeI"로 약칭될 수 있고;
요오드화 수소는 "HI"로 약칭될 수 있고;
일산화탄소는 "CO"로 약칭될 수 있고;
HI는 분자 요오드화 수소, 또는 해리된 요오드화 수소산(극성 매질, 전형적으로 적어도 일부 물을 포함하는 매질에 적어도 부분적으로 이온화된 경우)을 지칭한다. 달리 기재되지 않는 한, 상기 둘은 상호교환적으로 지칭된다. 달리 기재되지 않는 한, HI 농도는 전위차 종말점(potentiometric end point)을 사용하여 산-염기 적정을 통해 결정된다. 특히, HI 농도는, 전위차 종말점으로의 표준 리튬 아세테이트 용액을 사용한 적정을 통해 결정된다. 본원에서, HI의 농도는, 샘플에 존재하는 총 이온성 요오다이드로부터 부식 금속 또는 다른 비 H+ 양이온의 측정값과 관련되어 산정된 요오다이드의 농도를 빼서 결정되지 않음을 이해할 것이다.
HI 농도는, 요오다이드 이온 농도를 지칭하지 않음을 이해할 것이다. HI 농도는 구체적으로, 전위차 적정에 의해 결정되는 HI 농도를 지칭한다. 이런 뺄셈 방법은, 모든 비-H+ 양이온(예컨대, Fe, Ni, Cr, Mo의 양이온)이 독점적으로 요오다이드 음이온과 회합하는 것으로 추정한다는 사실 때문에, 신뢰할 수 없고 정확하지 않은 방법이다. 실제로, 이 제조 방법에서 금속 양이온의 상당 부분은 아세테이트 음이온과 회합될 수 있다. 추가적으로, 이들 금속 양이온의 다수는 다가 상태를 가지며, 이는 이들 금속과 회합될 수 있는 요오다이드 음이온의 양에 대한 추정에 대해 더욱 큰 비신뢰성을 부가한다.
궁극적으로, 특히 HI 농도를 직접 대표하는 단순한 적정을 수행하는 능력의 관점에서, 이 방법은 실제 HI 농도의 신뢰적이지 못한 결정을 초래한다.
본원에서, 증류 컬럼의 "오버헤드" 또는 "증류물"은 증류 컬럼의 최상부(top)에 또는 이 부근에(예컨대, 최상부 인근) 존재하는 저 비등 응축성 분획, 및/또는 그 스트림 또는 조성물의 응축된 형태 중 적어도 하나를 지칭한다. 자명하게는, 모든 분획은 궁극적으로 응축가능하고, 또한 본원에서, 응축가능한 분획은, 당업자가 용이하게 이해하는 바와 같이 제조 방법에서 존재하는 조건 하에 응축가능하다. 비응축가능한 분획의 예는 질소, 수소 등을 포함할 수 있다. 유사하게, 오버헤드 스트림은, 예를 들면 증류 컬럼의 최상부 배출구 바로 아래에서 취해질 수 있고, 여기서 최저 비등 분획은, 당업자가 용이하게 이해하는 바와 같이, 비-응축가능한 스트림이거나, 또는 미소(de-minimis) 스트림을 나타낸다.
증류 컬럼의 "하부물(bottoms)" 또는 "잔류물(residuum)"은 증류 컬럼의 하부에 또는 이 부근에 존재하는 최고 비등 분획(또한 본원에서 상기 컬럼의 하부 섬프(섬프)로부터의 유동으로서 지칭됨) 중 하나 이상을 지칭한다. 잔류물은, 예를 들면 증류 컬럼의 매우 하부의 배출구 바로 위로부터 취해질 수 있음을 이해할 것이고, 여기서 상기 컬럼에 의해 생성된 매우 하부의 분획은, 당업자가 용이하게 이해하는 바와 같이 염, 수용불가한 타르, 고체 폐기 생성물, 또는 미소 스트림이다.
본원에서, 증류 컬럼은 증류 구역 및 하부 섬프 구역을 포함한다. 상기 증류 구역은, 상기 하부 섬프 구역 위, 즉 하부 섬프 구역과 상기 컬럼의 최상부 사이의 모든 것을 포함한다. 본원에서, 상기 하부 섬프 구역은, 상기 증류 컬럼의 낮은 부분(lower portion)(예컨대, 증류 컬럼의 하부)을 지칭하며, 여기에 고 비등 성분의 액체 저장소가 존재하고, 컬럼에서 나올 때에 하부물 또는 잔류물 스트림이 이로부터 유동한다. 상기 하부 섬프 구역은 재비기, 제어 장비 등을 포함할 수 있다.
증류 컬럼의 내부 구성요소와 관련하여 용어 "통로", "유동 경로", "유동 도관" 등은, 홀(hole), 튜브, 채널, 슬릿, 드레인 등을 지칭하는 것으로 상호교환적으로 사용되는 것으로 이해되며, 이들은 배치되고/되거나 액체 및/또는 증기가 내부 구성요소의 하나의 면으로부터 내부 구성요소의 다른 면으로 이동하는 경로를 제공한다. 구조체, 예컨대 증류 컬럼의 액체 분배기를 통해 배치된 통로의 예는, 드레인 홀, 드레인 튜브, 드레인 슬릿 등을 포함하고, 이들은 액체가 한 면으로부터 또 다른 면으로 구조체를 통해 유동하게 한다.
평균 체류 시간은, 증류 구역 내부의 주어진 상에 대한 모든 액체 체적 홀드업(hold-up)의 총합을, 증류 구역을 통한 그 상의 평균 유속으로 나눈 것으로서 정의된다. 주어진 상에 대한 홀드업 체적은, 수집기, 분배기 등을 비롯한 컬럼의 다양한 내부 구성요소에 함유된 액체 체적뿐만 아니라 트레이 상에, 다운커머(downcomer) 내부에, 및/또는 구조화된 또는 랜덤 패킹된 베드 영역 내부에 함유된 액체를 포함할 수 있다.
본 발명은, 아세트산을 생성하고, 반응기로의 아세트산의 재순환을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 반응기로 되돌아오기 전에 증기 생성물 스트림의 응축된 부분, 즉 액체 스트림으로부터 아세트산을 제거하기 위한 방법을 제공한다. 상기 액체 스트림은, 증기 생성물 스트림과 비교 시에 아세트산이 풍부하고, 따라서 이는 액체 스트림의 일부 또는 전부를 제 1 컬럼 및/또는 제 2 컬럼으로 공급함에 의해 아세트산을 회수하는데 더욱 유리하다. 일부 실시양태에서, 상기 액체 스트림의 일부는 반응기로 되돌아올 수 있다. 유리하게는, 아세트산 풍부 액체 스트림을 제 1 컬럼 및/또는 제 2 컬럼으로 도입함에 의해, 이들 컬럼의 작업은 개선될 수 있다. 특히, 제 1 컬럼은, 측부 스트림 조성에 상당한 변화 없이 디보틀넥(debottleneck) 될 수 있다.
실시양태에서, 응축된 증기 생성물 스트림으로부터의 액체 스트림은 제 1 컬럼으로 공급된다. 본 발명의 제 1 실시양태에 따른 아세트산의 제조 방법은, 0.1 내지 14 중량% 물, 금속 촉매, 메틸 요오다이드 및 요오다이드 염의 존재 하에 메탄올, 다이메틸 에터, 메틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응물을 카보닐화시켜 반응기 내에서 반응 매질을 형성하는 단계; 상기 반응 매질을 액체 재순환물, 및 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 증기 생성물 스트림으로 분리시키는 단계; 상기 증기 생성물 스트림의 제 1 부분을 응축시켜 액체 스트림을 형성하는 단계; 상기 증기 생성물 스트림의 제 2 부분을 제 1 컬럼으로 공급하는 단계; 상기 액체 스트림의 일부 또는 전부를 제 1 컬럼으로 공급하는 단계; 및 제 1 컬럼으로부터 아세트산 생성물을 포함하는 측부 스트림을 배출시키는 단계를 포함한다. 이론에 구속됨이 없이, 수력 부하(hydraulic load)는, 측부 스트림이 제거되는 제 1 컬럼 위에서 감소될 수 있다. 유리하게는, 이는 공정의 생성 속도를 증가시킬 수 있다.
실시양태에서, 응축된 증기 생성물 스트림으로부터의 액체 스트림은, 제 1 컬럼의 관통 없이 제 2 컬럼으로 공급된다. 따라서, 제 1 컬럼에서의 부하는 감소될 수 있고, 아세트산은 제 2 컬럼에서 회수될 수 있다. 실시양태에 따른 아세트산의 제조 방법은, 0.1 내지 14 중량% 물, 금속 촉매, 메틸 요오다이드 및 요오다이드 염의 존재 하에 메탄올, 다이메틸 에터, 메틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응물을 카보닐화시켜 반응기 내에서 반응 매질을 형성하는 단계; 상기 반응 매질을, 임의적 상부 스크러빙 영역을 갖는 플래쉬 용기에서, 액체 재순환 스트림, 및 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 증기 생성물 스트림으로 분리시키는 단계; 상기 증기 생성물 스트림의 제 1 부분을 응축시켜 액체 생성물 스트림을 형성하는 단계; 상기 증기 생성물 스트림의 제 2 부분을 제 1 컬럼으로 공급하는 단계; 제 1 컬럼으로부터 아세트산 생성물을 포함하는 측부 스트림을 배출시키는 단계; 상기 측부 스트림을 제 2 컬럼으로 공급하는 단계; 상기 액체 생성물 스트림의 일부 또는 전부를 제 2 컬럼으로 공급하는 단계; 및 상기 제 2 컬럼으로부터 아세트산 정제 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.
임의적으로, 촉매 및 다른 부식 금속의 동반(entrainment) 때문에, 플래셔는 스크러버 영역을 가질 수 있다. 유리하게는, 이는 공정의 생성 속도를 증가시킨다.
다른 실시양태에서, 제 1 및 제 2 실시양태의 조합이 존재할 수 있고, 액체 스트림은 나뉘어 제 1 및 제 2 컬럼 모두로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 나뉘어지는 액체 스트림의 양은 존재하는 경우, 반응기로 재순환되는 액체 스트림의양보다 크다.
상기 플래셔로부터의 증기 생성물 스트림은, 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물, 및 기타 불순물, 예컨대 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 고급 아세테이트, 및 유기 요오다이드를 포함한다. 증기 생성물 스트림 중의 아세트산의 농도는 30 내지 70 중량%, 예컨대, 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량% 범위일 수 있다. 증기 생성물 스트림은 전형적으로 반응 잠열을 제 1 컬럼으로 전달하여 측부 스트림 중의 아세트산을 회수한다. 반응 잠열은 제 1 컬럼의 에너지 요건을 초과할 수 있으므로, 따라서 본 발명에 따른 실시양태는 유리하게는 상기 증기 생성물 스트림의 제 1 부분을 응축하여 아세트산 풍부 액체 스트림을 회수한다. 상기 증기 생성물의 나머지 부분, 즉, 제 2 부분은 제 1 컬럼으로 도입되어 불순물 및 반응 매질 성분을 추가로 제거한다. 응축되는 증기 생성물 스트림의 양은 제 1 컬럼의 에너지 요건에 영향을 주지 않기에 충분한 양일 수 있다. 증기 생성물 스트림의 응축에서, 상기 액체 스트림은 아세트산 증기 생성물 스트림에 비해 아세트산이 풍부할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 증기 생성물 스트림 중의 아세트산의 조성 대비 액체 스트림 중의 아세트산의 조성은 5% 이상, 예컨대 10% 이상 또는 15% 이상 풍부하다. 액체 스트림 중의 아세트산의 농도는 65 내지 95 중량% 아세트산, 예컨대, 70 내지 90 중량% 아세트산 또는 80 내지 90 중량% 아세트산일 수 있다.
액체 스트림의 응축은 증기 스트림 중의 반응물 성분 및 불순물을 제거할 수 있다. 증기 스트림은 스크러버 또는 불순물 제거 컬럼으로 보내져서 반응물 성분, 및 특히 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 회수할 수 있다. 다른 실시양태에서, 증기 스트림 또는 이의 부분은 필요에 따라 퍼지될 수 있다.
일단 냉각되면, 액체 스트림의 10% 이상은 제 1 컬럼 및/또는 제 2 컬럼으로 공급될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 액체 스트림의 25% 이상, 예컨대, 50% 이상, 75% 이상 또는 90% 이상이 제 1 컬럼 및/또는 제 2 컬럼으로 공급될 수 있다. 제 1 컬럼으로 도입되는 경우, 액체 스트림은 상기 증기 생성물 스트림의 제 2 부분의 공급물 위에서, 일부 실시양태에서는, 측부 스트림 위에서 도입될 수 있다. 제 2 컬럼으로 도입되는 경우, 액체 스트림은 측부 스트림 공급물과 함께 또는 제 2 컬럼의 상부 부분에서 도입될 수 있다. 위치는 특별히 제한되지는 않지만, 액체 스트림은, 컬럼 역학(dynamics)을 저해하지 않는 위치에서 제 1 및/또는 제 2 컬럼으로 도입되는 것이 바람직하다. 더 많은 액체 스트림이 제 1 컬럼 및/또는 제 2 컬럼으로 공급될수록, 더 적은 아세트산이 반응기로 재순환된다. 미국 공개공보 제 2013/0116470호에 기재된 바와 같이, 액체 스트림은 냉각 목적으로 반응기로 공급된다. 이의 단점은, 아세트산이 재순환되고, 일산화탄소 효율이 감소된다는 것인데, 그 이유는 액체 스트림의 재순환이 반응기로부터, 용해 및 동반된 가스(주로 일산화탄소를 함유함)를 함유하는 플래셔로의 스트림의 유동 증가를 초래하기 때문이다. 용해 및 동반된 가스는 이어서 정제 트레인의 벤트(vent)에서 소실된다. 또한, 아세트산을 함유하는 많은 액체 스트림을 되돌림에 의해, 액체 스트림은, 반응기로 공급될 수 있도록 압력이 증가될 필요가 있다. 아세트산의 재순환은 반응기로의 재순환을 증가시키고, 추가의 펌핑이 요구되며, 이는 장비 및 작업 비용 둘다에 영향을 미친다. 이는, 반응기용 냉각재로서 액체 스트림의 사용에 추가적 제한이 된다. 실시양태에서, 액체 스트림의 전부가 제 1 및/또는 제 2 컬럼으로 공급되고, 액체 스트림은 반응기로 되돌아오지 않는다. 이런 실시양태에서, 반응기는 별개의 냉각 시스템을 가질 수 있고, 반응기를 냉각시키는 재순환 단계의 투입이 필요하지 않다. 반응기로 액체 스트림을 재순환시킬 필요성을 회피함에 의해, 실시양태에서, 상기 공정은, 아세트산으로 전환되는 일산화탄소 공급물의 양으로서 정의되는 일산화탄소 효율을 90% 초과로 유지할 수 있다.
이제, 실시양태는 도면을 참고하여 상세하게 기재될 것이다. 도 1 및 2에 도시된 실시양태는, 금속 촉매, 메틸 요오다이드, 물, 및 요오다이드 염의 존재 하에 메탄올 반응물의 연속 카보닐화 반응에 의해 생성된 액체 매질로부터 정제된 아세트산 생성물의 제조 방법을 도시한다.
반응 단계
예시적 반응 및 아세트산 회수 시스템(100)이 도 1 및 2에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 메탄올-함유 공급물 스트림(101) 및 일산화탄소-함유 공급물 스트림(102)은 액체 상 카보닐화 반응기(105)로 향하고, 여기서 카보닐화 반응이 일어나서 아세트산을 형성한다.
메탄올-함유 공급물 스트림(101)은, 메탄올, 다이메틸 에터, 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 일원을 포함할 수 있다. 메탄올-함유 공급물 스트림(101)은, 새로운 공급물로부터의 일부로 유도될 수 있거나, 상기 시스템으로부터 재순환될 수 있다. 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 적어도 일부는, 아세트산과의 에스터화 반응에 의해 액체 매질에서 메틸 아세테이트로 전환되어 존재할 것이다.
카보닐화에 대한 전형적 반응 온도는 150 내지 250℃일 것이고, 180 내지 225℃의 온도 범위가 바람직한 범위이다. 반응기 내에서의 일산화탄소 분압은 넓게 변할 수 있지만, 전형적으로 2 내지 30 atm, 예컨대, 3 내지 10 atm이다. 반응기 내에서의 수소 분압은 전형적으로 0.05 내지 2 atm, 예컨대, 1 내지 1.9 atm이다. 부산물의 분압 및 함유된 액체의 증기압 때문에, 총 반응기 압력은 15 내지 40 atm 범위일 것이다. 아세트산의 생성 속도는 5 내지 50 mol/L·h, 예컨대, 10 내지 40 mol/L·h, 바람직하게는 약 15 내지 35 mol/L·h일 수 있다.
카보닐화 반응기(105)는 바람직하게는 교반기가 구비되거나 구비되지 않은 교반식 용기 또는 버블-컬럼형 용기이며, 이 내부에 반응 액체 또는 슬러리 내용물이 사전결정된 수준으로 바람직하게는 자동으로 유지되고, 이는 바람직하게는, 정상 작동 동안 실질적으로 일정하게 유지된다. 카보닐화 반응기(105)로, 새로운 메탄올, 일산화탄소, 및 충분한 물이, 필요에 따라, 연속적으로 도입되어 반응 매질 중에서 적합한 농도를 유지한다.
금속 촉매는 VIII 족 금속을 포함할 수 있다. 적합한 VIII 족 촉매는 로듐 및/또는 이리듐 촉매를 포함한다. 로듐 촉매가 사용되는 경우, 로듐 촉매는, 당업계에 공지된 바와 같이, 평형 혼합물로서 촉매 용액에 존재하게 하는 임의의 적합한 형태([Rh(CO)2I2]-음이온 포함)로 첨가될 수 있다. 본원에 기재된 제조 방법의 반응 혼합물에서 유지되는 요오다이드 염은 임의적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 가용성 염, 4급 암모늄, 포스포늄 염 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 공-촉진제는 리튬 요오다이드, 리튬 아세테이트, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 염 공-촉진제는, 요오다이드 염을 생성할 비-요오다이드 염으로서 첨가될 수 있다. 요오다이드 촉매 안정화제는 반응 시스템으로 직접 도입될 수 있다. 다르게는, 요오다이드 염은 동일 반응계 내에서 생성될 수 있으며, 이는 반응 시스템의 작동 조건 하에 넓은 범위의 비-요오다이드 염 전구체가 반응매질에서 메틸 요오다이드 또는 요오드화 수소산과 반응하여 상응하는 공-촉진제 요오다이드 염 안정화제를 생성할 것이기 때문이다. 로듐 촉매반응 및 요오다이드 염 생성에 대해 추가적 세부사항에 대해서는, 미국 특허 제5,001,259호; 제5,026,908호; 제5,144,068호 및 제7,005,541호를 참조하고, 이들은 본원에 전체가 참고로 인용된다. 이리듐 촉매를 사용한 메탄올의 카보닐화는 공지되어 있고, 일반적으로 미국 특허 제5,942,460호, 제5,932,764호, 제5,883,295호, 제5,877,348호, 제5,877,347호 및 제5,696,284호에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 전체가 참고로 인용된다.
촉매 시스템의 할로겐-함유 촉매 촉진제는 유기 할라이드를 포함하는 할로겐 화합물로 이루어진다. 따라서, 알킬, 아릴, 및 치환된 알킬 또는 아릴 할라이드가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 촉진제는 알킬 할라이드의 형태로 존재한다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 할로겐-함유 촉매 촉진제는 알킬 할라이드 형태로 존재하며, 이때 상기 알킬 라디칼은 공급물 알코올의 알킬 라디칼에 상응하고, 이는 카보닐화된다. 따라서, 메탄올의 아세트산으로의 카보닐화에서, 할라이드 촉진제는 메틸 할라이드, 더욱 바람직하게는 메틸 요오다이드를 포함할 것이다.
반응 매질의 성분은 충분한 아세트산 생성을 보증하기 위해 한정된 제한 내에서 유지된다. 반응 매질은, 200 내지 3000 wppm, 예컨대, 800 내지 3000 wppm, 또는 900 내지 1500 wppm의 양의 금속 촉매, 예컨대 로듐 촉매 농도를 함유한다. 반응 매질 중의 물의 농도는 14 중량% 이하, 예컨대, 0.1 중량% 내지 14 중량%, 0.2 중량% 내지 10 중량% 또는 0.25 중량% 내지 5 중량%가 되도록 유지된다. 바람직하게는, 반응은 적은 물 조건 하에 수행되고, 반응 매질은 0.1 내지 4.1 중량%, 예컨대, 0.1 내지 3.1 중량% 또는 0.5 내지 2.8 중량% 물을 함유한다. 반응 매질 중의 메틸 요오다이드의 농도는 1 내지 25 중량%, 예컨대, 5 내지 20 중량%, 4 내지 13.9 중량%가 되도록 유지된다. 반응 매질 중의 요오다이드 염, 예컨대, 리튬 요오다이드의 농도는 1 내지 25 중량%, 예컨대, 2 내지 20 중량%, 3 내지 20 중량%가 되도록 유지된다. 반응 매질 중의 메틸 아세테이트의 농도는 0.5 내지 30 중량%, 예컨대, 0.3 내지 20 중량%, 0.6 내지 4.1 중량%가 되도록 유지된다. 다음의 양들은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 한다. 본원에 개시된 범위는 말단값, 하위범위 및 개별 값을 포함한다.
반응 매질 중의 아세트산의 농도는 일반적으로 30 중량% 초과, 예컨대 40 중량% 초과, 또는 50 중량% 초과이다.
일부 실시양태에서, 목적 반응 속도는, 반응 매질 중에, 요망되는 카복실산 및 알코올의 에스터, 바람직하게는 카보닐화에서 사용되는 알코올, 및 요오드화 수소로서 존재하는 요오다이드 이온에 덧붙여 추가의 요오다이드 이온을 유지함에 의해 심지어 낮은 물 농도에서 수득된다. 요망되는 에스터는 메틸 아세테이트이다. 추가의 요오다이드 이온은 바람직하게는 요오다이드 염이고, 리튬 요오다이드(LiI)가 바람직하다. 미국 특허 제5,001,259호에 기재된 바와 같이, 낮은 물 농도 하에, 메틸 아세테이트 및 리튬 요오다이드는, 비교적 높은 농도의 이들 성분들이 각각 존재하는 경우에만 속도 촉진제로서 작용하고, 이들 성분들이 둘다 동시에 존재하는 경우 촉진이 높아짐이 확인되었다.
메탄올의 아세트산 생성물로의 카보닐화 반응은, 카보닐화 생성물을 형성하기에 적합한 온도 및 압력 조건에서 메탄올 공급물을, 로듐 촉매, 메틸 요오다이드 촉진제, 메틸 아세테이트, 및 추가의 가용성 요오다이드 염을 함유하는 아세트산 용매 반응 매질을 통해 버블링되는 기상 일산화탄소와 접촉시켜 수행될 수 있다. 중요한 것은 촉매 시스템 중의 요오다이드 이온의 농도이고, 요오다이드와 회합된 양이온이 아니며, 주어진 요오다이드 몰 농도에서 양이온의 성질은 요오다이드 농도의 효과와 같이 중요하지 않음이 일반적으로 인정될 것이다. 임의의 금속 요오다이드 염, 또는 임의의 유기 양이온, 또는 다른 양이온, 예컨대 아민 또는 포스핀 화합물에 기초한 것들(임의적으로, 3급 또는 4급 양이온)의 임의의 요오다이드 염은, 상기 염이, 요망되는 수준의 요오다이드를 제공하기에 반응매질에 충분히 가용성이 되도록 반응 매질에서 유지될 수 있다. 요오다이드가 금속 염인 경우, 바람직하게는 이는 문헌["Handbook of Chemistry and Physics" published by CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83rd edition)]에 개시된 주기율표의 IA 족 및 IIA 족의 금속으로 이루어진 군의 일원의 요오다이드 염이다. 특히, 알칼리 금속 요오다이드가 유용하고,, 리튬 요오다이드가 특히 적합하다. 낮은 물 카보닐화 공정에서, 요오드화 수소로서 존재하는 요오다이드 이온에 덧붙여 추가의 요오다이드 이온이 일반적으로, 총 요오다이드 이온 농도는 1 내지 25 중량%이고, 메틸 아세테이트는 일반적으로 0.5 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 메틸 요오다이드는 일반적으로 1 내지 25 중량%의 양으로 존재하도록 하는 양으로 촉매 용액 중에 존재한다. 로듐 촉매는 일반적으로 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재한다.
발열성 카보닐화 반응을 제어하기 위해, 반응기는 충분한 냉각 시스템을 가질 수 있다. 이는, 반응기에 대한 필수적 냉각을 제공하도록 액체 스트림을 재순환시킬 필요성을 감소시킨다. 하나의 실시양태에서, 반응기의 냉각을 위해 루프(103) 주변에 펌프가 존재할 수 있다. 루프(103) 주변의 펌프는, 냉각재와의 간접적 접촉에 의해 반응 매질을 냉각시키도록 작동한다. 적합한 루프 주변의 펌프는 미국 특허 제8,530,696호에 기재되어 있고, 이는 전체가 본원에 참고로 인용된다. 하나의 실시양태에서, 반응기(103) 주변의 펌프에서의 반응의 열은 스팀 발생기에 의해 회수될 수 있다.
전형적 카보닐화 공정에서, 일산화탄소는 바람직하게는 교반기(이는 내용물을 교반하기 위해 사용될 수 있다) 아래의 카보닐화 반응기로 연속적으로 도입된다. 기상 공급물은 바람직하게는 이런 교반 수단에 의해 액체를 반응시킴으로써 전체적으로 분산된다. 기상 퍼지 스트림(106)은 바람직하게는 반응기(105)로부터 벤팅(venting)되어 기상 부산물의 축적을 방지하고, 주어진 총 반응기 압력에서 설정된 일산화탄소 분압을 유지한다. 반응기의 온도는 제어될 수 있고, 일산화탄소 공급물은 요망되는 총 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도로 도입된다. 액체 반응 매질을 포함하는 스트림(113)은 반응기(105)에서 나온다.
아세트산 제조 시스템은 바람직하게는, 아세트산을 회수하고, 금속 촉매, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 및 다른 시스템 성분을 공정 내부에서 재순환시키기 위해 사용되는 분리 시스템(108)을 포함한다. 재순환 스트림들 중 하나 이상은 반응기로 도입 이전에 합쳐질 수 있다. 또한, 분리 시스템은 바람직하게는 카보닐화 반응기 내부뿐만 아니라 시스템 전체에 걸쳐 물 및 아세트산 내용물을 제어하고, 퍼망가네이트 환원 화합물("PRC") 제거를 촉진한다. PRC은, 아세트알데하이드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸알데하이드, 크로톤알데하이드, 2-에틸 크로톤알데하이드, 2-에틸 부티르알데하이드, 및 이들의 알돌 축합 생성물을 포함할 수 있다.
반응 매질은, 내부에서 일정한 수준을 유지하기에 충분한 속도로 카보닐화 반응기(105)로부터 배출되어(drawn off), 스트림(113)을 통해 플래셔(110)로 제공된다. 플래시 분리(flash separation)는 80℃ 내지 200℃ 온도에서, 1 내지 10 atm의 절대 압력 하에 수행될 수 있다. 반응 매질은 플래시 분리 단계에서 분리되어, 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림(112) 및 촉매-함유 용액을 포함하는 액체 (111)을 수득한다. 촉매-함유 용액은, 상기 논의된 바와 같이, 보다 적은 양의 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 및 물과 함께 로듐 및 요오다이드 염을 함유하는 아세트산이 대부분일 수 있고, 반응기로 재순환된다. 반응기로 액체 재순환물을 되돌리기 전에, 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,731,252호에 기재된 바와 같이 슬립 스트림은 부식 금속 제거 베드, 예컨대 이온 교환 베드를 통과하여 임의의 동반된 부식 금속을 제거할 수 있다. 또한, 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제8,697,908호에 기재된 바와 같이, 부식 금속 제거 베드는 질소 화합물, 예컨대 아민을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
아세트산 이외에, 증기 생성물 스트림(112)은 또한, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물, PRC 및 기타 요오다이드 화합물을 포함한다. 반응기(105)에서 나와 플래셔(110)로 도입되는 용존 가스는 일산화탄소의 일부를 포함하고, 기상 부산물, 예컨대 메탄, 수소, 및 이산화탄소를 함유할 수도 있다. 이런 용존 가스는 증기 생성물 스트림(112)의 일부로서 플래셔(110)에서 나온다. 하나의 실시양태에서, 기상 퍼지 트림(106) 중의 일산화탄소는 플래셔(110)의 기부(base)로 공급되어 로듐 안정성을 향상시킬 수 있다.
증기 생성물 스트림의 응축
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 증기 생성물 스트림(112)은 제 1 부분(140) 및 제 2 부분(141)으로 나뉠 수 있다. 이들 부분은 증기 생성물 스트림의 분취물(aliquot)이다. 제 1 부분(140)은 열 교환기(142)에 의해 응축되어 액체 스트림(143) 및 증기 스트림(144)을 형성한다.
하나의 실시양태에서, 제 1 부분(140)으로서 응축되는 증기 생성물 스트림(112)은, 증기 생성물 스트림(112)의 1 내지 50%, 예컨대 바람직하게는 5 내지 40% 또는 더욱 바람직하게는 10 내지 35%일 수 있다. 제 1 부분(140)은 열 교환기(142)에 의해 20℃ 내지 100℃, 예컨대, 20℃ 내지 70℃ 또는 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도로 냉각된다.
응축되지 않아서 제 2 부분(141)으로서 제 1 컬럼(120)으로 공급되는 증기 생성물 스트림(112)은 증기 생성물 스트림의 50 내지 99%, 예컨대, 바람직하게는 60 내지 95% 또는 더욱 바람직하게는 65 내지 90%일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 일단 냉각되면, 액체 스트림(143)의 10% 이상은 제 1 컬럼(120)으로 공급될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 25% 이상, 예컨대, 50% 이상, 75% 이상 또는 90% 이상이 제 1 컬럼(120)으로 공급될 수 있다. 제 1 컬럼(120)으로 공급되지 않는 액체 스트림(143)의 나머지 부분은 바람직하게는 제 2 컬럼(125)으로 공급될 수 있거나, 덜 바람직하게는 임의적 라인(145)을 통해 반응기(105)로 공급될 수 있다. 아세트산을 반응기(105)로 재순환시키는 것을 방지하기 위해, 액체 스트림(143)으로부터의 보다 많은 아세트산이, 반응기(105)로 되돌아오기 보다는 제 1 컬럼(120) 및/또는 제 2 컬럼(125)으로 공급될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 제 1 컬럼(120)에서의 수력 부하를 감소시키기 위해, 액체 스트림(143)의 전체 부분이 제 2 부분(141)의 공급물 위에서 제 1 컬럼(120)으로 도입된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 실시양태에서, 액체 스트림(143)은 (141) 위쪽이지만 바람직하게는 측부 스트림(124) 아래의 지점에서 제 1 컬럼(120)으로 공급되어 액체 스트림(143)에 존재하는 성분들의 측부 스트림(124)로의 동반을 방지한다. 특히, 증기 생성물 스트림(112)에 동반된 로듐 촉매는, 측부 스트림(124)이 제 1 컬럼(120)으로부터 제거되는 수준 아래로 액체 스트림(143)을 위치시킴에 의해 측부 스트림(124)으로 동반되는 것이 방지된다.
또 다른 실시양태에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 일단 냉각되면, 액체 스트림(143)의 10% 이상이 제 2 컬럼(125)으로 공급될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 25% 이상, 예컨대, 50% 이상, 75% 이상 또는 90% 이상이 제 2 컬럼(125)으로 공급될 수 있다. 증기 생성물 스트림(112) 중에 낮은 수준의 동반된 촉매가 존재할 수 있고 제 1 컬럼(120)이 생략될 수 있기 때문에, 증기 생성물 스트림(112)이 플래셔(110)을 떠나기 전에 동반된 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 도 2에서, 동반된 금속 촉매를 제 2 컬럼(125)으로 보내는 것을 방지하기 위해, 스크러버 영역(150)은 플래셔(110)의 상부 부분에서 제공된다. 워시(151)가 스크러버 영역(150)으로 부가되어 동반된 금속을 제거할 수 있다. 실시양태에서, 워시(151)는 스트림(133, 136) 및 고 비등 잔류물 스트림(121) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 따라서, 실시양태에서, 상기 방법은, 제 1 컬럼으로부터의 하부 스트림, 제 2 컬럼으로부터의 하부 스트림, 제 2 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림, 또는 이들의 조합물을 증기 생성물 스트림에 동반된 촉매의 적어도 일부를 제거하기에 충분한 양으로 상부 스크러버 영역으로 보내는 것을 추가로 포함한다. 실시양태에서, 증기 생성물 스트림에 동반된 촉매의 적어도 일부를 제거하기에 충분한 워시 유동(151)은 증기 생성물 스트림(112)의 1 중량% 내지 50 중량%이다.
제 2 컬럼(125)으로 공급되지 않는 액체 스트림(143)의 나머지 부분은 바람직하게는 제 1 컬럼(120)으로 공급될 수 있거나, 덜 바람직하게는 임의적 라인(145)을 통해 반응기(105)로 공급될 수 있다. 중요하게는, 실시양태에서, 액체 스트림(143)의 나머지 부분은 오버헤드 디캔터, 또는 스트림(133)과 연관된 다른 용기로 공급되지 않는다. 스트림(143)은 상당한 양의 아세트산을 포함한다. 본원에 기재된 바와 같이, 스트림(133)은, PRC의 추가적 정제 및 제거 이전에 경질 수성 상 및 중질 메틸 요오다이드 상으로 2상 분리될 수 있다. 스트림(143)에 존재하는 아세트산은 스트림(133)의 상 분리에 영향을 줄 수 있고, 따라서 상기 제조 방법에 유해한 효과를 갖는다.
아세트산의 회수
아세트산의 증류 및 회수는 본 발명의 목적에서 특별히 제한되지는 않는다. 증기 생성물 스트림으로부터 아세트산을 회수하는 이전의 방법과는 다르게, 본원에 개시된 방법은, 증기 생성물 스트림, 및 아세트산이 풍부한 증기 생성물 스트림으로부터 응축된 액체 스트림 둘다로부터 아세트산을 회수한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 증기 생성물 스트림(112)의 제 2 부분(141)은, 액체 스트림(143)의 일부 또는 전부와 함께 제 1 컬럼(120)(또한, 경질분 컬럼으로도 지칭됨)으로 보내어진다. 증류에 의해 저-비등 오버헤드 증기 스트림(122), 바람직하게는 측부 스트림(124)을 통해 제거되는 정제된 아세트산 생성물, 및 고 비등 잔류물 스트림(121)을 수득한다. 하나의 실시양태에서, 저-비등 오버헤드 증기 스트림(122)은 40 내지 80 중량% 물, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 및 카보닐 불순물을 포함할 수 있다. 측부 스트림(124)은 90 내지 98 중량% 아세트산, 1 내지 2.5 중량% 물, 0.1 내지 5 중량% 메틸 요오다이드, 및 0.1 내지 5 중량% 메틸 아세테이트을 포함할 수 있다. 측부 스트림(124)을 통해 제거되는 아세트산은 바람직하게는 예컨대 제 2 컬럼(125)(또한 건조 컬럼으로도 지칭됨)에서 추가 정제될 수 있고, 측부 스트림(124)을, 주로 물로 구성된 오버헤드 스트림(126) 및 주로 아세트산으로 구성된 하부물 스트림(127)로 분리시킨다. 오버헤드 스트림(126)은 50 내지 75 중량% 물을 포함할 수 있다. 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드는 또한 측부 스트림으로부터 제거되고, 오버헤드 스트림에서 농축된다. 건조 컬럼 하부물 스트림(127)은 바람직하게는 아세트산을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진다. 바람직한 실시양태에서, 건조 컬럼 하부물 스트림(127)은 아세트산을 90 중량% 초과, 예컨대, 95 중량% 초과 또는 98 중량% 초과의 양으로 포함한다. 건조 컬럼 하부물 스트림(127)은, 상업적 용도로 보관 또는 수송되기 이전에, 예컨대 이온 교환 수지를 통과시킴에 의해 추가로 가공될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 증기 생성물 스트림(112)의 제 2 부분(141)은 제 1 컬럼(120)으로 보내어진다. 이 실시양태에서, 제 1 컬럼(120)은 오직 증기 공급물만을 수용한다. 증류에 의해 저-비등 오버헤드 증기 스트림(122), 아세트산을 포함하는 측부 스트림(124), 및 고 비등 잔류물 스트림(121)을 수득한다. 측부 스트림(124)은, 제 2 컬럼(125)에서, 액체 스트림(143)의 일부 또는 전부와 함께 추가로 정제된다. 제 2 컬럼(125)은, 측부 스트림(124) 및 액체 스트림(143)을 물로 구성된 오버헤드 스트림(126), 및 주로 아세트산으로 구성된 하부물 스트림(127)으로 분리하도록 작동된다. 하나의 실시양태에서, 증기 생성물 스트림(112)에 비해 액체 스트림(143)의 풍부한 아세트산 농도 때문에, 액체 스트림(143)은 컬럼 역학을 저해함이 없이 제 2 컬럼에서 분리될 수 있다. 유리하게는, 동일한 순도를 갖는 아세트산 생성물은, 액체 스트림(143)이 제 2 컬럼(125)으로 공급되는 경우 회수될 수 있다.
실시양태에서, 증기 생성물 스트림(112)은 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물, 아세트알데하이드, 및 요오드화 수소를 포함한다. 실시양태에서, 증기 생성물 스트림(112)은, 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 45 내지 75 중량% 양의 아세트산, 20 내지 50 중량% 양의 메틸 요오다이드, 9 중량% 이하의 양의 메틸 아세테이트, 및 15 중량% 이하의 양의 물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 증기 생성물 스트림(112)은, 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 45 내지 75 중량% 양의 아세트산, 24 내지 36 중량% 미만의 양의 메틸 요오다이드, 9 중량% 이하의 양의 메틸 아세테이트, 및 15 중량% 이하의 양의 물을 포함한다. 실시양태에서, 증기 생성물 스트림(112)은 55 내지 75 중량% 양의 아세트산, 24 내지 35 중량% 양의 메틸 요오다이드, 0.5 내지 8 중량% 양의 메틸 아세테이트, 및 0.5 내지 14 중량% 양의 물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 증기 생성물 스트림(112)은 60 내지 70 중량% 양의 아세트산, 25 내지 35 중량% 양의 메틸 요오다이드, 0.5 내지 6.5 중량% 양의 메틸 아세테이트, 및 1 내지 8 중량% 양의 물을 포함한다. 증기 생성물 스트림 중의 아세트알데하이드의 농도는, 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 1 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.01 내지 0.7 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서 아세트알데하이드는 0.01 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 증기 생성물 스트림(112)은, 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 요오드화 수소를 1 중량% 이하, 예컨대, 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 증기 생성물 스트림(112)은 바람직하게는 프로피온산을 실질적으로 포함하지 않고, 즉 증기 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 이하의 프로피온산을 함유한다.
그러나, 상기에서 논의된 바와 같이, 증기 스트림(112)은, 플래셔(110)에서의 플래시 증발 동안 동반에 의한 상당한 양의 로듐 촉매를 또한 포함할 수도 있다. 촉매 동반은, 로듐 촉매와 관련된 비용 때문에 상당한 비용을 의미한다. 또한, 로듐 동반은 하류에서 파울링(fouling) 및 다른 문제를 초래할 수 있을뿐만 아니라, 최종 아세트산 생성물 중의 측정가능한 로듐 농도를 초래한다. 따라서, 스크러버(150) 및/또는 증기 스트림(141) 및 사이드드로(sidedraw)에 대한 스트림(124)에 대한 액체 스트림(143)의 적절한 위치는 당해 분야에서 예상치 못한 개선을 제공한다.
액체 재순환 스트림(111)은 아세트산, 금속 촉매, 부식 금속, 및 다른 다양한 화합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 액체 재순환 스트림은 60 내지 90 중량% 양의 아세트산, 0.01 내지 0.5 중량% 양의 금속 촉매; 10 내지 2500 wppm 총량의 부식 금속(예컨대, 니켈, 철 및 크롬); 5 내지 20 중량% 양의 리튬 요오다이드; 0.5 내지 5 중량% 양의 메틸 요오다이드; 0.1 내지 5 중량% 양의 메틸 아세테이트; 0.1 내지 8 중량% 양의 물; 1 중량% 이하 양의 아세트알데하이드(예컨대, 0.0001 내지 1 중량% 아세트알데하이드); 및 0.5 중량% 이하 양의 요오드화 수소(예컨대, 0.0001 내지 0.5 중량% 요오드화 수소)를 포함한다.
제 1 컬럼(120)으로부터 분리된 저-비등 오버헤드 증기 스트림(122)은 반응 성분, 예컨대 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 및 물을 함유하고, 상기 제조 방법 내에서 이들 반응 성분을 보유하는 것이 바람직하다. 저-비등 오버헤드 증기 스트림(122)은 열 교환기에 의해 스트림(133)으로 응축되고, 이는 반응기(105)로 재순환 및/또는 제 1 컬럼(120)으로 환류될 수 있다. 오프가스(offgas) 성분은 라인(132)을 통해 응축된 저-비등 오버헤드 증기 스트림(124)으로부터 벤팅될 수 있다. 또한, 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,143,930호; 제6,339,171호; 제7,223,883호; 제7,223,886호; 제7,884,237호; 제7,855,306호; 및 미국 공개공보 제 2006/0011462호 및 제 2011/0288333호애 기재된 바와 같이, 아세트산 생성물의 품질을 불량하게 하며 적합한 불순물 제거 컬럼, 추출기, 및 흡수기에서 제거될 수 있는 카보닐 불순물, 예컨대 아세트알데하이드를 제거하는 방법이 존재할 수 있다. 카보닐 불순물, 예컨대 아세트알데하이드는 요오다이드 촉매 촉진제와 반응하여 알킬 요오다이드, 예컨대, 에틸 요오다이드, 프로필 요오다이드, 부틸 요오다이드, 펜틸 요오다이드, 헥실 요오다이드 등을 형성할 수 있다. 또한, 많은 불순물이 아세트알데하이드에 의해 기원하기 때문에, 하기 스트림이 반응기로 되돌아오기 전에 스트림(133) 중의 응축된 저-비등 오버헤드 증기 스트림으로부터 아세트알데하이드를 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 불순물은 본원에서 또한 PRC로서 지칭될 수 있다.
도시되지는 않았지만, 스트림(133)의 일부는 응축되어 경질 수성 액체 상 및/또는 주로 메틸 요오다이드로 구성된 중질 액체 상으로 2상 분리되고, 그 후 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템으로 보내어져서, 아세트알데하이드를 제거하면서 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 제거할 수 있다. 표 1 및 2에 기재된 바와 같이, 스트림(133)으로부터 분리된 경질 액체 상 및/또는 중질 액체 상은 각각 PRC를 함유할 수 있고, 상기 방법은 아세트산 생성물의 품질을 불량하게 하는 카보닐 불순물, 예컨대 아세트알데하이드를 제거하고, 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,143,930호; 제6,339,171호; 제7,223,883호; 제7,223,886호; 제7,855,306호; 제7,884,237호; 제8,889,904호; 및 미국 공개공보 제 2006/0011462호에 기재된 적합한 불순물 제거 컬럼 및 흡수기에서 제거하는 것을 포함할 수 있다. 카보닐 불순물, 예컨대 아세트알데하이드는 요오다이드 촉매 촉진제와 반응하여 알킬 요오다이드, 예컨대, 에틸 요오다이드, 프로필 요오다이드, 부틸 요오다이드, 펜틸 요오다이드, 헥실 요오다이드 등을 형성할 수 있다. 또한, 많은 불순물이 아세트알데하이드에 의해 기원하기 때문에, 카보닐 불순물을 액체 경질 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
스트림(133)의 일부, 즉, 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템으로 공급되는 경질 수성 상 및/또는 중질 액체 상은 경질 액체 상 및/또는 중질 액체 상의 매스(mass) 유동의 1% 내지 99%, 예컨대, 1 내지 50%, 2 내지 45%, 5 내지 40%, 5 내지 30% 또는 5 내지 20%로 변할 수 있다. 또한 일부 실시양태에서, 경질 액체 상 및 중질 액체 상 둘다의 일부가 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템으로 공급될 수 있다. 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템으로 공급되지 않는 경질 액체 상의 일부는, 본원에 기재된 바와 같이, 제 1 컬럼(120)으로 환류될 수 있거나, 반응기(105)로 재순환될 수 있다. 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템으로 공급되지 않는 중질 액체 상의 일부는 반응기(105)로 재순환될 수 있다. 중질 액체 상의 일부가 제 1 컬럼으로 환류될 수 있지만, 메틸 요오다이드 풍부 중질 액체 상을 반응기로 되돌아오게 하는 것이 더욱 바람직하다.
경질 액체 상의 구체적 조성이 넓게 변할 수 있지만, 일부 예시적 조성이 하기 표 1에 제공된다.
경질분 오버헤드로부터의 예시적 경질 액체 상
성분 농도 (중량%) 농도 (중량%) 농도 (중량%)
물 40-80 50-75 70-75
메틸 아세테이트 1-50 1-25 1-15
아세트산 1-40 1-25 5-15
PRC <5 <3 <1
메틸 요오다이드 <10 <5 <3
실시양태에서, 제 1 컬럼(120)으로부터의 오버헤드 디캔터를, 저 계면 수준을 유지하도록 배열 및 제조하여 메틸 요오다이드의 과량의 홀드업을 방지한다. 중질 액체 상의 구체적 조성이 넓게 변할 수 있지만, 일부 예시적 조성이 하기 표 2에 제공된다.
경질분 오버헤드로부터의 예시적 중질 액체 상
성분 농도 (중량%) 농도 (중량%) 농도 (중량%)
물 0.01-2 0.05-1 0.1-0.9
메틸 아세테이트 0.1-25 0.5-20 0.7-15
아세트산 0.1-10 0.2-8 0.5-6
PRC <5 <3 <1
메틸 요오다이드 40-98 50-95 60-85
증류 컬럼 및 사용에 적합한 다른 용기는 통상의 증류 컬럼, 예컨대, 플레이트 컬럼, 패킹된 컬럼 등을 포함한다. 플레이트 컬럼은, 천공된 플레이트 컬럼, 버블-캡(bubble-cap) 컬럼, 키텔(Kittel) 트레이 컬럼, 유니플럭스 트레이 또는 리플(ripple) 트레이 컬럼을 포함할 수 있다. 증류 컬럼의 재료는 비제한적이고, 유리, 금속, 세라믹을 포함할 수 있거나, 또는 다른 적합한 물질이 사용될 수 있다. 플레이트 컬럼에서, 플레이트의 이론적 개수는 특별히 제한되지는 않으며, 분리되는 성분의 종에 좌우되고, 분리되는 성분에 의존할 수 있고, 50 80개 이하의 플레이트, 예컨대, 2 내지 80, 5 내지 60, 5 내지 50, 또는 더욱 바람직하게는 7 내지 35개를 포함할 수 있다. 증류 컬럼은 상이한 증류 기구들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 버블-캡 컬럼 및 천공된 플레이트 컬럼의 조합뿐만 아니라 천공된 플레이트 컬럼 및 패킹된 컬럼의 조합이 사용될 수 있다.
증류 시스템에서의 증류 온도 및 압력은, 조건, 예컨대 목적 카복실산의 종 및 증류 컬럼의 종, 또는 공급물 스트림의 조성에 따른 저 비등점 불순물 및 고 비등점 불순물로부터 선택되는 제거 표적에 좌우되어 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 아세트산의 정제가 증류 컬럼에 의해 수행되는 경우, 증류 컬럼의 내부 압력(보통, 컬럼 최상부의 압력)은 게이지 압력의 관점에서 0.01 내지 1 MPa, 예컨대, 0.02 내지 0.7 MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 Mpa일 수 있다. 더욱이, 증류 컬럼에서의 증류 온도, 즉 컬럼 최상부의 온도에서의 컬럼의 내부 온도는 컬럼의 내부 압력을 조정함에 의해 제어될 수 있고, 예를 들면, 20 내지 200℃, 예컨대, 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 160℃일 수 있다.
컬럼, 밸브, 응축기, 수용기, 펌프, 재비기, 및 인터널(internal)을 포함하는 증류 시스템, 및 각각 상기 증류 시스템과 연통하는 다양한 라인과 연관된 각각의 부재 또는 유닛의 재료는 적합한 재료, 예컨대 유리, 금속, 세라믹, 또는 이들의 조합물일 수 있고, 구체적인 하나로 특별히 한정되지는 않는다. 실시양태에서, 전술된 증류 시스템 및 다양한 라인의 재료는 전이 금속 또는 전이-금속-계 합금, 예컨대 철 합금, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 이의 지르코늄 합금, 티탄 또는 이의 티탄 합금, 또는 알루미늄 합금이다. 적합한 철-계 합금은, 주 성분으로서 철을 함유하는 임의의 합금, 예를 들면 크롬, 이온, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 등을 또한 포함하는 스테인레스 스틸을 포함한다. 적합한 니켈-계 합금은, 니켈을 주 성분으로 함유하고, 크롬, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 및 기타, 예컨대, HASTELLOY™ 및 INCONEL™ 중 하나 이상을 함유하는 합금을 포함한다. 내부식성 금속이 증류 시스템 및 다양한 라인에 대한 재료로서 특히 적합할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 경질 액체 상 및/또는 중질 액체 상의 일부는, 증류 컬럼의 오버헤드가 아세트알데하이드 및 메틸 요오다이드를 풍부하게 갖게 하는 증류 컬럼으로 공급된다. 구성에 좌우되어, 2개의 별개의 증류 컬럼이 존재할 수 있고, 제 2 컬럼의 오버헤드는 아세트알데하이드 및 메틸 요오다이드가 풍부할 수 있다. 동일 반응계 내에서 형성될 수 있는 다이메틸 에터도 또한 상기 오버헤드에 존재할 수 있다. 오버헤드는 하나 이상의 추출 단계로 처리되어 메틸 요오다이드 및 추출 용매가 풍부한 라피네이트를 제거할 수 있다. 상기 라피네이트의 일부는 증류 컬럼, 제 1 컬럼, 오버헤드 디캔터 및/또는 반응기로 되돌아올 수 있다. 예를 들면, 중질 액체 상이 PRC 제거 시스템에서 처리되는 경우, 라피네이트의 일부를 증류 컬럼 또는 반응기로 되돌아오게 하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 예를 들면, 경질 액체 상이 PRC 제거 시스템에서 처리되는 경우, 라피네이트의 일부를 제 1 컬럼, 오버헤드 디캔터, 또는 반응기로 되돌아오게 하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 추출 용매는 추가로 증류되어 물을 제거할 수 있고, 이는 더 많은 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 함유하는 하나 이상의 추출 단계로 되돌아오며, 이는 또한 반응기(105)로 재순환 및/또는 제 1 컬럼(120)으로 환류될 수 있다.
따라서, 스트림(133) 중에서 응축된 저-비등 오버헤드 증기 스트림은 수성 상 및 유기 상으로 분리될 수 있고, 이들 상들은, 필요에 따라, 반응 매질 중의 농노를 유지하기 위해 재순환 또는 환류될 수 있다. 또한, 카보닐 불순물은 이들 상으로부터 제거될 수 있다.
유사하게는, 제 2 컬럼(125)으로부터의 오버헤드 스트림(126)은 반응 성분, 예컨대 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 및 물을 함유하고, 이는 이들 반응 성분들을 공정 내에 보유하는 것이 바람직하다. 오버헤드 스트림(126)은 열 교환기에 의해 스트림(136)으로 응축되고, 이는 반응기(105)로 재순환 및/또는 제 2 컬럼(125)으로 환류된다. 오프가스 성분은 응축된 저-비등 오버헤드 증기 스트림(126)으로부터 라인(135)을 통해 벤팅된다. 스트림(133) 중의 응축된 저-비등 오버헤드 증기 스트림과 유사하게, 스트림(136) 중의 응축된 오버헤드 스트림도 또한 수성 상과 유기 상으로 분리되고, 이들 상들은, 필요에 따라, 반응 매질 중의 농도를 유지하도록 재순환 또는 환류될 수 있다.
벤트 스트림, 특히 라인(106, 132, 135, 및 144)으로부터 성분, 특히 반응 성분을 회수하기 위해, 이들 라인은, 냉각된 메탄올 및/또는 아세트산에 의해 작동되어, 상기 반응기로 직접 또는 간접적으로 재순환될 수 있는 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 회수하는 스크러버로 공급될 수 있다. 적합한 스크러버는 미국 특허 제 8,318,977호에 기재되어 있고, 이는 전체가 본원에 참고로 인용된다.
본 발명에 따른 증류 컬럼은 통상의 증류 컬럼, 예컨대, 플레이트 컬럼, 패킹된 컬럼 등일 수 있다. 증류 컬럼의 재료는 비제한적이고, 유리, 금속, 세라믹을 포함할 수 있거나, 또는 다른 적합한 물질이 사용될 수 있다. 플레이트 컬럼에서, 플레이트의 이론적 개수는 특별히 제한되지는 않으며, 분리되는 성분에 의존할 수 있고, 50개 이하의 플레이트, 예컨대, 5 내지 50, 또는 7 내지 35개를 포함할 수 있다.
가드(guard) 베드
할라이드 및/또는 부식 금속로 오염된 카복실산 스트림, 예컨대, 아세트산 스트림은 넓은 작동 조건 범위 하에 본 발명의 이온 교환 수지 조성물과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 이온 교환 수지 조성물은 가드 베드에서 제공될 수 있다. 오엄된 카복실산 스트림을 정제하기 위해 가드 베드를 사용하는 것은, 예를 들면 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,615,806호; 제5,653,853호; 제5,731,252호; 및 제6,225,498호와 같은 당업계의 문헌에 공지되어 있다. 일반적으로, 오염된 액체 카복실산 스트림은 이온 교환 수지 조성물과 접촉되고, 이는 바람직하게는 가드 베드에 배치된다. 할라이드 오염물, 예컨대, 요오다이드 오염물은 금속과 반응하여 금속 요오다이드를 형성한다. 일부 실시양태에서, 요오다이드와 회합될 수 있는 탄화수소 잔기, 예컨대, 메틸 기는 카복실산을 에스터화시킬 수 있다. 예를 들면, 메틸 요오다이드로 오염된 아세트산의 경우, 메틸 아세테이트는 요오다이드 제거의 부산물로서 생성될 것이다. 이러한 에스터화 생성물의 형성은 전형적으로 처리되는 카복실산 스트림에 유해한 효과를 갖지 않는다.
접촉 단계 동안 압력은 오직 수지의 물리적 강도에 의해서만 한정된다. 하나의 실시양태에서, 상기 접촉은 0.1 MPa 내지 1 MPa, 예컨대, 0.1 MPa 내지 0.8 MPa 또는 0.1 MPa 내지 0.5 MPa 범위의 압력에서 수행된다. 편의상, 그러나, 압력 및 온도는 둘다 바람직하게는, 오염된 카복실산 스트림이 액체로서 가공되도록 정립될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 일반적으로 경제적 고려에 기초하여 바람직한 대기압에서 작동되는 경우, 온도는 17℃(아세트산의 어는 점) 내지 118℃(아세트산의 비등점) 범위일 수 있다. 다른 카복실산 화합물을 포함하는 생성물 스트림에서 유사 범위를 결정하는 것은 당업자의 이해범위 내에 있다. 접촉 단계의 온도는 바람직하게는 수지 열화(degradation)를 최소화하도록 비교적 낮게 유지된다. 하나의 실시양태에서, 상기 접촉은 25℃ 내지 120℃, 예컨대, 25℃ 내지 100℃ 또는 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일부 양이온성 거대망상형 수지는 전형적으로 150℃ 온도에서 열화(산-촉매반응형 방향족 탈설폰화의 메커니즘에 의해)되기 시작한다. 5개 이하의 탄소 원자, 예컨대3개 이하의 탄소 원자를 갖는 카복실산은 이러한 온도에서 액체로 유지된다. 따라서, 접촉 동안의 온도는 사용된 수지의 열화 온도 미만으로 유지되어야 한다. 일부 실시양태에서, 작동 온도는, 할라이드 제거를 위해 액체 상 작동 및 요망되는 역학과 일치하는, 수지의 온도 한계값 미만으로 유지된다.
아세트산 정제 트레인 내부의 가드 베드의 구성은 넓게 변할 수 있다. 예를 들면, 가드 베드는 건조 컬럼 뒤에 구성될 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 상기 가드는 중질분 제거 컬럼 또는 피니싱(finishing) 컬럼 뒤에 구성될 수 있다. 바람직하게는 상기 가드 베드는, 온도 아세트산 생성물 스트림 온도가 낮은, 예컨대 120℃ 미만 또는 100℃ 미만인 위치에서 구성된다. 전술된 장점 이외에, 저온(lower temperature) 작동은 고온 작동에 비해 보다 적은 부식을 제공한다. 저온 작동은, 더 적은 부식 금속 오염물 형성을 제공하고, 이는, 상기에서 논의된 바와 같이, 전체 수지 수명을 감소시킬 수 있다. 또한, 보다 낮은 작업 온도는 부식이 덜하기 때문에, 용기는 유리하게는 비싼 내부식성 금속으로 제조될 필요가 없고, 보다 낮은 등급의 금속, 예컨대 표준 스테인레스 스틸이 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 가드 베드에서의 유속은 0.1 시간 당 베드 체적("BV/hr") 내지 50 BV/hr, 예컨대, 1 BV/hr 내지 20 BV/hr 또는 6 BV/hr 내지 10 BV/hr 범위이다. 유기 매질의 베드 체적은 상기 수지 베드에 의해 차지되는 체적과 동일한 매질의 체적이다. 1 BV/hr의 유속은, 수지 베드에 의해 차지된 체적과 동일한 유기 액체의 양이 1 시간 내에 수지 베드를 통과하는 것을 의미한다.
총 요오다이드 농도가 높은 정제된 아세트산 생성물을 갖는 수지가 소모(exhaust)되는 것을 방지하기 위해, 하나의 실시양태에서, 정제된 아세트산 생성물의 총 요오다이드 농도가 1 wppm 미만인 경우, 하부물 스트림(127)에서의 정제된 아세트산 생성물은 가드 베드와 접촉된다. 총 요오다이드 농도는 유기물 공급원, C1 내지 C14 알킬 요오다이드, 및 무기물 공급원, 예컨대 요오드화 수소 둘다로부터의 요오다이드를 포함한다. 정제된 아세트산 조성물은 가드 베드 처리의 결과로서 수득된다. 하나의 실시양태에서, 정제된 아세트산 조성물은, 100 wppb 미만, 예컨대, 90 wppb 미만, 50 wppb 미만, 또는 25 wppb 미만의 요오다이드를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 정제된 아세트산 조성물은 100 wppb 미만, 예컨대, 750 wppb 미만, 500 wppb 미만, 또는 250 wppb 미만의 부식 금속을 포함한다. 범위의 측면에서, 정제된 아세트산 조성물은 0 내지 100 wppb, 예컨대, 1 내지 50 wppb 요오다이드; 및/또는 0 내지 1000 wppb, 예컨대 1 내지 500 wppb 부식 금속을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 가드 베드는 25 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상 또는 75 중량% 이상의 요오다이드를 조질 아세트산 생성물로부터 제거한다. 하나의 실시양태에서, 가드 베드는 25 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상 또는 75 중량% 이상의 부식 금속을 조질 아세트산 생성물로부터 제거한다.
실시양태에서, 상기 아세트산의 제조 방법은, 반응 매질 중의 리튬 아세테이트의 농도를 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 유지하도록 리튬 화합물을 반응기로 도입하는 것을 추가로 포함한다. 실시양태에서, 리튬 화합물의 양은, 반응 매질 중의 요오드화 수소의 농도를 0.1 내지 1.3 중량%의 양으로 유지하도록 반응기로 도입된다. 실시양태에서, 카보닐화 반응기 내부에 존재하는 반응 매질의 총량을 기준으로, 로듐 촉매의 농도는 반응 매질 중 300 내지 3000 wppm의 양으로 유지되고, 물의 농도는 반응 매질 중 0.1 내지 4.1 중량%의 양으로 유지되고, 메틸 아세테이트의 농도는 반응 매질 중 0.6 내지 4.1 중량%의 양으로 유지된다.
실시양태에서, 반응기로 도입되는 리튬 화합물은, 리튬 아세테이트, 리튬 카복실레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 다른 유기 리튬 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시양태에서, 리튬 화합물은 반응 매질에서 가용성이다. 실시양태에서, 리튬 아세테이트 다이하이드레이트는 리튬 화합물의 공급원으로서 사용될 수 있다.
리튬 아세테이트는 하기 평형 반응(I)에 따라 요오드화 수소와 반응하여 리튬 요오다이드 및 아세트산을 형성한다:
Figure pct00001
.
리튬 아세테이트는, 반응 매질에 존재하는 다른 아세테이트, 예컨대 메틸 아세테이트에 비해 요오드화 수소 농도의 개선된 제어를 제공하는 것으로 여겨진다. 이론에 구속됨이 없이, 리튬 아세테이트는 아세트산의 짝 염기이고, 따라서 산- 염기 반응에 의해 요오드화 수소로의 반응성을 갖는다. 이러한 특성은, 메틸 아세테이트 및 요오드화 수소의 상응하는 평형에 의해 생성된 것에 덧붙여 반응 생성물에 호의적인 반응(I)의 평형을 제공하는 것으로 여겨진다. 이러한 개선된 평형은, 반응 매질 중에서 4.1 중량% 미만의 물 농도에 의해 호의적으로 된다. 또한, 메틸 아세테이트에 비해 비교적 낮은 휘발성은, 휘발성 손실 및 소량의 증기 조질 생성물로의 동반을 제외하고, 리튬 아세테이트가 반응 매질에 남아 있도록 한다. 대조적으로, 메틸 아세테이트의 비교적 높은 휘발성은 물질이 정제 트레인으로 증류되도록하여, 메틸 아세테이트를 제어하기 더욱 어렵게 한다. 리튬 아세테이트는 일정한 낮은 농도의 요오드화 수소에서 공정에서 훨씬 더 용이하게 유지 및 제어된다. 따라서, 반응 매질 중의 요오드화 수소 농도를 제어하는데 필요한 메틸 아세테이트의 양에 비해 비교적 소량의 리튬 아세테이트가 사용될 수 있다. 로듐[I] 착체로의 메틸 요오다이드 산화적 첨가를 촉진시키는 것에 있어서 리튬 아세테이트는 메틸 아세테이트보다 3배 이상 더 효과적임을 추가로 발견하였다
실시양태에서, 전위차 종말점에 대한 퍼클로르산 적정에 따라 측정 시, 반응 매질 중 리튬 아세테이트의 농도는 0.3 중량% 이상, 또는 0.35 중량% 이상, 또는 0.4 중량% 이상, 또는 0.45 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상으로 유지되고/되거나, 실시양태에서, 반응 매질 중 리튬 아세테이트의 농도는 0.7 중량% 이하, 또는 0.65 중량% 이하, 또는 0.6 중량% 이하, 또는 0.55 중량% 이하로 유지된다.
반응 매질 중의 과량의 리튬 아세테이트는 반응 매질에서 다른 화합물에 악영향을 줄 수 있어서, 생산성 감소를 초래하는 것이 밝혀졌다. 역으로, 반응 매질 중 리튬 아세테이트의 농도가 약 0.3 중량% 미만인 경우 반응 매질 내부의 요오드화 수소 농도에 대한 제어 결여를 초래한다.
실시양태에서, 리튬 화합물은 반응 매질로 연속적으로 또는 단속적으로 도입될 수 있다. 실시양태에서, 리튬 화합물은 반응기 시동 동안 도입된다. 실시양태에서, 리튬 화합물은 단속적으로 도입되어 동반 손실을 대체한다.
카보닐화 반응기에서의 리튬 아세테이트의 촉진적 효과를 입증하고, 로듐 착체로의 메틸 요오다이드 산화적 부가에 대한 리튬 아세테이트의 효과를 결정하기 위해 일련의 실험을 수행하였고, Li[RhI2(CO)2]는 반응 속도에 대한 리튬 아세테이트의 촉진적 효과를 확인시켜 줬다. 리튬 아세테이트의 농도를 증가시키는 것과 연관된 반응 속도의 선형적 증가가 관찰되었다. 이런 연관은 메틸 요오다이드와Li[RhI2(CO)2] 사이에서의 반응의 1차(first order) 촉진 효과의 징표이다. 이들 실험은 비-제로 인터셉트(non-zero intercept)를 추가로 보여주며, 이는 리튬 아세테이트가 MeI-Rh(I) 반응이 일어나는 데에 필요하지 않지만, 리튬 아세테이트는 심지어 낮은 농도에서도 상당한 촉진 효과를 제공함을 확인해줬다.
실시양태에서, 본 제조 방법은 생성물 아세트산으로부터 부틸 아세테이트를 직접 제거함이 없이 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도를 10 wppm 이하로 유지시키는 것을 추가로 포함한다. 실시양태에서, 최종 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도는, 반응 매질로부터 아세트알데하이드를 제거, 예컨대 반응 매질로부터 유도된 스트림으로부터 아세트알데하이드를 제거함에 의해, 및/또는 반응 온도, 및/또는 수소 분압, 및/또는 반응 매질 중의 금속 촉매 농도를 제어함에 의해 10 ppm 미만으로 유지될 수 있다. 실시양태에서, 최종 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도는, 150℃ 내지 250℃의 카보닐화 반응 온도, 0.3 내지 2 atm의 카보닐화 반응기 내의 수소 분압, 반응 매질의 총 중량을 기준으로 100 내지 3000 wppm의 반응 매질 중의 로듐 금속 촉매 농도, 및/또는 1500 ppm 이하의 반응 매질 중의 아세트알데하이드의 농도 중 하나 이상으로 제어함에 의해 유지된다.
실시양태에서, 본원에 개시된 제조 방법에 따라 형성된 아세트산 생성물은, 아세트산 생성물의 총 중량을 기준으로, 10 wppm 이하, 또는 9 wppm 이하, 또는 8 wppm 이하, 또는 6 wppm 이하, 또는 2 wppm 이하의 부틸 아세테이트의 농도를 갖는다. 실시양태에서, 아세트산 생성물은 부틸 아세테이트를 실질적으로 포함하지 않으며, 즉, 0.05 wppm 이하의 부틸 아세테이트의 농도는 당업계에 공지된 검출 수단에 의해 검출불가하다. 실시양태에서, 아세트산 생성물은 250 wppm 미만, 또는 225 ppm 미만, 또는 200 wppm 미만의 프로피온산 농도를 또한 가질 수 있다.
실시양태에서, 아세트산 생성물 중의 부틸 아세테이트의 농도는 반응 매질 중 아세트알데하이드의 농도를 제어함에 의해 제어될 수 있다. 이론에 구속됨이 없이, 부틸 아세테이트는 아세트알데하이드의 알돌 축합에 의해 유발되는 부산물인 것으로 여겨진다. 출원인은, 반응 매질 중 아세트알데하이드의 농도를 1500 wppm 미만으로 유지시킴에 의해 최종 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도는 10 wppm 미만으로 제어될 수 있다. 실시양태에서, 반응 매질 중 아세트알데하이드의 농도는, 반응 매질의 총 중량을 기준으로 1500 wppm 이하, 또는 900 wppm 이하, 또는 500 wppm 이하, 또는 400 wppm 이하로 유지된다.
실시양태에서, 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도는 카보닐화 반응기의 반응 온도를 150℃ 이상, 또는 180℃ 이상, 및 250℃ 이하, 또는 225℃ 이하의 온도로 제어함에 의해 제어될 수 있고/있거나, 카보닐화 반응기 내의 수소 분압은 0.3 atm 이상, 또는 0.35 atm 이상, 또는 0.4 atm 이상, 또는 0.5 atm 이상, 및 2 atm 이하, 또는 1.5 atm 이하, 또는 1 atm 이하로 제어될 수 있다.
비교적 높은 수소 분압은 개선된 반응 속도, 선택도, 개선된 촉매 활성 및 감소된 온도를 생성하지만, 출원인은, 수소 분압이 증가됨에 따라 부틸 아세테이트를 비롯한 불순물 생성이 또한 증가됨을 발견하였다.
실시양태에서, 수소 분압은, 일산화탄소 공급원에 존재하는 수소의 양을 변화시킴에 의해 및/또는 반응기 벤트 유동을 증가 또는 감소시켜 카보닐화 반응기 내부에서 요망되는 수소 분압을 수득함에 의해 제어될 수 있다.
최종 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도에 대한 수소 분압 및 반응매질 중 아세트알데하이드의 농도의 효과를 입증하기 위해 일련의 실험이 수행되었다. 이들 실험은, 최종 아세트산 생성물 중의 감소된 부틸 아세테이트 농도와 반응 매질 중의 비교적 낮은 아세트알데하이드의 농도 및/또는 카보닐화 반응기 내의 비교적 낮은 수소 분압 사이의 관계를 확인시켜줬다. 반응기 내에서의 아세트알데하이드의 농도가 1500 ppm 미만으로 유지되고 반응기 수소 분압이 0.6 atm 미만으로 유지되는 실험은 최종 아세트산 생성물 중 10 wppm 미만의 부틸 아세테이트 수준을 생성하였다. 반응기 내에서의 아세트알데하이드의 농도가 1500 ppm 미만으로 유지되고 반응기 수소 분압이 0.46 atm 미만으로 유지되는 다른 실험은 최종 아세트산 생성물 중 8wppm 미만의 부틸 아세테이트의 농도를 생성함을 보여주었다. 수소 분압이 0.30 atm인 유사한 조건은 최종 아세트산 생성물 중 6 wppm 미만의 부틸 아세테이트 수준을, 0.60 atm의 수소 분압은 최종 아세트산 생성물 중 0.2 wppm 미만의 부틸 아세테이트의 농도를 생성하였다. 그러나, 수소 분압이 각각 0.4 및 0.3이지만, 알데하이드 제거 시스템이 부존재하여 반응기 내에서의 아세트알데하이드의 농도가 1500 wppm을 초과하는 비교 실험은 각각 13 wppm 및 16 wppm의 부탈 아세테이트 수준을 갖는 최종 아세트산 생성물을 생성하였다.
출원인은, 최종 아세트산 생성물 중 프로피온산의 농도는 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도에 의해 영향을 받을 수 있음을 추가로 확인하였다. 따라서, 최종 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도를 10 wppm 이하로 제어함에 의해, 최종 아세트산 생성물 중 프로피온산의 농도는 250 wppm 미만, 또는 225 ppm 미만, 또는 200 wppm 미만으로 제어될 수 있다. 유사하게, 반응기 공급물 중의 에탄올(메탄올 공급원에서 불순물로서 존재할 수 있음) 함량을 제어함에 의해, 최종 아세트산 생성물 중 프로피온산 및 부틸 아세테이트의 농도가 또한 제어될 수 있다. 실시양태에서, 카보닐화 반응기로 가는 메탄올 공급물 중 에탄올의 농도는 150 wppm 이하로 제어된다. 실시양태에서, 존재하는 경우, 반응기로 가는 메탄올 공급물 중 에탄올의 농도는 100 wppm 이하, 또는 50 wppm 이하, 또는 25 wppm 이하이다.
출원인은, 에틸 요오다이드의 형성은 반응 매질 중의 아세트알데하이드, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드의 농도를 비롯한 많은 변수에 의해 영향을 받을 수 있음을 추가로 발견하였다. 추가적으로, 메탄올 공급원에서의의 에탄올 함량, 수소 분압 및 일산화탄소 공급원 중 수소 함량은, 반응 매질 중 에틸 요오다이드의 농도에 영향을 주고, 따라서 최종 아세트산 생성물 중 프로피온산 농도에 영향을 주는 것을 확인하였다.
실시양태에서, 반응 매질 중 에틸 요오다이드의 농도는 750 wppm 이하, 또는 650 wppm 이하, 또는 550 wppm 이하, 또는 450 wppm 이하, 또는 350 wppm 이하로 유지/제어된다. 다른 실시양태에서, 반응 매질 중 에틸 요오다이드의 농도는 1 wppm 이상, 또는 5 wppm 이상, 또는 10 wppm 이상, 또는 20 wppm 이상, 또는 25 wppm 이상, 및 650 wppm 이하, 또는 550 wppm 이하, 또는 450 wppm 이하, 또는 350 wppm 이하로 유지/제어된다.
실시양태에서, 아세트산 생성물 중 프로피온산 농도는, 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 제거함이 없이 반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도를 750 wppm 이하로 유지함에 의해 250 wppm 미만으로 추가로 유지될 수 있다.
실시양태에서, 반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도 및 아세트산 생성물 중 프로피온산은 3:1 내지 1:2, 또는 5:2 내지 1:2, 또는 2:1 내지 1:2의 중량 비로 존재할 수 있다. 실시양태에서, 아세트알데하이드:반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도는 2:1 내지 20:1, 또는 15:1 내지 2:1, 또는 9:1 내지 2:1의 중량 비로 유지된다.
실시양태에서, 반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도는 수소 분압, 메틸 아세테이트의 농도, 메틸 요오다이드 농도, 및/또는 반응 매질 중 아세트알데하이드의 농도 중 하나 이상을 제어함에 의해 유지될 수 있다.
아세트알데하이드의 농도와 반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도 사이의 관계, 및 에틸 요오다이드 중의 반응기 농도와 최종 아세트산 생성물 중 프로피온산의 농도 사이의 관계를 나타내는 에틸의 형성에 대해 아세트알데하이드 및 다른 반응 조건의 효과를 결정하기 위해 일련의 실험이 수행되었다. 일반적으로, 반응 매질 중의 750 wppm 미만의 에틸 요오다이드 농도 및 1500 wppm 미만의 아세트알데하이드의 농도는 아세트산 생성물 중 250 wppm 미만의 프로피온산 농도를 생성하였다.
상기에 제공된 도면 및 문맥으로부터 자명한 바와 같이, 다양한 실시양태가 고려된다:
E1. 0.1 내지 14 중량% 물, 금속 촉매, 메틸 요오다이드 및 요오다이드 염의 존재 하에 메탄올, 다이메틸 에터, 메틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응물을 카보닐화시켜 반응기 내에서 반응 매질을 형성하는 단계;
상기 반응 매질을 액체 재순환, 및 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물을 비롯한 증기 생성물 스트림으로 분리시키는 단계;
상기 증기 생성물 스트림의 제 1 부분을 응축시켜 액체 스트림을 형성하는 단계;
상기 증기 생성물 스트림의 제 2 부분을 제 1 컬럼으로 공급하는 단계;
상기 액체 스트림의 적어도 일부를 제 1 컬럼으로 공급하는 단계; 및
제 1 컬럼으로부터 아세트산 생성물을 포함하는 측부 스트림을 배출시키는 단계
를 포함하는 아세트산의 제조 방법.
E2. 실시양태 E1에 있어서,
상기 증기 생성물 스트림의 1 내지 50 중량%가 응축되어 상기 액체 스트림을 형성하고, 상기 증기 생성물 스트림의 50 내지 99 중량%가 제 1 컬럼으로 공급되는, 제조 방법.
E3. 실시양태 E1 또는 E2에 있어서,
상기 액체 스트림의 10 중량% 이상이 제 1 컬럼으로 공급되는, 제조 방법.
E4. 실시양태 E1 내지 E3 중 어느 하나에 있어서,
상기 아세트산 생성물을 포함하는 측부 스트림을 제 2 컬럼으로 공급하여 아세트산 정제 생성물을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
E5. 실시양태 E4에 있어서,
상기 액체 스트림의 적어도 일부가 제 2 컬럼으로 도입되는, 제조 방법.
E6. 실시양태 E1 내지 E5 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응이, 상기 반응 매질을 1 내지 25 중량% 요오다이드 염, 1 내지 25 중량% 메틸 요오다이드, 0.5 내지 30 중량% 메틸 아세테이트, 및 0.1 내지 14 중량% 물의 농도로 유지시키면서 수행되는, 제조 방법.
E7. 실시양태 E1 내지 E6 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응기가 냉각 유닛을 추가로 포함하는, 제조 방법.
E8. 실시양태 E1 내지 E7 중 어느 하나에 있어서,
상기 액체 스트림이 65 내지 95 중량% 아세트산을 포함하는, 제조 방법.
E9. 실시양태 E1 내지 E8 중 어느 하나에 있어서,
상기 액체 스트림이, 상기 증기 생성물 스트림의 제 2 부분에 비해 아세트산이 풍부한, 제조 방법.
E.10. 실시양태 E1 내지 E9 중 어느 하나에 있어서,
상기 액체 스트림이, 상기 증기 생성물 스트림의 제 2 부분의 공급물 위에서 제 1 컬럼으로 공급되는, 제조 방법.
E11. 실시양태 E1 내지 E10 중 어느 하나에 있어서,
상기 액체 스트림이, 상기 아세트산 생성물을 포함하는 측부 스트림이 제 1 컬럼으로부터 배출되는 지점 아래에서 제 1 컬럼으로 공급되는, 제조 방법.
E12. 실시양태 E1 내지 E11 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응기 내에서의 일산화탄소 효율이 90% 초과로 유지되는, 제조 방법.
E13. 0.1 내지 14 중량% 물, 금속 촉매, 메틸 요오다이드 및 요오다이드 염의 존재 하에 메탄올, 다이메틸 에터, 메틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응물을 카보닐화시켜 반응기 내에서 반응 매질을 형성하는 단계;
상기 반응 매질을, 임의적 상부 스크러빙 영역을 갖는 플래쉬 용기에서, 액체 재순환물, 및 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 증기 생성물 스트림으로 분리시키는 단계;
상기 증기 생성물 스트림의 제 1 부분을 응축시켜 액체 생성물 스트림을 형성하는 단계;
상기 증기 생성물 스트림의 제 2 부분을 제 1 컬럼으로 공급하는 단계;
제 1 컬럼으로부터 아세트산 생성물을 포함하는 측부 스트림을 배출시키는 단계;
상기 측부 스트림을 제 2 컬럼으로 공급하는 단계;
상기 액체 생성물 스트림의 적어도 일부를 제 2 컬럼으로 공급하는 단계; 및
상기 제 2 컬럼으로부터 아세트산 정제 생성물을 수득하는 단계
를 포함하는 아세트산의 제조 방법.
E14. 실시양태 E13에 있어서,
상기 증기 생성물 스트림의 1 내지 50 중량%가 응축되어 상기 액체 스트림을 형성하고, 상기 증기 생성물 스트림의 50 내지 99 중량%가 제 2 부분으로서 제 1 컬럼으로 공급되는, 제조 방법.
E15. 실시양태 E13 또는 E14에 있어서,
상기 액체 스트림의 10 중량% 이상이 제 2 컬럼으로 공급되는, 제조 방법.
E16. 실시양태 E13 내지 E15 중 어느 하나에 있어서,
상기 액체 스트림의 적어도 일부가 제 1 컬럼으로 도입되는, 제조 방법.
E17. 실시양태 E13 내지 E16 중 어느 하나에 있어서,
제 1 컬럼으로부터의 하부 스트림, 제 2 컬럼으로부터의 하부 스트림, 제 2 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림, 또는 이들의 조합물을, 상기 증기 생성물 스트림에 동반된 촉매의 적어도 일부를 제거하기에 충분한 양으로 상부 스크러버 영역으로 보내는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
E18. 실시양태 E13 내지 E17 중 어느 하나에 있어서,
상기 액체 스트림이 65 내지 95 중량% 아세트산을 포함하는, 제조 방법.
E19. 실시양태 E13 내지 E18 중 어느 하나에 있어서,
상기 액체 스트림이, 상기 측부 스트림 중의 아세트산의 양과 같거나 이보다 많은 양의 아세트산을 포함하는, 제조 방법.
E20. 실시양태 E13 내지 E19 중 어느 하나에 있어서,
상기 액체 스트림이, 상기 측부 스트림의 공급물 위에서 제 2 컬럼으로 공급되는, 제조 방법.
E21. 실시양태 E13 내지 E20 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응 매질 중 물 농도가, 존재하는 반응 매질의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 제어되는, 제조 방법.
E22. 실시양태 E1 내지 E21 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응 매질 중 0.3 내지 0.7 중량%의 리튬 아세테이트의 농도를 유지하기 위해, 리튬 아세테이트, 리튬 카복실레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 반응기로 도입하는 것을 추가로 포함하는, 제조 방법.
E23. 실시양태 E22에 있어서,
반응 매질 중 0.1 내지 1.3 중량%의 요오드화 수소 농도를 유지시키는 단계;
반응 매질 중 300 내지 3000 wppm의 로듐 촉매 농도를 유지시키는 단계;
반응 매질 중 0.1 내지 4.1 중량%의 물 농도를 유지시키는 단계;
반응 매질 중 0.6 내지 4.1 중량%의 메틸 아세테이트의 농도를 유지시키는 단계; 또는
이들의 조합
을 추가로 포함하는 제조 방법.
E24. 실시양태 E13 내지 E23 중 어느 하나에 있어서,
아세트산 생성물로부터 부틸 아세테이트를 직접 제거함이 없이 아세트산 생성물 중 부틸 아세테이트의 농도를 10 wppm 이하로 제거하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
E25. 실시양태 E24에 있어서,
상기 부틸 아세테이트의 농도가, 반응 매질 중 1500 ppm 이하의 아세트알데하이드의 농도를 유지함에 의해 제어되는, 제조 방법.
E26. 실시양태 E24 또는 E25에 있어서,
상기 부틸 아세테이트의 농도가 150 내지 250℃ 온도의 반응기 내에서 제어함으로써 제어되는, 제조 방법.
E27. 실시양태 E25 또는 E26에 있어서,
상기 부틸 아세테이트의 농도가 0.3 내지 2 atm의 수소 분압의 반응기 내에서 제어함으로써 제어되는, 제조 방법.
E28. 실시양태 E24 내지 E27 중 어느 하나에 있어서,
상기 부틸 아세테이트의 농도가 반응 매질 중 100 내지 3000 wppm의 로듐 촉매 농도를 제어함으로써 제어되는, 제조 방법.
E29. 실시양태 E1 내지 E28 중 어느 하나에 있어서,
반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도를 750 wppm 이하로 제어하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
E30. 실시양태 E29에 있어서,
생성물 아세트산 중 프로피온산 농도가, 생성물 아세트산으로부터 프로피온산을 직접 제거함이 없이 250 wppm 미만인, 제조 방법.
E31. 실시양태 E29 또는 E30에 있어서,
반응 매질 중 에틸 요오다이드 및 아세트산 생성물 중 프로피온산이 3:1 내지 1:2의 중량 비로 존재하는, 제조 방법;
E32. 실시양태 E29 내지 E31 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응 매질 중에 아세트알데하이드 및 에틸 요오다이드가 2:1 내지 20:1의 중량 비로 존재하는, 제조 방법;
E33. 실시양태 E29 내지 E32 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응기로 가는 메탄올 공급물 중의 에탄올 농도가 150 wppm 미만인, 제조 방법; 또는 이들의 조합.
E34. 실시양태 E29 내지 E33 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응 매질 중 에틸 요오다이드 농도가, 카보닐화 반응기 내의 수소 분압, 반응 매질 중 메틸 아세테이트의 농도, 및 반응 매질 중 메틸 요오다이드 농도 중 하나 이상을 조정함에 의해 제어되는, 제조 방법.
본 발명을 상세히 설명하였으나, 본 발명의 개념 및 범위 내에서의 변형은 당업자에게 용이하게 자명할 것이다. 전술된 논의에 비추어 볼 때, 당해 기술분야에서의 관련 지식 및 배경기술 및 발명의 상세한 설명과 관련하여 앞서 논의된 참고문헌들의 개시 내용은 본 명세서에 모두 참고로서 포함된다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기술된 본 발명의 양태, 및 다양한 실시양태 및 다양한 특징들의 일부가 전체 또는 일부로서 조합되거나 교환될 수 있다는 점을 이해하여야 한다. 당업자들에게 이해되는 바와 같이, 상기 다양한 실시양태들의 설명에서, 또다른 실시양태를 참조로 한 실시양태들은 다른 실시양태들과 적절하게 조합될 수 있다. 또한, 통상의 기술자들은 상기 설명이 단지 예시적인 것이며, 본 발명을 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 0.1 내지 14 중량% 물, 금속 촉매, 메틸 요오다이드 및 요오다이드 염의 존재 하에 메탄올, 다이메틸 에터, 메틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응물을 카보닐화시켜 반응기 내에서 반응 매질을 형성하는 단계;
    상기 반응 매질을 액체 재순환물, 및 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 증기 생성물 스트림으로 분리시키는 단계;
    상기 증기 생성물 스트림의 제 1 부분을 응축시켜 액체 스트림을 형성하는 단계;
    상기 증기 생성물 스트림의 제 2 부분을 제 1 컬럼으로 공급하는 단계;
    상기 액체 스트림의 적어도 일부를 제 1 컬럼으로 공급하는 단계; 및
    제 1 컬럼으로부터 아세트산 생성물을 포함하는 측부(side) 스트림을 배출시키는(withdrawing) 단계
    를 포함하는 아세트산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 증기 생성물 스트림의 1 내지 50 중량%가 응축되어 상기 액체 스트림을 형성하고, 상기 증기 생성물 스트림의 50 내지 99 중량%가 제 1 컬럼으로 공급되는, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 스트림의 10 중량% 이상이 제 1 컬럼으로 공급되는, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아세트산 생성물을 포함하는 측부 스트림을 제 2 컬럼으로 공급하여 아세트산 정제 생성물(acetic acid purified product)을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 액체 스트림의 적어도 일부가 제 2 컬럼으로 도입되는, 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응이, 상기 반응 매질을 1 내지 25 중량% 요오다이드 염, 1 내지 25 중량% 메틸 요오다이드, 0.5 내지 30 중량% 메틸 아세테이트, 및 0.1 내지 14 중량% 물의 농도로 유지시키면서 수행되는, 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기가 냉각 유닛을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 스트림이 65 내지 95 중량% 아세트산을 포함하는, 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 스트림이, 상기 증기 생성물 스트림의 제 2 부분에 비해 아세트산이 풍부한, 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 스트림이, 상기 증기 생성물 스트림의 제 2 부분의 공급물 위에서 제 1 컬럼으로 공급되는, 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 액체 스트림이, 상기 아세트산 생성물을 포함하는 측부 스트림이 제 1 컬럼으로부터 배출되는 지점 아래에서 제 1 컬럼으로 공급되는, 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 내에서의 일산화탄소 효율이 90% 초과로 유지되는, 제조 방법.
  13. 0.1 내지 14 중량% 물, 금속 촉매, 메틸 요오다이드 및 요오다이드 염의 존재 하에 메탄올, 다이메틸 에터, 메틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응물을 카보닐화시켜 반응기 내에서 반응 매질을 형성하는 단계;
    상기 반응 매질을, 임의적 상부 스크러빙 영역을 갖는 플래쉬 용기에서, 액체 재순환물, 및 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 증기 생성물 스트림으로 분리시키는 단계;
    상기 증기 생성물 스트림의 제 1 부분을 응축시켜 액체 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    상기 증기 생성물 스트림의 제 2 부분을 제 1 컬럼으로 공급하는 단계;
    제 1 컬럼으로부터 아세트산 생성물을 포함하는 측부 스트림을 배출시키는 단계;
    상기 측부 스트림을 제 2 컬럼으로 공급하는 단계;
    상기 액체 생성물 스트림의 적어도 일부를 제 2 컬럼으로 공급하는 단계; 및
    상기 제 2 컬럼으로부터 아세트산 정제 생성물을 수득하는 단계
    를 포함하는 아세트산의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 증기 생성물 스트림의 1 내지 50 중량%가 응축되어 상기 액체 스트림을 형성하고, 상기 증기 생성물 스트림의 50 내지 99 중량%가 제 2 부분으로서 제 1 컬럼으로 공급되는, 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 액체 스트림의 10 중량% 이상이 제 2 컬럼으로 공급되는, 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 액체 스트림의 적어도 일부가 제 1 컬럼으로 도입되는, 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    제 1 컬럼으로부터의 하부(bottom) 스트림, 제 2 컬럼으로부터의 하부 스트림, 제 2 컬럼으로부터의 오버헤드(overhead) 스트림, 또는 이들의 조합물을, 상기 증기 생성물 스트림에 동반된 촉매의 적어도 일부를 제거하기에 충분한 양으로 상부 스크러버 영역으로 보내는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 액체 스트림이 65 내지 95 중량% 아세트산을 포함하는, 제조 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 액체 스트림이, 상기 측부 스트림 중의 아세트산의 양과 같거나 이보다 많은 양의 아세트산을 포함하는, 제조 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 액체 스트림이, 상기 측부 스트림의 공급물 위에서 제 2 컬럼으로 공급되는, 제조 방법.
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