CN1117628C - 均相甲醇羰基化反应双金属催化剂及其制法 - Google Patents

Abstract

一种均相羰基化反应双金属催化剂，是由下式表示的顺二羰基铑及锂的双金属配合物。在该催化剂中加入助催化剂和极性溶剂组成催化体系，在温和的反应条件下，可以迅速催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，或催化乙酸甲酯为乙酸酐，该催化剂具有良好的活性和稳定性。

Description

均相甲醇羰基化反应双金属催化剂及其制法

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇羰基化反应的均相双金属催化剂及其制备方法。这种催化剂对甲醇羰基化反应具有很高的催化活性和选择性。

背景技术

本世纪70年代初，美国孟山都公司开发了低压法甲醇羰化制醋酸工艺，并成功地实现了工业化，是目前醋酸工业的重要技术路线。其反应过程是甲醇通过铑催化剂的作用，与一氧化碳反应制备乙酸，催化剂采用阴离子型小分子铑配合物如：[Rh(CO)₂I₂]^-NR₄ ⁺，

[Roth，J.F.et al.Chem.Technol，1971，600]。由于这类铑活性物种在反应中不稳定，很容易在反应过程中转化为二羰基四碘铑(III)[Rh(CO)₂I₄]^-阴离子配合物，而失去催化活性，在有利于反应进行的高温下更是如此。因此在实际生产中，一般采用保持一氧化碳的分压及加入过量的碘化氢以保护铑(I)状态存在，但这又极大地增加了反应介质对设备的腐蚀性。

针对现行催化剂在反应过程中的这些不足，人们希望能找到一种性能更优良的催化剂，即催化剂具有高活性的同时，具有更好的稳定性。英国BP公司近年来使用的催化剂已由原来的铑催化剂体系变为铱催化剂体系[EP 849 249，19 Dec 1996]，取得了一定的效果，使催化剂性能有了极大的改善。

中国科学院化学研究所，曾提出了一种含有氮、氧的金属有机化合物为配体，与羰基铑形成新的正方平面的螯合型顺二羰基双金属配合物。[中国专利1105603A]该体系可用于催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，也可用于催化乙酸甲酯得到乙酸酐。

发明内容

本发明的目的是提供一种均相甲醇羰基化反应双金属催化剂，其特征在于具有N和O原子金属锂有机配体的螯合型顺二羰基铑阳离子结构催化剂或以N为配位原子的单齿配位顺二羰基铑结构催化剂，其结构如下：

式中R为H，含羧基的烃类衍生物；(X)^-为BPh₄ ^-，BF₄ ^-或CH₃COO^-；X为I，Cl或Br；n＝0，1或2。

在上述本发明的双金属催化剂中，所述的具有N和O原子金属锂有机配体是指含有羧基的吡啶衍生物的锂盐，其配体结构如下：式中R为H或含羧基的烃类衍生物，n为0、1或2。其中，最好R为H，例如，吡啶-2-甲酸锂、吡啶-3-甲酸锂、吡啶-4-甲酸锂、吡啶-2-乙酸锂、吡啶-3-乙酸锂、吡啶-4-乙酸锂或比啶-3-丙酸锂等。

本发明的用于甲醇羰基化反应的催化剂体系由上述双金属催化剂、助催化剂和极性溶剂三部分组成。

所谓助催化剂是指碘甲烷和氢碘酸。

而在反应体系中所使用的极性溶剂是指乙酸、乙酐、水、乙酸甲酯等。

本发明催化剂具有如下技术特征：

1.由于配体中含有N、O两种强弱不同的配位给电子体，在该催化剂体系中与金属形成两种强弱不同配位键，强配位能力的授体原子与弱配位能力的授体原子通过一定挠性的碳链相连，形成了同时具有强弱金属配位键的螯合型的正方平面的双金属配合物。

2.由于配合物中形成的螯合型非对称结构及强N→Rh配键、弱O→Rh配键的存在，使催化剂体系具有很好的热稳定性。

3.由于弱O→Rh配键在反应介质中很容易离解，使活性物种的中心铑原子处于配位不饱和状态，便于CH₃I氧化加成，弱配位原子由于螯合链的存在，在其配位离解后仍处于铑的配位范围内，待氧化加成过程结束后，又重新形成O→Rh配键，完成一个催化循环，表现出良好的催化活性和稳定性。

4.由于该催化剂体系中含有两种金属，即金属铑和与羧酸以离子键结合的金属锂，两种金属之间的协同效应，使金属铑的末端羰基得到了活化，从而提高了催化剂的活性和稳定性。

本发明的双金属催化剂的制备是按下述步骤：

1.使上述吡啶衍生物配体与羰基铑化合物反应，其中羰基铑与配体的比例为1∶1-5，反应在0-50℃进行，即可得到单齿配位顺二羰基铑结构催化剂；

2.在上述步骤1后，加入沉淀剂，其中沉淀剂用量为羰基铑的1.5-10倍，在同温度下再进行反应即可得到双齿螯合配位顺二羰基铑结构催化剂。

本发明催化剂的具体制法如下：0.01摩尔的配体溶解于10～100摩尔的甲醇或其他溶剂中，在0～50℃边搅拌边滴加5～30ml溶有0.005摩尔羰基铑的甲醇溶液(甲醇∶羰基铑摩尔比为50～100∶1)，滴加完毕后，恒温反应5～120分钟，可得单齿结构催化剂。如再滴加入含0.02摩尔沉淀剂的5～50％甲醇溶液(或水溶液)，使铑配合物沉淀析出完全、抽滤，所得固体用0℃甲醇(或水)反复洗涤，然后在室温下减压干燥至恒重，最多可得到100％的顺二羰基双金属配合物。以吡啶-2-甲酸锂配体为例，顺二羰基双金属配合物螯合结构催化剂和单齿结构催化剂的形成过程如下：

在上述的制备方法中，使用的铑化合物为Rh(CO)₄Cl₂，Rh₂(CO)₄Br₂或Rh₂(CO)₄I₂。

另外，在上述的制备方法中，所选用的沉淀剂是具有BPh₄ ^-，BF₄ ^-，CH₂COO^-的负离子碱金属钠或钾的盐类作沉淀剂。

采用该催化剂催化甲醇羰基化可得到乙酸和乙酸甲酯。在反应装置中分别加入甲醇、碘甲烷(它们的摩尔比为5～8∶1)和本催化剂，充分混合后充入一氧化碳，反应温度为150～200℃，反应压力20～40kg/cm²。反应条件相对温和，仅使用助催化剂碘甲烷而无需外加氢碘酸。

使用本催化剂还可以催化乙酸甲酯得到乙酸酐。乙酸甲酯、碘甲烷(按摩尔比)及本催化剂加入到反应器中，混合均匀后充入一氧化碳，反应温度为170～200℃，反应压力20～40kg/cm²。大量实验数据表明，该催化剂对乙酸酐的生成具有较高的催化活性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步详细的说明。

实施例1

称取等摩尔的吡啶-2-甲酸和氢氧化锂溶于甲醇中，在搅拌下回流反应1小时，冷却至室温，加入相当于吡啶-2-甲酸1/2摩尔的四羰基二氯二铑，继续搅拌20分钟，将相同于四羰基二氯二铑等摩尔数的四苯硼钠甲醇溶液加入，反应十分钟后，用过量的乙醚沉淀取柠檬黄色沉淀物用0℃甲醇洗涤两次，室温减压干燥至恒重，得到双齿配位的催化剂成品。

实施例2

称取等摩尔的吡啶-3-甲酸和氢氧化锂，溶于甲醇中，在搅拌下回流反应1小时，冷却至室温，加入相当于吡啶-3-甲酸1/2摩尔的四羰基二氯二铑，继续搅拌20分钟，将相同于四羰基二氯二铑等摩尔数的乙酸钠甲醇溶液加入，反应十分钟后，用过量的乙醚沉淀过滤得沉淀物用0℃甲醇洗涤两次，室温减压干燥至恒重，得到双齿配位的催化剂成品。

实施例3

称取等摩尔的吡啶-4-甲酸和氢氧化锂溶于甲醇中，在搅拌下回流反应1小时，冷却至室温，加入相当于吡啶-4-甲酸1/2摩尔的四羰基二氯二铑，继续搅拌20分钟，使用过量的乙醚沉淀，沉淀物经过滤后用0℃甲醇洗涤两次，室温减压干燥至恒重，得到单齿配位的催化剂成品。

实施例4

在250ml反应釜中，加入实施例1中的催化剂0.5g，甲醇100ml，碘甲烷25ml，用CO置换釜中空气，保持反应温度为180℃，CO恒压3.0MPa，搅拌速度450转/分钟，反应1.5小时，甲醇转化率96.1％，乙酸甲酯收率20.9％，乙酸收率60.2％。

实施例5

在250ml反应釜中，加入实施例2中的催化剂0.5g，甲醇100ml，乙酸20ml，碘甲烷25ml，用CO置换釜中空气，保持反应温度为175℃，CO恒压3.0MPa，搅拌速度500转/分钟，反应1.5小时后，甲醇转化率92.5％，乙酸甲酯收率17.0％，乙酸收率55.2％，乙酸增量为40.3％。

实施例6

在250ml反应釜中，加入实施例3的催化剂0.55g，乙酸甲酯80ml，乙酸40ml，碘甲烷20ml，用CO置换釜中空气，保持反应温度为180℃，CO恒压3.0MPa，搅拌速度500转/分钟，反应1.5小时后，乙酸甲酯转化率为72.3％，乙酸收率10.03％，乙酐收率62.27％。

实施例7

在250ml反应釜中，加入实施例1的催化剂0.55g，乙酸甲酯80ml，乙酸40ml，碘甲烷20ml，用CO置换釜中空气后，保持反应温度为185℃，CO恒压3.0MPa，搅拌速度500转/分钟，反应1.5小时后，乙酸甲酯转化率为72.78％，乙酸收率10.32％，乙酐收率62.46％。

Claims (8)

1.一种均相甲醇羰基化反应双金属催化剂，其特征在于具有N和O原子金属锂有机配体的螯合型顺二羰基铑阳离子结构催化剂或以N为配位原子的单齿配位顺二羰基铑结构催化剂，其结构如下：

式中R为H，含羧基的烃类衍生物；(X)^-为BPh₄ ^-，BF₄ ^-或CH₃COO^-；X为I，Cl或Br；n＝0，1或2。

2.如权利要求1所述的均相甲醇羰基化双金属催化剂，其特征在于所述的具有N和O原子金属锂有机配体是指含有羧基的吡啶衍生物的锂盐，其配体结构如下：

式中R为H或含羧基的烃类衍生物，n为0、1或2。

3.如权利要求2所述的均相甲醇羰基化双金属催化剂，其特征在于所述的配体为：吡啶-2-甲酸锂、吡啶-3-甲酸锂、吡啶-4-甲酸锂、吡啶-2-乙酸锂、吡啶-3-乙酸锂、吡啶-4-乙酸锂或比啶-3-丙酸锂。

4.一种均相羰基化双金属催化剂制法，其特征在于羰基铑∶配体∶沉淀剂的比例为1∶2∶2(摩尔比)，1摩尔的配体溶解于10～100摩尔的丙酮、甲醇中，在0～40℃边搅拌边滴加溶有羰基铑的甲醇溶液，甲醇∶羰基铑为50～100∶1(摩尔比)，滴加完毕后，恒温反应15～120分钟，将溶有2～10％的沉淀剂甲醇溶液加入，待产物沉淀后，抽滤，用0℃的甲醇和乙醚反复洗涤，于室温减压干燥至恒重；

所述的沉淀剂是具有负离子为BPh₄ ^-，BF₄ ^-或CH₃COO^-的钠或钾的盐类。

5.如权利要求4所述的均相羰基化双金属催化剂制法，其特征在于所述的配体具有N和O原子金属锂有机配体是指含有羧基的吡啶衍生物的锂盐，其配体结构如下：

式中R为H或含羧基的烃类衍生物，n为0、1或2。

6.如权利要求5所述的均相羰基化双金属催化剂制法，其特征在于所述配体为：吡啶-2-甲酸锂、吡啶-3-甲酸锂、吡啶-4-甲酸锂、吡啶-2-乙酸锂、吡啶-3-乙酸锂、吡啶-4-乙酸锂或比啶-3-丙酸锂等。

7.如权利要求1所述的均相羰基化双金属催化剂的用途，其特征在于可以催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，将甲醇和碘甲烷按5～8∶1(摩尔比)的比例混合后加入如权利要求1所述的双金属配合物催化剂，充入一氧化碳，反应温度为150～200℃，反应时一氧化碳分压为20～40kg/cm²。

8.如权利要求1所述的均相羰基化双金属催化剂的用途，其特征在于可以催化乙酸甲酯为乙酸酐。将乙酸甲酯和碘甲烷按5～8∶1(摩尔比)的比例混合后加入如权利要求1所述的双金属配合物催化剂，充入一氧化碳，反应温度为150～200℃，反应时一氧化碳分压为20～40kg/cm²。