CN1131110C - 一种均相羰基化反应催化剂及其制法和应用 - Google Patents
一种均相羰基化反应催化剂及其制法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1131110C CN1131110C CN 01110562 CN01110562A CN1131110C CN 1131110 C CN1131110 C CN 1131110C CN 01110562 CN01110562 CN 01110562 CN 01110562 A CN01110562 A CN 01110562A CN 1131110 C CN1131110 C CN 1131110C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- rhodium
- mole
- reaction
- methyl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 179
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 41
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- RDURKEQPWGIVCS-UHFFFAOYSA-N lithium;propanedioic acid Chemical compound [Li].OC(=O)CC(O)=O RDURKEQPWGIVCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- YBGODDBNWHXLJZ-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;lithium Chemical compound [Li].OC(=O)CCC(O)=O YBGODDBNWHXLJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GBPZIFLFRULNBM-UHFFFAOYSA-N lithium;oxalic acid Chemical group [Li].OC(=O)C(O)=O GBPZIFLFRULNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAZFXRQBKPQRID-UHFFFAOYSA-N lithium;pentanedioic acid Chemical compound [Li].OC(=O)CCCC(O)=O QAZFXRQBKPQRID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 2
- ZPJGNHUPXGDASP-UHFFFAOYSA-L dilithium;hexanedioate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O ZPJGNHUPXGDASP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- GPMUMMNTAZMBEC-UHFFFAOYSA-N bis(oxomethylidene)rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-] GPMUMMNTAZMBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract 1
- GNPXKHTZVDUNOY-UHFFFAOYSA-N oxomethylidenerhodium Chemical compound O=C=[Rh] GNPXKHTZVDUNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 10
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- NSBJSRUCYQSYQO-UHFFFAOYSA-L diiodorhodium Chemical compound I[Rh]I NSBJSRUCYQSYQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBIWNQVZKHSHTI-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-dimethylbenzene-1,4-diamine;oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O.CN(C)C1=CC=C(N)C=C1 KBIWNQVZKHSHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001269238 Data Species 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Natural products OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- -1 diiodo-rhodium (I) Chemical compound 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- YWOITFUKFOYODT-UHFFFAOYSA-N methanol;sodium Chemical compound [Na].OC YWOITFUKFOYODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- HCLGAQLMEOAUGE-UHFFFAOYSA-M potassium;methanol;acetate Chemical compound [K+].OC.CC([O-])=O HCLGAQLMEOAUGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种均相羰基化反应催化剂，该催化剂为一种以有机金属锂为配体与羰基铑形成正方平面的螯合型顺二羰基铑(I)配合物，式中X-为BPh4 -，BF4 -，CH3COO-或OH-；n＝0，1，2，3，4。基于金属铑和与羧酸以离子键结合的金属锂之间的协同效应，使金属铑的末端羰基得到了活化，提高了催化剂的活性，同时其具有高稳定性。本发明还公开了该催化剂的制法及其在催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯以及在催化乙酸甲酯为乙酐反应中的应用，反应体系无需添加氢碘酸，可减少对生产设备的腐蚀作用。
Description
本发明涉及一种均相羰基化反应催化剂及其制法，本发明还涉及其在催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯以及在催化乙酸甲酯为乙酐反应中的应用。
在催化剂的作用下，甲醇羰基化制备醋酸是目前醋酸工业的重要技术路线。在可溶性的小分子铑配合物催化的均相甲醇羰基化反应中，其活性物种通常为铑单齿配合物，如：[Brodrk.D.Ledere.C；Benise.B；Pannetier Gi bull.Soc Chim，Fr.1976.61]，或二羰基二碘铑结构形式如：美国孟山都公司应用低压法均相溶液法制备的小分子铑配合物二羰基二碘铑[Rh(CO)2I2]-N+R4[Roth，J F，et al.Chem technol1971，600]。由于单齿铑配合物不稳定，在反应温度超过180℃时，就开始分解失活，二羰基二碘铑(I)在反应过程中很容易转化为二羰基四碘铑(III)阴离子配合物，而失去催化活性，在有利于反应进行的高温下尤其如此，因此在生产过程中除保持一氧化碳的分压外，还需加入过量的碘化氢以保持催化剂以铑(I)状态存在，这样就极大地增加了对生产设备的腐蚀作用。
为解决以上问题，本发明的目的在于提供一种具有高的催化活性和稳定性的均相羰基化反应催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种均相羰基化反应催化剂的制法。
本发明的目的还在于提供一种均相羰基化反应催化剂在催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯以及在催化乙酸甲酯为乙酐反应中的应用，反应体系无需添加氢碘酸，可减少对生产设备的腐蚀作用。
本发明的一种均相羰基化反应催化剂，以有机金属锂为配体与羰基铑形成正方平面的螯合型顺二羰基铑(I)配合物，其结构式如下：
式中X-为BPh4 -，BF4 -，CH3COO-或OH-；n＝0，1，2，3，4。
所述有机金属锂配体是指含有两个羧基的二羧酸的锂盐，其结构式如下：
式中n＝0，1，2，3，4。例如：乙二酸锂、丙二酸锂、丁二酸锂、戊二酸锂等。
本发明的催化剂具有下列特征：
1、由于配体中含有两个配位氧原子，在配合物形成过程中与金属铑形成两个配位键，这两个配位氧原子以一定挠性的碳链相连，形成了双齿配位的螯合型正方平面的双金属配合物。
2、该配合物具有相对良好的稳定性，可在无需惰性气体保护下制备获得。经电子能谱(XPS)研究测定证明有两个O→Rh配键存在，红外光谱表明，在2000～2100cm-1之间有配合物铑的末端羰基特征吸收峰，说明该类配合物含有顺-二羰基结构。
3、由于配合物中形成的螯合型结构及两个较弱的O→Rh配键的存在，使催化剂体系在反应中利于完成助催化剂碘甲烷的加成。
4、由于该催化剂中含有两种金属，即金属铑和与羧酸以离子键结合的金属锂，两种金属之间的协同效应，使金属铑的末端羰基得到了活化，从而提高了催化剂的活性。
5、由于该催化剂高的催化活性和稳定性，使甲醇羰基化反应的反应条件极其温和，反应体系无需添加极性溶剂如氢碘酸，仅添加如乙酸甲酯、乙酸、乙酐、水等作为溶剂。
本发明的一种均相羰基化反应催化剂的制法，依次按以下步骤进行：
a.有机金属锂配体的制备
1摩尔份的丙二酸和1～10摩尔份的一水氢氧化锂溶解于10～100摩尔份的甲醇或水溶液中，在搅拌下反应10～60分钟，用过量的乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥即得；丙二酸和一水氢氧化锂摩尔份比优选为1∶2。
b.单齿结构催化剂的制备
①1摩尔份的配体溶解于10～100摩尔份的甲醇中，
②在0～50℃边搅拌边滴加溶有0.01～1摩尔份羰基铑的甲醇溶液，甲醇与羰基铑摩尔比为50～100∶1，滴加完毕后，恒温反应15～120分钟，可得单齿结构催化剂；所述羰基铑为Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2或Rh2(CO)4I2。
c.顺二羰基铑配合物催化剂的制备
再滴加入含1～10摩尔份沉淀剂的甲醇溶液，甲醇与沉淀剂摩尔比为5～50∶1，使铑配合物沉淀析出完全、抽滤，所得固体用等于或低于0℃的甲醇或乙醚反复洗涤，然后于0～50℃减压干燥至恒重，最多可得到100％的顺二羰基双金属配合物。所述沉淀剂是具有BPh4 -，BF4 -，CH3COO-的负离子碱金属钠或钾盐或碱金属氢氧化物。
以上a和b步骤中的份数比无可比性，b和c步骤中的份数比具有可比性。
以丙二酸锂配体为例，顺二羰基双金属配合物螯合结构催化剂的形成过程如下：
本发明的一种均相羰基化反应催化剂在催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯反应中的应用。在反应装置中分别加入甲醇、碘甲烷和本发明催化剂，它们的摩尔比为1∶0.1～0.5∶0.001～0.0001，充分混合后充入一氧化碳，反应温度为150～200℃，反应压力20～40kg/cm2，反应时间为1～5小时。在充入一氧化碳前还可以加入与甲醇摩尔比为0.2～1∶1的乙酸、乙酐、水、乙酸甲酯等。该反应条件相对温和，仅使用助催化剂碘甲烷而无需外加氢碘酸。
本发明的一种均相羰基化反应催化剂在催化乙酸甲酯为乙酐反应中的应用。将乙酸甲酯、碘甲烷及本发明催化剂加入到反应器中，它们的摩尔比1∶0.1～0.5∶0.001～0.0001，混合均匀后充入一氧化碳，反应温度为170～200℃，反应压力20～40kg/cm2，反应时间为1～5小时。在充入一氧化碳前还可以加入与乙酸甲酯摩尔比为0.2～1∶1的乙酸、乙酐、乙酸甲酯等。大量实验数据表明，该催化剂对乙酸酐的生成具有较高的催化活性。
该类催化剂催化甲醇或乙酸甲酯羰基化反应制备乙酸及乙酐反应机理如下：
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
称取0.005摩尔的乙二酸和0.01摩尔一水氢氧化锂溶于0.3摩尔甲醇中，在搅拌下反应20分钟，用过量的乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥得配体。将0.005摩尔配体溶解于0.2摩尔的甲醇中，在25℃搅拌滴加溶有0.0025摩尔四羰基二氯二铑的甲醇溶液(甲醇为0.25摩尔)，继续搅拌20分钟，将0.005摩尔的四苯硼钠甲醇溶液加入(甲醇为0.1摩尔)，反应十分钟后，铑配合物沉淀析出完全、抽滤，所得固体用0℃甲醇洗涤两次，室温减压干燥至恒重，得到双齿配位的催化剂成品。
实施例2：
称取0.01摩尔的丙二酸和0.02摩尔的氢氧化锂溶于0.8摩尔水中，在搅拌下反应15分钟，用过量的乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥得配体。将0.01摩尔配体溶解于0.5摩尔的甲醇中，在20℃搅拌滴加溶有0.005摩尔四羰基二氯二铑的甲醇溶液(甲醇为0.25摩尔)，继续搅拌20分钟，将0.01摩尔的氟硼酸钠的甲醇溶液加入(甲醇为0.2摩尔)，反应十分钟后，铑配合物沉淀析出完全、抽滤，所得固体用0℃甲醇洗涤两次，室温减压干燥至恒重，得到双齿配位的催化剂成品。
实施例3：
称取0.005摩尔的丁二酸和0.01摩尔一水氢氧化锂溶于0.5摩尔甲醇中，在搅拌下反应20分钟，用过量的乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥得配体。将0.005摩尔配体溶解于0.1摩尔的甲醇中，在25℃搅拌滴加溶有0.0025摩尔四羰基二氯二铑的甲醇溶液(甲醇为0.2摩尔)，继续搅拌20分钟，将0.005摩尔的氟硼酸钠甲醇溶液加入(甲醇为0.1摩尔)，反应十分钟后，铑配合物沉淀析出完全、抽滤，所得固体用0℃甲醇洗涤两次，室温减压干燥至恒重，得到双齿配位的催化剂成品。
实施例4：
称取0.005摩尔的戊二酸和0.01摩尔一水氢氧化锂溶于0.5摩尔甲醇中，在搅拌下反应20分钟，用过量的乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥得配体。将0.005摩尔配体溶解于0.2摩尔的甲醇中，在20℃搅拌滴加溶有0.0025摩尔四羰基二氯二铑的甲醇溶液(甲醇为0.15摩尔)，继续搅拌20分钟，将0.005摩尔的氟硼酸钠甲醇溶液加入(甲醇为0.05摩尔)，反应十分钟后，铑配合物沉淀析出完全、抽滤，所得固体用0℃甲醇洗涤两次，室温减压干燥至恒重，得到双齿配位的催化剂成品。实施例5：
称取0.01摩尔的己二酸和0.02摩尔一水氢氧化锂溶于0.5摩尔甲醇中，在搅拌下反应20分钟，用过量的乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥得配体。将0.01摩尔配体溶解于0.2摩尔的甲醇中，在20℃搅拌滴加溶有0.005摩尔四羰基二氯二铑的甲醇溶液(甲醇为0.3摩尔)，继续搅拌20分钟，将0.01摩尔的乙酸钾甲醇溶液加入(甲醇为0.1摩尔)，反应十分钟后，铑配合物沉淀析出完全、抽滤，所得固体用0℃甲醇洗涤两次，室温减压干燥至恒重，得到双齿配位的催化剂成品。
实施例6：
在250ml反应釜中，加入实施例1中的催化剂4×10-4摩尔，甲醇2摩尔，碘甲烷0.4摩尔，用一氧化碳吹洗3次反应釜，保持反应温度为170℃，CO恒压3.0MPa，搅拌速度450转/分，反应1小时，甲醇转化率为91％，乙酸甲酯收率15.2％，乙酸收率62.1％。
实施例7：
在250ml反应釜中，加入实施例2中的催化剂4.5×10-4摩尔，甲醇2摩尔，碘甲烷0.4摩尔，乙酸0.3摩尔，用一氧化碳吹洗3次反应釜，保持反应温度为180℃，CO恒压3.0MPa，搅拌速度550转/分，反应1小时，甲醇转化率为94.6％，乙酸甲酯收率10.4％，乙酸收率68.3％。
实施例8：
在250ml反应釜中，加入实施例1中的催化剂5×10-4摩尔，乙酸甲酯1摩尔，碘甲烷0.3摩尔，乙酸0.6摩尔，用一氧化碳吹洗3次反应釜，保持反应温度为180℃，CO恒压3.0MPa，H2恒压0.5MPa，搅拌速度500转/分，反应1小时，乙酸甲酯转化率60.4％，乙酸收率12.3％，乙酐收率48.1％。
实施例9：
在250ml反应釜中，加入实施例2中的催化剂6×10-4摩尔，乙酸甲酯1摩尔，碘甲烷0.3摩尔，乙酸0.6摩尔，用一氧化碳吹洗3次反应釜，保持反应温度为170℃，CO恒压3.0MPa，H2恒压0.5MPa，搅拌速度600转/分，反应1小时，乙酸甲酯转化率62.4％，乙酸收率14.5％，乙酐收率43.6％。实施例10：
在250ml反应釜中，加入实施例3中的催化剂7×10-4摩尔，乙酸甲酯1摩尔，碘甲烷0.3摩尔，乙酸0.7摩尔，用一氧化碳吹洗3次反应釜，保持反应温度为185℃，CO恒压3.0MPa，H2恒压0.5MPa，搅拌速度600转/分，反应1小时，乙酸甲酯转化率71.5％，乙酸收率8.6％，乙酐收率50.7％。
Claims (5)
1.一种均相羰基化反应催化剂，以有机金属锂为配体与羰基铑形成正方平面的螯合型顺二羰基铑(I)配合物，其结构式如下：
式中X-为BPh4 -，BF4 -，CH3COO-或OH-；n＝0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1的一种均相羰基化反应催化剂，其特征在于所述有机金属锂为乙二酸锂、丙二酸锂、丁二酸锂、戊二酸锂或己二酸锂。
3.一种如权利要求1或2所述催化剂的制法，依次按以下步骤进行：
a.有机金属锂配体的制备
1摩尔份的丙二酸和1～10摩尔份的一水氢氧化锂溶解于10～100摩尔份的甲醇或水溶液中，在搅拌下反应10～60分钟，用过量的乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥即得；
b.单齿结构催化剂的制备
①1摩尔份的配体溶解于10～100摩尔份的甲醇中；
②在0～50℃边搅拌边滴加溶有0.01～1摩尔份羰基铑的甲醇溶液，甲醇与羰基铑摩尔比为50～100∶1，滴加完毕后，恒温反应15～120分钟，可得单齿结构催化剂；所述羰基铑为Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2或Rh2(CO)4I2；
c.顺二羰基铑配合物催化剂的制备
再滴加入含1～10摩尔份沉淀剂的甲醇溶液，甲醇与沉淀剂摩尔比为5～50∶1，使铑配合物沉淀析出完全、抽滤，所得固体用等于或低于0℃的甲醇或乙醚反复洗涤，然后于0～50℃减压干燥至恒重；所述沉淀剂是具有BPh4 -，BF4 -，CH3COO-的负离子碱金属钠或钾盐或碱金属氢氧化物。
4.一种如权利要求1或2所述催化剂在催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯反应中的应用。
5.一种如权利要求1或2所述催化剂在催化乙酸甲酯为乙酐反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01110562 CN1131110C (zh) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | 一种均相羰基化反应催化剂及其制法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01110562 CN1131110C (zh) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | 一种均相羰基化反应催化剂及其制法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1380141A CN1380141A (zh) | 2002-11-20 |
| CN1131110C true CN1131110C (zh) | 2003-12-17 |
Family
ID=4658670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 01110562 Expired - Lifetime CN1131110C (zh) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | 一种均相羰基化反应催化剂及其制法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1131110C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100337750C (zh) * | 2004-09-24 | 2007-09-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种甲醇羰基化合成乙酸的制备方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100372608C (zh) * | 2004-11-22 | 2008-03-05 | 中国科学院化学研究所 | 催化醋酸甲酯或二甲醚合成醋酐的催化剂体系及应用 |
| CN100361746C (zh) * | 2005-06-24 | 2008-01-16 | 上海焦化有限公司 | 噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂及其应用 |
| CN100411738C (zh) * | 2006-04-10 | 2008-08-20 | 中国科学院化学研究所 | 有机金属锂盐为配体的铑催化剂 |
| CN102218343A (zh) * | 2011-06-09 | 2011-10-19 | 中国科学院化学研究所 | 羰基化合成醋酸和醋酸酐的吡啶羧酸锂-醋酸铑配合物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103506159A (zh) * | 2012-06-26 | 2014-01-15 | 中国科学院化学研究所 | 用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114436845B (zh) * | 2020-10-20 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醛羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的方法 |
-
2001
- 2001-04-12 CN CN 01110562 patent/CN1131110C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100337750C (zh) * | 2004-09-24 | 2007-09-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种甲醇羰基化合成乙酸的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1380141A (zh) | 2002-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1131110C (zh) | 一种均相羰基化反应催化剂及其制法和应用 | |
| CN101053841A (zh) | 有机金属锂盐为配体的铑催化剂 | |
| CN1053392C (zh) | 甲醇羰基化均相铑催化剂及其制法与用途 | |
| CN102218344B (zh) | 羰基化合成醋酸的3,5-二羧基吡唑铱配合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1104285C (zh) | 用于羰基合成的均相铑催化剂及其制法 | |
| CN1212197C (zh) | 一种用于均相羰基化反应的催化体系及制法和应用 | |
| JPS5843929A (ja) | カルボン酸とカルボン酸エステルの同時製造方法 | |
| CN1876239A (zh) | 一种用于羰基合成醋酸和醋酐的催化体系及应用 | |
| CN117143350A (zh) | 一种异金属有机分子笼材料及其制备方法和应用、硫醚氧化成砜的制备方法 | |
| CN101279294B (zh) | 乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂及其制备方法 | |
| IL44084A (en) | Homogeneous catalytic reduction of 6-methylenetetracyclines | |
| CN106694049B (zh) | 一种醋酸甲酯催化剂体系及应用 | |
| CN114014884A (zh) | 一种芳香基含氮杂环硼酸酯的制备方法 | |
| CN102259028A (zh) | 均相催化甲醇羰基化合成醋酸的铱催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1270825C (zh) | 一种正负离子型双金属催化剂及制备方法和应用 | |
| CN114524708B (zh) | 一种乙醇制正丁醇的方法 | |
| CN111196755A (zh) | 一种天然苯甲醛的制备方法 | |
| CN1078098C (zh) | 用于CO低压合成碳酸二甲酯的Pd/NaY催化剂的制备方法 | |
| JPH08151346A (ja) | ケトマロン酸の製造方法 | |
| CN101716522A (zh) | 用于甲醇羰基化合成醋酸的配合物催化剂和制备方法以及所述配合物催化剂的用途 | |
| CN1047768C (zh) | 温和条件下催化合成羰基钴的方法 | |
| CN100337750C (zh) | 一种甲醇羰基化合成乙酸的制备方法 | |
| CN113402374B (zh) | 一种乙醇液相羰基合成制丙酸的反应系统 | |
| CN1247504C (zh) | β－卤代－α－苯乙醇类化合物的制备方法 | |
| CN1778469A (zh) | 甲醇合成乙酸或乙酸甲酯合成乙酐的催化剂体系及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Shanghai Pu Jing electromechanical complete equipment Co., Ltd. Assignor: Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences|China Pufa Mechinary Industry Co., Ltd. Contract fulfillment period: 2007.12.15 to 2021.4.12 Contract record no.: 2008110000007 Denomination of invention: Homogeneous carbonylation reaction catalyst and its preparation and application Granted publication date: 20031217 License type: Exclusive license Record date: 20080310 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.12.15 TO 2021.4.12 Name of requester: SHANGHAI PUJING ELECTRICAL AND MECHANICAL EQUIPME Effective date: 20080310 |
|
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20031217 |