CN117143350A - 一种异金属有机分子笼材料及其制备方法和应用、硫醚氧化成砜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种异金属有机分子笼材料及其制备方法和应用、硫醚氧化成砜的制备方法，该异金属有机分子笼材料包括单元包括4个三核锆簇做顶点、4个三核铜簇作为中空四面体的四个面形成的中空四面体，原有金属锆活性位点的基础上，增加了金属铜活性位点，具有离散纳米实体和丰富中空结构；从而提高了光催化性能。通过二氯二茂锆和吡唑‑4‑甲酸合成三核锆前驱体，再与铜前体通过溶剂热二次反应进行配位组装；通过两步合成控制组装的进程，不会导致同金属产物的混合物，得到的异金属有机分子笼材料组成和结构可控。进行的异相光催化，异金属有机分子笼材料催化剂可回收循环利用，循环使用稳定性好；硫醚转化率在99.4％以上，产物砜选择性在98.4％以上。

Description

一种异金属有机分子笼材料及其制备方法和应用、硫醚氧化 成砜的制备方法

技术领域

本发明属于金属有机功能材料技术领域，涉及一种异金属有机分子笼材料及其制备方法和应用、硫醚氧化成砜的制备方法。

背景技术

金属有机笼(MOCs)是由金属节点和有机连接体组成的离散超分子实体。虽然MOCs的组成和组装原理与金属有机框架(MOFs)相似，但具有离散纳米结构的MOCs在尺寸、拓扑、溶解度、表征和稳定性等方面与MOFs有明显不同的特征。迄今为止，已经报道了许多MOCs，例如基于铑(Rh)、铁(Fe)、铬(Cr)、钛(Ti)和锆(Zr)的MOCs。由于金属氧键的高键能使得这些MOCs结构较为稳定。其中Zr-O键能最高766.1±10.6kJ/mol，从而使锆-MOCs(Zr-MOCs)表现出比基于其他金属的MOCs更高的稳定性。但是，目前报道的Zr-MOCs依旧很少，并且性能应用研究也非常有限。

目前已知的Zr-MOCs主要通过过量的二氯二茂锆(Cp₂ZrCl₂)和有机配体在不同的溶剂体系在60-85℃下进行8小时以上的溶剂热反应合成，并且溶剂体系的选择也是随意的；通过一锅法合成。可以通过配体几何形状和与封端基团的比例来控制，因此迄今为止，大多数多面体Zr-MOCs架构要么是四面体，要么是圆柱状的。四面体Zr-MOCs通常是通过将四个金属节点与四个(M₄L₄)或六个(M₄L₆)线性有机配体。它们具有分子拓扑结构V₄E₆或V₄F₄，其中E和F表示边向或面导向几何。同时，通过将两个或六个金属节点与三个弯曲或有角度的有机配体桥接来实现圆柱状结构，分别为M₂L₃或M₆L₃。

异金属有机笼是将其他金属(例如，Cu，Pd，Re，Pt和Ir)添加到笼状结构中，这会给母体单金属系统带来更大的多样性和复杂性。但它们的自组装可能导致同金属产物的混合物，因此，异金属有机笼的可控合成是一项更加艰巨的任务。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种异金属有机分子笼材料，为掺杂了异金属的锆基金属离子笼；具有离散纳米实体和中空结构，较好的催化性能。

本发明的第二个目的是为了提供一种上述异金属有机分子笼材料的制备方法。

本发明的第三个目的是为了提供一种上述异金属有机分子笼材料的应用。

本发明的第四个目的是为了提供一种硫醚氧化成砜的方法。

实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种异金属有机分子笼材料，其结构单元包括4个三核锆簇、4个三核铜簇、12个去质子的吡唑-4-甲酸配体；所述4个三核锆簇作为中空四面体的四个顶点，4个三核铜簇作为中空四面体的四个面；

三核铜簇单元的分子式为Cu₃(μ-O)(μ-PyC)₃；三核锆簇具有Zr₃(μ-O)结构，每个顶点的三核锆簇与三个来自不同三核铜簇单元的PyC^2-的羧基配位，其中每个PyC^2-羧基的两个氧与三核锆簇中相邻两个Zr离子配位连接，每个Zr离子上还配位连接有一个环戊二烯基团；每个三核铜簇通过三个配位的Pyc^2-配体分别与三个顶点的三核锆簇单元相互连接构成了异金属有机分子笼材料。

进一步的，异金属有机分子笼材料结晶在单斜晶系P 21/n空间群；晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝90.022°。

实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种异金属有机分子笼材料的制备方法，包括以下步骤：

前驱体的合成：将二氯二茂锆与吡唑-4-甲酸在第一溶剂中进行反应，反应产物经分离后干燥，得到前驱体；

异金属有机分子笼材料的合成：将前驱体与铜前体在第二溶剂中，进行溶剂热反应，反应结束得到所述异金属有机分子笼材料。

进一步的，前驱体的合成步骤中，二氯二茂锆溶解于有机溶剂中制成溶液A；吡唑-4-甲酸先与碱溶解在水中，然后调节pH为6-7后制成溶液B，将B溶液缓慢滴加到A溶液中进行反应。

进一步的，二氯二茂锆与吡唑-4-甲酸的摩尔量之比为1：(1-1.2)。

进一步的，前驱体合成中反应的条件为：15-35℃下搅拌反应2-6h。

进一步的，有机溶剂为二氯甲烷。

进一步的，溶液A中二氯二茂锆的浓度为0.125-1mmol/ml。

进一步的，碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，吡唑-4-甲酸与碱的摩尔量之比为1：(1-1.5)。

进一步的，吡唑-4-甲酸水溶液的浓度为0.1-0.5mmol/ml。

进一步的，使用浓盐酸和/或浓硫酸调节pH。

进一步的，所述铜前体为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫酸亚铜、碳酸亚铜、硝酸铜中的一种。

进一步的，前驱体与铜前体的摩尔量之比为1：(0.8-1.2)。

进一步的，第二溶剂为DMF、DMA、DEF中的一种或两种以上的组合物与乙腈的混合溶剂。

进一步的，乙腈的体积比含量为50％-70％。

进一步的，异金属有机分子笼材料的合成过程中反应的条件为：55-75℃下反应8-48h。

实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：

上述异金属有机分子笼材料作为光催化反应异相催化剂的应用。

实现本发明的第四个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种硫醚氧化成砜的制备方法，以异金属有机分子笼材料为催化剂在叔丁基过氧化氢存在下，在乙腈溶液中催化底物苯甲硫醚或取代苯甲硫醚进行光催化反应，制备得到相应的砜。

进一步的，异金属有机分子笼材料、叔丁基过氧化氢、底物的质量摩尔量之比为(10-40)mg：(0.2-0.8)mmol：0.1mmol。

进一步的，光催化反应的条件为：在全光条件下反应24h。

进一步的，异金属有机分子笼材料在乙腈溶液中的浓度为1-5mg/ml。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明的异金属有机分子笼材料，用三核铜替代有机配体与三核锆簇合成金属有机四面体笼，在原有金属锆活性位点的基础上，在四面体面上增加了金属铜活性位点，提高了催化性能；并且形成的异金属有机分子笼材料中锆离子上还配位连接有环戊二烯基团，避免了进一步的组装成金属有机框架，从而使得异金属有机分子笼材料具有离散纳米实体和丰富中空结构；离散纳米实体能够更好的分散与底物接触，中空结构易于被底物进入，增加反应分子与催化活性位点之间的接触，从而提高了光催化性能。

2、本发明的异金属有机分子笼材料的制备方法，通过逐步金属配体配位方法合成，首先通过二氯二茂锆和吡唑-4-甲酸合成三核锆前驱体，而后再与铜前体通过溶剂热二次反应进行配位组装，最终合成了锆基异金属分子笼；通过两步合成控制组装的进程，使得自组装不会导致同金属产物的混合物，得到的异金属有机分子笼材料组成和结构可控。

3、本发明的异金属有机分子笼材料的的应用，异金属有机分子笼材料具有离散纳米实体，因此能够作为异相催化剂，在反应后可以回收利用；同时具有的分散性，能够在反应体系中均匀分散。

4、本发明的硫醚氧化成砜的制备方法，进行的异相光催化，催化剂异金属有机分子笼材料可回收循环利用，循环使用稳定性好；硫醚转化率高，产物砜选择性高。

附图说明

图1为Zr₃-Pyc前驱体的分子结构示意图；

图2为Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc的分子结构示意图；

图3为Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc笼晶体照片；

图4为Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc X-射线粉末衍射图(PXRD)；

图5为Zr₃-Pyc前驱体和Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc的红外谱图；

图6为Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc的热失重曲线图；

图7为Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc循环使用三次苯甲硫醚转化率数据图；

图8为Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc循环使用三次反应前后X-射线粉末衍射图；

图9为Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc循环使用三次反应前后红外谱图；

图10为Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc第一次催化苯甲硫醚氧化产物气相色谱；

图11为使用第一次回收的Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc第二次催化苯甲硫醚氧化产物气相色谱；

图12为第二次回收的Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc第三次催化苯甲硫醚氧化产物气相色谱。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

基于铑(Rh)、铁(Fe)、铬(Cr)、钛(Ti)和锆(Zr)的MOCs中，由于金属氧键的高键能(Rh-O键能：405±42kJ/mol、Fe-O键能：407.0±1.0kJ/mol、Cr-O键能：461±8.7kJ/mol、Ti-O键能：666.5±5.6kJ/mol、Zr-O键能：766.1±10.6kJ/mol)，因此这些MOCs结构较为稳定；但是如果在金属有机笼中掺杂的异金属能够增加反应的活性位点的话，催化性能将进一步提升。因此本发明提供一种异金属有机分子笼材料及其制备方法和应用、硫醚氧化成砜的制备方法。

一种异金属有机分子笼材料，其结构单元包括4个三核锆簇、4个三核铜簇、12个去质子的吡唑-4-甲酸(PyC^2-)配体；所述4个三核锆簇作为中空四面体的四个顶点，4个三核铜簇作为中空四面体的四个面；

三核铜簇单元的分子式为Cu₃(μ-O)(μ-PyC)₃；三核锆簇具有Zr₃(μ-O)结构，每个顶点的三核锆簇与三个来自不同三核铜簇单元的PyC^2-的羧基配位，其中每个PyC^2-羧基的两个氧与三核锆簇中相邻两个Zr离子配位连接，每个Zr离子上还配位连接有一个环戊二烯基团；每个三核铜簇通过三个配位的Pyc^2-配体分别与三个顶点的三核锆簇单元相互连接构成了异金属有机分子笼材料。

Zr-O键能最高，以Zr为金属离子构建的Zr-MOCs表现出比基于其他金属的MOCs更高的稳定性，具有更好的性能。本发明用三核铜替代有机配体与三核锆簇合成金属有机四面体笼，保持了原有的四面体笼形状，并且在原有金属锆活性位点的基础上，在四面体面上增加了金属铜活性位点，从而在锆基异金属分子笼中掺杂的异金属，掺杂金属的数量与锆的数量能够达到1：1，提高了催化性能。

形成的异金属有机分子笼材料中锆离子上还配位连接有环戊二烯基团，避免了锆离子之间或锆离子与配体之间的键连导致的进一步组装成金属有机框架；不同于金属有机框架层状结构和具有的孔道结构，异金属有机分子笼材料具有离散纳米实体和丰富中空结构；离散纳米实体能够更好的分散与底物接触，中空结构易于被底物进入，增加反应分子与催化活性位点之间的接触，从而提高了光催化性能。结构示意图如图1和图2所示。

作为其中的一个实施方式，异金属有机分子笼材料结晶在单斜晶系P 21/n空间群；晶胞参数为： α＝γ＝90°，β＝90.022°。

目前的异金属锆基金属有机笼，有两种合成方法：合成后金属化和一锅反应。合成后金属化法对金属离子有特殊的要求，而一锅反应容易导致同金属产物的混合物，因此都不能很好的实现异金属有机笼子的可控合成。本发明提供一种异金属有机分子笼材料的制备方法，通过逐步金属配体配位方法实现异金属有机笼子的可控合成。

一种异金属有机分子笼材料的制备方法包括以下步骤：

前驱体的合成：将二氯二茂锆与吡唑-4-甲酸在第一溶剂中进行反应，反应产物经分离后干燥，得到前驱体；

异金属有机分子笼材料的合成：将前驱体与铜前体在第二溶剂中，进行溶剂热反应，反应结束得到所述异金属有机分子笼材料。

先合成三核锆簇前驱体，然后前驱体再与铜前体进行溶剂热反应，这种逐步金属配体配位的方法，能够将锆离子的配位与铜离子的配位分开进行，从而避免铜离子和锆离子同时存在可能导致的同金属产物的混合物的问题。而二氯二茂锆的选择，使得吡唑-4-甲酸(H₂PyC)的羧基在与锆进行配位时，仍然保留一个环戊二烯基团与锆离子配位，形成三核锆簇，避免锆离子与锆离子之间的连接形成Zr₆O₈锆簇；以及此环戊二烯基团作为封端基团避免吡唑-4-甲酸与锆离子形成6配位；从而以锆簇为节点进行6配位组装成金属有机框架。这就使得三核锆簇前驱体在后续的组装过程中仅仅形成中空四面体构型，而非组装成金属有机框架，中空四面体构型的笼型结构具有离散纳米实体和丰富中空结构。

三核锆簇前驱体与铜前体的溶剂热反应，铜离子与锆簇前体中吡唑-4-甲酸配体中吡唑环上的两个N进行配位，形成Cu₃(μ-O)(μ-PyC)₃稳定结构的三核铜簇，三个铜离子与来自三个顶点的三个不用的PyC^2-吡唑氮连接，其中一个铜离子与相邻两个顶点的两个不同PyC^2-吡唑环中的其中一个氮同时连接，因此三个铜原子都拥有接近平面四配位的几何构型，并且形成的异金属有机分子笼材料呈中空四面体构型的笼型。

作为其中的一个实施方式，前驱体的合成步骤中，二氯二茂锆溶解于有机溶剂中制成溶液A；吡唑-4-甲酸先与碱溶解在水中，然后调节pH为6-7后制成溶液B，将B溶液缓慢滴加到A溶液中进行反应。先与碱混合将吡唑-4-甲酸配体的质子除掉，这样更容易使其和金属配位；再调节pH能够避免未反应的金属离子被碱沉淀，阻碍后续反应。

作为其中的一个实施方式，二氯二茂锆与吡唑-4-甲酸的摩尔量之比为1：(1-1.2)。

作为其中的一个实施方式，有机溶剂为二氯甲烷。二氯二茂锆溶于极性有机溶剂，而在水中水解，因此在本实施方式中，以有机溶剂溶解二氯二茂锆制成溶液。优选的，有机溶剂为二氯甲烷。

作为其中的一个实施方式，前驱体合成中反应的条件为：15-35℃下搅拌反应2-6h。优选的，反应在常温下搅拌4h。因为是二氯己烷与水溶液进行混合进行反应，为了能够实现更好的反应，进行剧烈的搅拌，使得水在二氯甲烷中分散，二氯二茂锆与吡唑-4-甲酸充分接触。

作为其中的一个实施方式，溶液A中二氯二茂锆的浓度为0.125-1mmol/ml。优选的，溶液A中二氯二茂锆的浓度为0.25mmol/ml。

作为其中的一个实施方式，碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，吡唑-4-甲酸与碱的摩尔量之比为1：(1-1.5)。优选的，吡唑-4-甲酸与碱的摩尔量之比为1：1。

作为其中的一个实施方式，吡唑-4-甲酸水溶液的浓度为0.1-0.5mmol/ml。优选的，吡唑-4-甲酸水溶液的浓度为0.2mmol/ml。

作为其中的一个实施方式，使用浓盐酸和/或浓硫酸调节pH。

作为其中的一个实施方式，反应完成进行固液分离，然后固体使用DCM和水各洗涤1-5遍；固液分离使用常规的离心、抽滤、过滤等任一种。

作为其中的一个实施方式，洗涤后固体在40-70℃下进行真空干燥2-24h。

作为其中的一个实施方式，所述铜前体为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫酸亚铜、碳酸亚铜、硝酸铜中的一种。优选的，铜前体为碘化亚铜。

作为其中的一个实施方式，前驱体与铜前体的摩尔量之比为1：(0.8-1.2)。优选的，前驱体与铜前体的摩尔量之比为1：1。

作为其中的一个实施方式，第二溶剂为DMF、DMA、DEF中的一种或两种以上的组合物与乙腈的混合溶剂。优选的，第二溶剂为DMF与乙腈的混合溶剂。

作为其中的一个实施方式，乙腈的体积比含量为50％-70％。优选的，乙腈的体积比含量为60％。

作为其中的一个实施方式，异金属有机分子笼材料的合成过程中反应的条件为：55-75℃下反应8-48h。

作为其中的一个实施方式，反应完成进行固液分离，然后固体使用乙腈洗涤1-5遍；固液分离使用常规的离心、抽滤、过滤等任一种。

作为其中的一个实施方式，洗涤后固体自然晾干。

上述异金属有机分子笼材料作为光催化反应异相催化剂的应用。

异金属有机分子笼材料具有离散纳米实体，在一些有机溶剂如CAN、DCM中能够保持稳定，因此可作为异相催化剂。

三核铜簇替代了有机配体，异金属有机分子笼材料中三核锆簇和三核铜簇可分别作为氧化或还原位点两个催化位点之间的距离缩小，提高电荷在金属与金属之间的转移。且异金属有机分子笼材料作为一种中空的多金属团簇，不仅可以实现上述金属-金属协同催化，而且丰富的空腔易于被底物进入，增加了反应分子与催化活性位点之间的接触，从而提高了光催化性能。

一种硫醚氧化成砜的制备方法，以异金属有机分子笼材料为催化剂在叔丁基过氧化氢存在下，在乙腈溶液中催化底物苯甲硫醚或取代苯甲硫醚进行光催化反应，制备得到相应的砜。

作为其中的一个实施方式，异金属有机分子笼材料、叔丁基过氧化氢、底物的质量摩尔量之比为(10-40)mg：(0.2-0.8)mmol：0.1mmol。

作为其中的一个实施方式，光催化反应的条件为：在全光条件下反应24h。

作为其中的一个实施方式，异金属有机分子笼材料在乙腈溶液中的浓度为1-5mg/ml。

作为其中的一个实施方式，取代苯甲硫醚为4-溴代苯甲硫醚、4-氯茴香硫醚、4-氟茴香硫醚、4-甲氧基茴香硫醚中的任一种。

下面以具体的实施例做进一步的说明。

实施例1

称取5mmol的二氯二茂锆(Cp₂ZrCl₂)，加入20ml的二氯甲烷(DCM)搅拌溶解，得到Cp₂ZrCl₂溶液；称取5mmol吡唑-4-甲酸(H₂Pyc)、5mmol氢氧化钠(NaOH)，加入25ml水(H₂O)完全溶解后，用浓盐酸调节pH值到6.5，得到H₂Pyc溶液；将H₂Pyc溶液缓慢滴加到Cp₂ZrCl₂溶液中，常温剧烈搅拌反应4h；反应结束进行抽滤，收集固体，用DCM和H₂O各洗涤固体三遍(3×10ml)，真空60℃干燥12h，得到前驱体，记为Zr₃-Pyc前驱体；

称取0.06mmol的Zr₃-Pyc前驱体、0.06mmol的碘化亚铜(CuI)于10ml的玻璃小瓶中，加入0.8ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1.2ml乙腈(ACN)，超声1min，放入烘箱中65℃加热反应16h；然后自然冷却到室温，将晶体滤出，用ACN洗涤，自然晾干得到所述异金属有机分子笼材料；记为Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc笼，晶体照片如图3所示。

实施例2

称取5mmol的二氯二茂锆(Cp₂ZrCl₂)，加入40ml的二氯甲烷(DCM)搅拌溶解，得到Cp₂ZrCl₂溶液；称取6mmol吡唑-4-甲酸(H₂Pyc)、9mmol氢氧化钾(KOH)，加入12ml水(H₂O)完全溶解后，用浓硫酸调节pH值到7，得到H₂Pyc溶液；将H₂Pyc溶液缓慢滴加到Cp₂ZrCl₂溶液中，15℃剧烈搅拌反应6h；反应结束进行抽滤，收集固体，用DCM和H₂O各洗涤固体三遍(3×10ml)，真空60℃干燥12h，得到前驱体，记为Zr₃-Pyc前驱体；

称取0.06mmol的Zr₃-Pyc前驱体、0.048mmol的溴化亚铜(CuI)于10ml的玻璃小瓶中，加入0.5ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.5ml乙腈(ACN)，超声1min，放入烘箱中55℃加热反应48h；然后自然冷却到室温，将晶体滤出，用ACN洗涤，自然晾干得到所述异金属有机分子笼材料；记为Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc笼。

实施例3

称取5mmol的二氯二茂锆(Cp₂ZrCl₂)，加入5ml的二氯甲烷(DCM)搅拌溶解，得到Cp₂ZrCl₂溶液；称取5.5mmol吡唑-4-甲酸(H₂Pyc)、6.9mmol氢氧化钠(NaOH)，加入55ml水(H₂O)完全溶解后，用浓盐酸调节pH值到6，得到H₂Pyc溶液；将H₂Pyc溶液缓慢滴加到Cp₂ZrCl₂溶液中，35℃剧烈搅拌反应2h；反应结束进行抽滤，收集固体，用DCM和H₂O各洗涤固体三遍(3×10ml)，真空60℃干燥12h，得到前驱体，记为Zr₃-Pyc前驱体；

称取0.06mmol的Zr₃-Pyc前驱体、0.072mmol的硝酸铜(Cu(NO₃)₂)于10ml的玻璃小瓶中，加入1.5ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、3.5ml乙腈(ACN)，超声1min，放入烘箱中75℃加热反应8h；然后自然冷却到室温，将晶体滤出，用ACN洗涤，自然晾干得到所述异金属有机分子笼材料；记为Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc笼。

测试例：

(1)将实施例1制备得到的异金属有机分子笼材料Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc笼进行X射线粉末衍射测试，X射线粉末衍射如图4所示；Zr1₂-Cu1₂-Pyc晶体学数据和结果如表1所示。

Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc的不对称单元由4个三核锆簇、4个三核铜簇、12个去质子的吡唑羧酸配体(Pyc^2-)组成，三核铜簇单元的分子式为Cu₃(μ-O)(μ-PyC)₃。该笼形结构呈现中空四面体构型，每个顶点被三核锆簇单元占据，每个面由三核铜簇单元组成。每个顶点的三核锆簇配位了来自三个不同三核铜簇单元的(Pyc^2-)的羧基，而每个三核铜簇通过三个配位的Pyc^2-配体分别与三个顶点的三核锆簇单元相互连接，最终形成稳定的中空四面体几何构型。更重要的是，每个三核铜簇单元中的三个铜原子都拥有接近平面四配位的几何构型(即铜原子属于配位不饱和)，导致它们的轴向位置暴露出巨大的配位空间。在这种情况下，如果Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc作为催化剂用于催化特定反应时，其配位不饱和铜原子可以作为活性位点与反应底物更加充分且有效地接触，最终有助于提高催化反应活性。而且，Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc笼的空腔具有实现主客体化学作用的潜力。

表1：Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc晶体学数据和结果

表1的数据和结果，Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc笼的分子式为C_109.5H₁₀₅Cl₆Cu₁₂N₂₅O₅₁Zr₁₂，结晶在单斜晶系P 21/n空间群，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝90.022°。

从图4的X-射线粉末衍射测试的结果可以看出，合成的Zr1₂-Cu1₂-Pyc衍射谱图与模拟的衍射谱图在峰位置上高度一致，说明合成的Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc的相纯度较好。

(2)将实施例1制备得到的Zr₃-Pyc前驱体、异金属有机分子笼材料Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc笼进行傅里叶变换-红外光谱测试，红外光谱图如图5所示。

从图5的红外谱图可以明显观察到，Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc的红外谱图在1640cm^-1处出现了Cu-N键的特征峰，证明了前驱体与三核铜连接成功。

(3)将实施例1制备得到的异金属有机分子笼材料Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc笼在氮气氛围下进行热重分析测试，热重分析测试图如图6所示。

从图6热重分析图可知，Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc在100℃有少量的失重，主要是失去孔道中的客体分子，例如乙腈分子；在300-400℃附近，Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc的失重量很大，主要是在氮气的氛围下晶体发生氧化分解，表明Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc的热稳定性在300℃左右；在400-1000℃基本没有失重，最终在1000℃残留的质量为40％。说明Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc具有很好的热稳定性。

实施例4

称取Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc 20mg加到10ml光催化反应管中，加入3ml ACN溶剂，通15min氩气，加入40μl叔丁基过氧化氢(TBHP)，0.1mmol底物，室温下在全光的条件下反应24h；反应清夜用气相色谱检测。反应过程如下式：

不同底物的反应转化率和选择性如表2所示。

表2苯甲硫醚及取代苯甲硫醚催化氧化结果

从表2的催化氧化结果可以看出，以本发明的Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc作为催化剂，苯甲硫醚或取代苯甲硫醚能够在温和条件下经光催化反应制备得到相应的砜产物，其中苯甲硫醚或取代苯甲硫醚的转化率达到99.4％以上，最高4-溴苯甲硫醚的转化率达到了99.91％，产物砜的选择性都在98.4％以上，表现出高的转化率和选择性，砜的收率高。

实施例5

以苯甲硫醚为底物，将实施例4反应后的反应液过滤，收集固体，并使用ACN洗涤，自然晾干得到回收的催化剂，记为Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc-C₁，使用回收的Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc-C₁催化剂继续进行如实施例4的光催化反应，并再次回收催化剂得到Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc-C₂，将Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc-C₂第三次循环使用，三次后反应液过滤，收集固体，并使用ACN洗涤，自然晾干得到回收的Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc-C₃催化剂。三次光催化反应苯甲硫醚的转化率如图7所示；气相色谱检测结果图10-12所示；其中图10为第一次循环的产物气相色谱，图11为第二次循环催化的产物气相色谱；图12为第三次循环催化的产物气相色谱；将Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc-C₃进行X-射线粉末衍射测试，结果如图8所示；将Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc-C₃进行傅里叶变换-红外光谱测试，红外光谱图如图9所示。

从图7的柱状图，以及图10-图12可知，Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc在三次循环中性能无明显变化。苯甲硫醚的转化率仍然保持在较高的水平，达到97％。

从图8X-射线粉末衍射图可以看出，比较反应前后Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc的衍射峰，很明显观察到主要特征峰反应前后无明显变化，证明Zr_12-Cu₁₂-Pyc晶体结构保持稳定，在反应后结构没有发生变化。

同样从图9红外光谱图，很明显能观察到Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc反应前后，衍射峰的强度和位置都没有发生明显的变化，说明Zr₁₂-Cu₁₂-Pyc晶体结构保持稳定，结构没有发生变化。

因此，综上所述，本发明通过二氯二茂锆和吡唑-4-甲酸合成三核锆前驱体，而后再与铜前体通过溶剂热二次反应进行配位组装，最终合成了锆基异金属分子笼；用三核铜替代有机配体与三核锆簇合成金属有机四面体笼，不同于金属有机框架，异金属有机分子笼材料具有离散纳米实体和丰富中空结构以及增加的金属反应位点，能够作为光反应的异相催化剂，能够高转化的将苯甲硫醚及其衍生物选择性的氧化成砜，异金属有机分子笼材料可回收循环利用，循环使用稳定性好。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种异金属有机分子笼材料，其特征在于，其结构单元包括4个三核锆簇、4个三核铜簇、12个去质子的吡唑-4-甲酸配体；所述4个三核锆簇作为中空四面体的四个顶点，4个三核铜簇作为中空四面体的四个面；

三核铜簇单元的分子式为Cu₃(μ-O)(μ-PyC)₃；三核锆簇具有Zr₃(μ-O)结构，每个顶点的三核锆簇与三个来自不同三核铜簇单元的PyC^2-的羧基配位，其中每个PyC^2-羧基的两个氧与三核锆簇中相邻两个Zr离子配位连接，每个Zr离子上还配位连接有一个环戊二烯基团；每个三核铜簇通过三个配位的Pyc^2-配体分别与三个顶点的三核锆簇单元相互连接构成了异金属有机分子笼材料。

2.根据权利要求1所述的一种异金属有机分子笼材料，其特征在于，异金属有机分子笼材料结晶在单斜晶系P 21/n空间群；晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝90.022°。

3.一种异金属有机分子笼材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

前驱体的合成：将二氯二茂锆与吡唑-4-甲酸在第一溶剂中进行反应，反应产物经分离后干燥，得到前驱体；

异金属有机分子笼材料的合成：将前驱体与铜前体在第二溶剂中，进行溶剂热反应，反应结束得到所述异金属有机分子笼材料。

4.根据权利要求3所述的一种异金属有机分子笼材料的制备方法，其特征在于，

前驱体的合成步骤中，二氯二茂锆溶解于有机溶剂中制成溶液A；吡唑-4-甲酸先与碱溶解在水中，然后调节pH为6-7后制成溶液B，将B溶液缓慢滴加到A溶液中进行反应。

5.根据权利要求3或4所述的一种异金属有机分子笼材料的制备方法，其特征在于，

二氯二茂锆与吡唑-4-甲酸的摩尔量之比为1：(1-1.2)；

前驱体合成中反应的条件为：15-35℃下搅拌反应2-6h。

6.根据权利要求4所述的一种异金属有机分子笼材料的制备方法，其特征在于，

有机溶剂为二氯甲烷；溶液A中二氯二茂锆的浓度为0.125-1mmol/ml；

碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，吡唑-4-甲酸与碱的摩尔量之比为1(1:1.5)；吡唑-4-甲酸水溶液的浓度为0.1-0.5mmol/ml；

使用浓盐酸和/或浓硫酸调节pH。

7.根据权利要求3所述的一种异金属有机分子笼材料的制备方法，其特征在于，

所述铜前体为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫酸亚铜、碳酸亚铜、硝酸铜中的一种；

前驱体与铜前体的摩尔量之比为1：(0.8-1.2)；

第二溶剂为DMF、DMA、DEF中的一种或两种以上的组合物与乙腈的混合溶剂；乙腈的体积比含量为50％-70％；

异金属有机分子笼材料的合成过程中反应的条件为：55-75℃下反应8-48h。

8.权利要求1或2所述的异金属有机分子笼材料作为光催化反应异相催化剂的应用。

9.一种硫醚氧化成砜的制备方法，其特征在于，以异金属有机分子笼材料为催化剂在叔丁基过氧化氢存在下，在乙腈溶液中催化底物苯甲硫醚或取代苯甲硫醚进行光催化反应，制备得到相应的砜。

10.根据权利要求9所述的一种硫醚氧化成砜的制备方法，其特征在于，

异金属有机分子笼材料、叔丁基过氧化氢、底物的质量摩尔量之比为(10-40)mg：(0.2-0.8)mmol：0.1mmol；光催化反应的条件为：在全光条件下反应24h；异金属有机分子笼材料在乙腈溶液中的浓度为1-5mg/ml。