CN116496506A - 一类具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法及应用 - Google Patents
一类具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及晶态金属有机框架材料的技术领域，具体涉及一类具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法及应用，将以4‑吡唑羧酸的结构进行轴向延伸得到链长递增的有机配体、金属盐、铜盐溶于有机溶剂中，然后在一定温度下进行反应，反应结束后生成具有同拓扑结构的固体产物，通过分离、洗涤后进行干燥活化，得到一类具有超大笼结构的介孔MOFs材料。本发明的制备方法简单，能够制备孔径可调的介孔晶态材料，制备出的晶体材料具有超大的三维笼状结构，具备较大的晶胞，采用的有机配体具有较小的尺寸，制备的晶体材料的稳定性较好，在pH值范围为4～12的水溶液中浸泡结构依然保持稳定。本发明的制备方法制备的晶体材料能够应用于核酸提取领域。
Description
技术领域
本发明涉及晶态金属有机框架材料的技术领域，具体涉及一类具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法及应用。
背景技术
金属有机框架作为由分子定制的晶态孔材料，能提供独特的孔道环境，与多种功能分子相互作用，广泛应用于气体的吸收、分离和转化领域。金属有机框架孔道按形貌可分为一维通道和三维笼，其内径通常在2nm以下，属于微孔范畴，常用于气体的吸附与分离。将内径扩大到介孔尺度(2-50nm)，可容纳具有较大尺寸的客体进入其孔道，从而实现纳米颗粒、药物分子、蛋白质和核酸等具有特定功能的客体的负载及分离。与通过模板法、缺陷和形貌调控等方法获得的介孔孔道不同，金属有机框架晶体结构中有序排列的原生介孔孔道能够在原子-分子尺度实现对孔环境的精确调控，其合成不依赖于模板分子或硬模板材料的使用，且其介孔的排列符合晶体学规律。一维通道型金属有机框架的原生孔道直径可达10nm，结构中除了配位键还有分子间相互作用，通过分子的紧密堆积支撑一维通道的形成。相比之下，三维笼型孔道由于对称性要求，难以利用分子间的紧密堆积提供额外结构支撑，仅靠配位键维持三维笼状几何，在合成上极具挑战，目前金属有机框架中原生三维笼的孔道内径极限在6nm左右。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法，方法简单，能够制备孔径可调的介孔晶态材料。
本发明的目的之二在于提供一类具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一类具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法，包括以下步骤：将以4-吡唑羧酸的结构进行轴向延伸得到链长递增的有机配体、金属盐、铜盐溶于有机溶剂中，然后在一定温度下进行反应，反应结束后生成具有同拓扑结构的固体产物，通过分离、洗涤后进行干燥活化，得到一类具有超大笼结构的介孔MOFs材料MOF-929和MOF-939。
优选地，所述有机配体为以下式Ⅰ-式Ⅴ中的任意一种：
优选地，当有机配体为式Ⅰ-式Ⅳ中的至少一种时，合成的MOFs材料为MOF-929；当有机配体为式Ⅴ时，合成的MOFs材料为MOF-939。
优选地，当有机配体为式Ⅱ时，制备方法如下：
A1、将4-碘-1H-吡唑和乙烯基乙醚按照(1-5):1当量溶于溶剂，并在惰性气氛保护下在40-70℃进行反应，得到1-(1-乙氧基乙基)-4-碘-1H-吡唑的黄色油状产物；
A2、4-溴-3-氟苯甲酸甲酯和联硼酸频那醇酯按照1:(0.7-3)当量溶于溶剂，在钯类催化剂及惰性气氛保护下在100-140℃反应，得到3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯甲酸甲酯；
A3、将1-(1-乙氧基乙基)-4-碘-1H-吡唑和3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯甲酸甲酯按照(1-4):1当量溶于溶剂中，在无水无氧条件下在100-140℃反应，得到4-(1-(1-乙氧基乙基)-1H-吡唑-4-基)-3-氟苯甲酸甲酯；
A4、将4-(1-(1-乙氧基乙基)-1H-吡唑-4-基)-3-氟苯甲酸甲酯依次通过酸性条件下水解和碱性条件下水解，得到3-氟-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸配体。
优选地，当有机配体为式Ⅴ时，制备方法如下：
B1、将4-碘-1H-吡唑和乙烯基乙醚按照(1-5):1当量溶于溶剂，并在惰性气氛保护下在40-70℃进行反应，得到1-(1-乙氧基乙基)-4-碘-1H-吡唑的黄色油状产物；
B2、将(4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸和1,4-二溴-2,5-二氟苯按照1:(1-5)当量溶于溶剂中，在无水无氧条件下在80-100℃反应，得到4'-溴-2',5'-二氟-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯白色固体；
B3、将4'-溴-2',5'-二氟-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯和联硼酸频那醇酯按照1:(0.7-3)当量溶于溶剂中，在无水无氧条件下在100-140℃反应，得到2',5'-二氟-4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯；
B4、将2',5'-二氟-4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯和1-(1-乙氧基乙基)-4-碘-1H-吡唑按照1:(1-5)当量溶于溶剂中，在无水无氧条件下在100-140℃反应，得到4'-(1-(1-乙氧基乙基)-1H-吡唑-4-基)-2',5'-二氟-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯；
B5、将4-(1-(1-乙氧基乙基)-1H-吡唑-4-基)-3-氟苯甲酸甲酯依次通过酸性条件下水解和碱性条件下水解，得到式Ⅴ所示的2',5'-二氟-4'-(1H-吡唑)-[1,1'-联苯]-4-羧酸配体。
优选地，所述金属盐为钪盐、铁盐、铝盐、钒盐、铟盐中的至少一种，所述金属盐为金属的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种，所述铜盐为铜的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种。
优选地，所述金属盐、铜盐、有机配体的摩尔比为(0.035～0.072)：(0.09～0.231)：(0.039～0.098)。
优选地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；反应温度为60-110℃。
优选地，所述MOF-929的晶体结构具有内径为6.9±0.6和8.5±0.6nm的笼型结构和轴长为17.4nm的立方晶胞；所述MOF-939的晶体结构具有内径为9.3±0.6和11.4±0.6nm的笼型结构和轴长为22.8nm的立方晶胞。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一类具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的应用，所述介孔晶态材料采用所述的制备方法制备而成，将所述介孔晶态材料应用于核酸提取。
单组分MOF-929的制备方法步骤如下：
1)将M金属盐(M＝Sc/Fe/Al/V/In中的至少一种)和铜盐、有机配体4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸及其衍生物其中任一种加入到装有N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的玻璃反应小瓶中，超声使得反应液澄清；
2)将步骤1)的玻璃反应小瓶放入60-110摄氏度恒温烘箱中加热2～15小时，得到粉状沉淀；
3)将步骤2)中得到的反应液进行离心，分离原有反应溶剂，得到粉末状产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物使用N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和正己烷进行多次洗涤；
5)将步骤4)洗涤后的粉末进行干燥活化，即得到最终的晶体材料。
多组分MOF-929的制备方法步骤如下：
1)将M金属盐(M＝Sc/Fe/Al/V/In中的至少两种)和铜盐、有机配体4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸及其衍生物中的至少两种加入到装有N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的玻璃反应小瓶中，超声使得反应液澄清；
2)将步骤1)的玻璃反应小瓶放入60-110摄氏度恒温烘箱中加热2～10小时，得到粉状沉淀；
3)将步骤2)中得到的反应液进行离心，分离原有反应溶剂，得到粉末状产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物使用N，N-二甲基甲酰胺和低沸点溶剂进行多次洗涤；
5)将步骤4)洗涤后的粉末进行干燥活化，即得到最终的晶体材料。
MOF-939的制备方法的步骤如下：
1)将M金属盐(M＝Sc/Fe/Al/V/In中的至少一种)和有机配体为2',5'-二氟-4'-(1H-吡唑)-[1,1'-联苯]-4-羧酸加入到装有N，N-二甲基甲酰胺的玻璃反应小瓶中，超声使得反应液澄清；
2)将步骤1)的玻璃反应小瓶放入100摄氏度恒温烘箱中加热8～20小时，得到粉状沉淀；
3)将步骤2)中得到的反应液进行离心，分离原有反应溶剂，得到粉末状产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物使用N，N-二甲基甲酰胺和低沸点溶剂进行多次洗涤；
5)将步骤4)洗涤后的粉末进行干燥活化，即得到最终的晶体材料。
其中三种制备方法中：低沸点溶剂为二氯甲烷和正己烷；洗涤过程为将粉末静置于所用溶剂中3-8小时；用超临界二氧化碳干燥仪进行干燥活化。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的制备方法简单，能够制备孔径可调的介孔晶态材料，制备出的晶体材料具有超大的三维笼状结构，具备较大的晶胞，采用的有机配体具有较小的尺寸，制备的晶体材料的稳定性较好，在pH值范围为4～12的水溶液中浸泡结构依然保持稳定。
本发明的制备方法制备的晶体材料能够应用于核酸提取领域。
附图说明
图1为本发明两类具有超大三维笼结构的的晶体材料的结构图，
图2为本发明实施例1所得配体的核磁氢谱与目标产物结构；
图3为本发明实施例2所得晶体的SAXS图谱(上部)和模拟的图谱(下部)的对比；
图4为本发明实施例2所得晶体材料在不同pH的水溶液中的SAXS图谱。
图5为本发明实施例3所得晶体的SAXS图谱(上部)和模拟的图谱(下部)的对比；
图6为本发明实施例4所得晶体的SAXS图谱(上部)和模拟的图谱(下部)的对比；
图7为本发明实施例5所得晶体的SAXS图谱(上部)和模拟的图谱(下部)的对比；
图8为本发明实施例6所得晶体的SAXS图谱(上部)和模拟的图谱(下部)的对比；
图9为本发明实施例7所得晶体的SAXS图谱(上部)和模拟的图谱(下部)的对比；
图10为本发明实施例8所得晶体的SAXS图谱(上部)和模拟的图谱(下部)的对比；
图11为本发明实施例9所得晶体的SAXS图谱(上部)和模拟的图谱(下部)的对比；
图12为本发明实施例10所得晶体的SAXS图谱(上部)和模拟的图谱(下部)的对比；
图13为本发明实施例10所得晶体材料在不同pH的水溶液中的SAXS图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
有机配体的合成
4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸(式Ⅰ)、3-氟-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸(式Ⅱ)为市售化学药品，可直接购买得到，其中4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸(式Ⅰ)还可以根据现有文献合成(Highly Hydrophobic Isoreticular Porous Metal–Organic Frameworks for theCapture of Harmful Volatile Organic Compounds Padial N.M.；Procopio,E.Q.；Montoro,C.；et al.)2-甲氧基-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸(式Ⅳ)和6-(1H-吡唑-4-基)烟酸(式Ⅲ)均可以根据现有技术合成得到。
3-氟-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸(式Ⅱ)的合成
(1)：将4-碘-1H-吡唑和乙烯基乙醚按照2.5:1当量加入到甲苯中，并在氩气气氛保护下将混合物加热到50℃，反应5小时。用旋转蒸发仪去除有机相中的溶剂，得到1-(1-乙氧基乙基)-4-碘-1H-吡唑的黄色油状产物。
(2)：4-溴-3-氟苯甲酸甲酯和联硼酸频那醇酯按照1:1.1当量加入到1,4-二氧六环，以Pd(dppf)Cl2为催化剂并在氩气气氛保护下将反应混合物加热到120℃，反应24小时，通过柱层析分离得到3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯甲酸甲酯。
(3)将1-(1-乙氧基乙基)-4-碘-1H-吡唑和3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯甲酸甲酯按照2:1当量比加入到1,4-二氧六环和水溶液中，其中1,4-二氧六环和水体积比为4:1，在无水无氧条件下加热至120度反应48小时，通过柱层析分离得到产物，旋蒸干燥后，得到4-(1-(1-乙氧基乙基)-1H-吡唑-4-基)-3-氟苯甲酸甲酯。
(4)将4-(1-(1-乙氧基乙基)-1H-吡唑-4-基)-3-氟苯甲酸甲酯依次通过酸性条件下水解和碱性条件下水解，得到3-氟-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸配体。
6-(1H-吡唑-4-基)烟酸配体的合成
(1)：将6-溴烟酸甲酯和4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)-1H-吡唑-1-甲酸叔丁酯按照1:1.1当量加入到1,4-二氧六环/H2O(V/V＝4:1)混合溶液中，以Pd(dppf)Cl2为催化剂并在氩气气氛保护下将混合物加热到120℃，反应72小时。通过柱层析分离得到得到6-(1-(叔丁氧羰基)-1H-吡唑-4-基)烟酸甲酯白色产物。
(2)将6-(1-(叔丁氧羰基)-1H-吡唑-4-基)烟酸甲酯依次通过酸性条件下水解和碱性条件下水解，得到6-(1H-吡唑-4-基)烟酸配体。
2-甲氧基-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸配体的合成
(1)：将4-溴-2-甲氧基苯甲酸甲酯和联硼酸频那醇酯按照1:1.1当量加入到1,4-二氧六环中，并在氩气气氛保护下将混合物加热到120℃，反应72小时。通过柱层析分离得到2-甲氧基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯甲酸甲酯白色固体。
(2)：2-甲氧基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯甲酸甲酯和1-(1-乙氧基乙基)-4-碘-1H-吡唑按照1:3当量加入到1,4-二氧六环/H2O混合溶剂中，以Pd(dppf)Cl2为催化剂并在氩气气氛保护下将反应混合物加热到120℃，反应72小时，通过柱层析分离得到4-(1-(1-乙氧基乙基)-1H-吡唑-4-基)-2-甲氧基苯甲酸甲酯。
(3)将4-(1-(1-乙氧基乙基)-1H-吡唑-4-基)-2-甲氧基苯甲酸甲酯依次通过酸性条件下水解和碱性条件下水解，得到-甲氧基-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸配体。
2',5'-二氟-4'-(1H-吡唑)-[1,1'-联苯]-4-羧酸配体的合成
(1)将4-碘-1H-吡唑和乙烯基乙醚按照2.5:1当量加入到甲苯中，并在氩气气氛保护下将混合物加热到50℃，反应5小时。用旋转蒸发仪去除有机相中的溶剂，得到1-(1-乙氧基乙基)-4-碘-1H-吡唑的黄色油状产物。
(2)将(4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸和1,4-二溴-2,5-二氟苯按照1:3当量1,4-二氧六环/H2O(V/V＝4:1)溶液中，在无水无氧条件下加热至85度反应5小时，通过柱层析分离得到产物，旋蒸干燥后得到4'-溴-2',5'-二氟-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯白色固体。
(3)将4'-溴-2',5'-二氟-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯和联硼酸频那醇酯按照1:1.1当量1,4-二氧六环溶液中，在无水无氧条件下加热至120度反应72小时，通过柱层析分离得到产物，旋蒸干燥后得到2',5'-二氟-4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯。
(4)将2',5'-二氟-4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯和1-(1-乙氧基乙基)-4-碘-1H-吡唑按照1:3当量1,4-二氧六环/H2O(V/V＝4:1)溶液中，在无水无氧条件下加热至120度反应72小时，通过柱层析分离得到产物，旋蒸干燥后得到4'-(1-(1-乙氧基乙基)-1H-吡唑-4-基)-2',5'-二氟-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯。
(5)将4-(1-(1-乙氧基乙基)-1H-吡唑-4-基)-3-氟苯甲酸甲酯依次通过酸性条件下水解和碱性条件下水解，得到2',5'-二氟-4'-(1H-吡唑)-[1,1'-联苯]-4-羧酸配体。
对所得2',5'-二氟-4'-(1H-吡唑)-[1,1'-联苯]-4-羧酸配体进行核磁共振氢谱验证，图2显示了所得配体的核磁氢谱的峰位置和峰积分面积与目标产物完全一致，证明配体被成功得到。
图1为本发明具有超大三维笼结构的的晶体材料的结构图，其中，MOF-929中具有内径6.9±0.6和8.5±0.6nm的笼型孔道和轴长为17.4nm的立方晶胞，MOF-939具有内径9.3±0.6和11.4±0.6nm的笼型孔道和轴长为22.8nm的立方晶胞。
实施例2
合成MOF-929-Sc时：
1)将14.77毫克六水三氯化钪(ScCl3·6H2O)、40.70毫克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和14.79毫克4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸加入到装有2毫升N，N-二甲基甲酰胺的玻璃反应小瓶中，超声使得反应液澄清。
2)将步骤1)的玻璃反应小瓶放入100摄氏度恒温烘箱中加热12小时；
3)将按步骤2)中得到的粉末样品进行离心，分离原有反应溶剂，得到出产物粉末；
4)将按步骤3)中得到的粉末使用N，N-二甲基甲酰胺,二氯甲烷和正己烷依次进行多次洗涤。
5)将步骤4)中得到的粉末进行超临界二氧化碳活化，即得到最终的晶体材料。
对所得晶体材料进行小角X-射线散射测试,图3显示了上述晶体的SAXS图谱和模拟的晶体结构的图谱对比，两者匹配的很好，表明所得晶体材料符合图1模拟的结构。图4例举了该晶体材料在不同pH的水溶液中浸泡后的SAXS图谱，结果显示，该晶体材料的结构在不同pH的水溶液中依旧保持着稳定。
实施例3
合成MOF-929-F时：
1)将14.77毫克六水三氯化钪(ScCl3·6H2O)、40.70毫克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和8.2毫克3-氟-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸加入到装有2毫升N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(V/V＝3:1)的玻璃反应小瓶中，超声使得反应液澄清。
2)将步骤1)的玻璃反应小瓶放入110摄氏度恒温烘箱中加热4小时；
3)将按步骤2)中得到的粉末样品进行离心，分离原有反应溶剂，得到出产物粉末；
4)将按步骤3)中得到的粉末使用N，N-二甲基甲酰胺,二氯甲烷和正己烷依次进行多次洗涤。
5)将步骤4)中得到的粉末进行超临界二氧化碳活化，即得到最终的晶体材料。
对所得晶体材料进行小角X-射线散射测试,图5显示了上述晶体的SAXS图谱和模拟的晶体结构的图谱对比，两者匹配的很好，表明所得晶体材料符合图1模拟的结构。
实施例4
合成MOF-929-N时：
1)将14.77毫克六水三氯化钪(ScCl3·6H2O)、40.70毫克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和12.1毫克6-(1H-吡唑-4-基)烟酸加入到装有2毫升N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(V/V＝3:1)的玻璃反应小瓶中，超声使得反应液澄清。
2)将步骤1)的玻璃反应小瓶放入110摄氏度恒温烘箱中加热4小时；
3)将按步骤2)中得到的粉末样品进行离心，分离原有反应溶剂，得到出产物粉末；
4)将按步骤3)中得到的粉末使用N，N-二甲基甲酰胺,二氯甲烷和正己烷依次进行多次洗涤。
5)将步骤4)中得到的粉末进行超临界二氧化碳活化，即得到最终的晶体材料。
对所得晶体材料进行小角X-射线散射测试,图6显示了上述晶体的SAXS图谱和模拟的晶体结构的图谱对比，两者匹配的很好，表明所得晶体材料符合图1模拟的结构。
实施例5
合成MOF-929-Sc-OCH3时：
1)将14.77毫克六水三氯化钪(ScCl3·6H2O)、40.70毫克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和12.9毫克2-甲氧基-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸加入到装有2毫升N，N-二甲基甲酰胺的玻璃反应小瓶中，超声使得反应液澄清。
2)将步骤1)的玻璃反应小瓶放入100摄氏度恒温烘箱中加热12小时；
3)将按步骤2)中得到的粉末样品进行离心，分离原有反应溶剂，得到出产物粉末；
4)将按步骤3)中得到的粉末使用N，N-二甲基甲酰胺,二氯甲烷和正己烷依次进行多次洗涤。
5)将步骤4)中得到的粉末进行超临界二氧化碳活化，即得到最终的晶体材料。
对所得晶体材料进行小角X-射线散射测试,图7显示了上述晶体的SAXS图谱和模拟的晶体结构的图谱对比，两者匹配的很好，表明所得晶体材料符合图1模拟的结构。
实施例6
合成MTV-MOF-929-Sc-HF时：
1)将14.80毫克六水三氯化钪(ScCl3·6H2O)、40.70毫克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、7.6mg 4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸和6.2mg 3-氟-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸，加入到装有2毫升N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(V/V＝3:1)的玻璃反应小瓶中，超声使得反应液澄清。
2)将步骤1)的玻璃反应小瓶放入110摄氏度恒温烘箱中加热4小时；
3)将按步骤2)中得到的粉末样品进行离心，分离原有反应溶剂，得到出产物粉末；
4)将按步骤3)中得到的粉末使用N，N-二甲基甲酰胺,二氯甲烷和正己烷依次进行多次洗涤。
5)将步骤4)中得到的粉末进行超临界二氧化碳活化，即得到最终的晶体材料。
对所得晶体材料进行小角X-射线散射测试,图8显示了上述晶体的SAXS图谱和模拟的晶体结构的图谱对比，两者匹配的很好，表明所得晶体材料符合图1模拟的结构。
实施例7
合成MTV-MOF-929-Sc-HOCH3时：
1)将14.80毫克六水三氯化钪(ScCl3·6H2O)、40.70毫克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、7.6mg 4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸和6.7mg 2-甲氧基-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸，加入到装有2毫升N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(V/V＝3:1)的玻璃反应小瓶中，超声使得反应液澄清。
2)将步骤1)的玻璃反应小瓶放入110摄氏度恒温烘箱中加热4小时；
3)将按步骤2)中得到的粉末样品进行离心，分离原有反应溶剂，得到出产物粉末；
4)将按步骤3)中得到的粉末使用N，N-二甲基甲酰胺,二氯甲烷和正己烷依次进行多次洗涤。
5)将步骤4)中得到的粉末进行超临界二氧化碳活化，即得到最终的晶体材料。
对所得晶体材料进行小角X-射线散射测试,图9显示了上述晶体的SAXS图谱和模拟的晶体结构的图谱对比，两者匹配的很好，表明所得晶体材料符合图1模拟的结构。
实施例8
合成MTV-MOF-929-Sc-FOCH3时：
1)将14.80毫克六水三氯化钪(ScCl3·6H2O)、40.70毫克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、4.0mg 3-氟-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸和6.5mg 2-甲氧基-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸，加入到装有2毫升N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(V/V＝3:1)的玻璃反应小瓶中，超声使得反应液澄清。
2)将步骤1)的玻璃反应小瓶放入110摄氏度恒温烘箱中加热4小时；
3)将按步骤2)中得到的粉末样品进行离心，分离原有反应溶剂，得到出产物粉末；
4)将按步骤3)中得到的粉末使用N，N-二甲基甲酰胺,二氯甲烷和正己烷依次进行多次洗涤。
5)将步骤4)中得到的粉末进行超临界二氧化碳活化，即得到最终的晶体材料。
对所得晶体材料进行小角X-射线散射测试,图10显示了上述晶体的SAXS图谱和模拟的晶体结构的图谱对比，两者匹配的很好，表明所得晶体材料符合图1模拟的结构。
实施例9
合成MTV-MOF-929-Sc-HFOCH3时：
1)将14.80毫克六水三氯化钪(ScCl3·6H2O)、40.70毫克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、4.6mg 4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸，4.9mg 3-氟-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸和4.2mg 2-甲氧基-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸，加入到装有2毫升N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(V/V＝3:1)的玻璃反应小瓶中，超声使得反应液澄清。
2)将步骤1)的玻璃反应小瓶放入110摄氏度恒温烘箱中加热4小时；
3)将按步骤2)中得到的粉末样品进行离心，分离原有反应溶剂，得到出产物粉末；
4)将按步骤3)中得到的粉末使用N，N-二甲基甲酰胺,二氯甲烷和正己烷依次进行多次洗涤。
5)将步骤4)中得到的粉末进行超临界二氧化碳活化，即得到最终的晶体材料。
对所得晶体材料进行小角X-射线散射测试,图11显示了上述晶体的SAXS图谱和模拟的晶体结构的图谱对比，两者匹配的很好，表明所得晶体材料符合图1模拟的结构。
实施例10
合成MOF-939时：
1)将14.80毫克六水三氯化钪(ScCl3·6H2O)、32.5毫克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、14.5毫克2',5'-二氟-4'-(1H-吡唑)-[1,1'-联苯]-4-羧酸加入到装有2毫升N，N-二甲基甲酰胺的玻璃反应小瓶中，超声使得反应液澄清。
2)将步骤1)的玻璃反应小瓶放入100摄氏度恒温烘箱中加热20小时；
3)将按步骤2)中得到的粉末样品进行离心，分离原有反应溶剂，得到出产物粉末；
4)将按步骤3)中得到的粉末使用N，N-二甲基甲酰胺,二氯甲烷和正己烷依次进行多次洗涤。
5)将步骤4)中得到的粉末进行超临界二氧化碳活化，即得到最终的晶体材料。
对所得晶体材料进行小角X-射线散射测试,图12显示了上述晶体的SAXS图谱和模拟的晶体结构的图谱对比，两者匹配的很好，表明所得晶体材料符合图1模拟的结构。图13显示了上述晶体在不同有机溶剂中具有很好的稳定性。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一类具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将以4-吡唑羧酸的结构进行轴向延伸得到链长递增的有机配体、金属盐、铜盐溶于有机溶剂中，然后在一定温度下进行反应，反应结束后生成具有同拓扑结构的固体产物，通过分离、洗涤后进行干燥活化，得到一类具有超大笼结构的介孔MOFs材料MOF-929和MOF-939。
2.根据权利要求1所述的具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法，其特征在于：所述有机配体为以下式Ⅰ-式Ⅴ中的任意一种：
3.根据权利要求2所述的具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法，其特征在于：当有机配体为式Ⅰ-式Ⅳ中的至少一种时，合成的MOFs材料为MOF-929；当有机配体为式Ⅴ时，合成的MOFs材料为MOF-939。
4.根据权利要求2所述的具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法，其特征在于：当有机配体为式Ⅱ时，制备方法如下：
A1、将4-碘-1H-吡唑和乙烯基乙醚按照(1-5):1当量溶于溶剂，并在惰性气氛保护下在40-70℃进行反应，得到1-(1-乙氧基乙基)-4-碘-1H-吡唑的黄色油状产物；
A2、4-溴-3-氟苯甲酸甲酯和联硼酸频那醇酯按照1:(0.7-3)当量溶于溶剂，在钯类催化剂及惰性气氛保护下在100-140℃反应，得到3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯甲酸甲酯；
A3、将1-(1-乙氧基乙基)-4-碘-1H-吡唑和3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯甲酸甲酯按照(1-4):1当量溶于溶剂中，在无水无氧条件下在100-140℃反应，得到4-(1-(1-乙氧基乙基)-1H-吡唑-4-基)-3-氟苯甲酸甲酯；
A4、将4-(1-(1-乙氧基乙基)-1H-吡唑-4-基)-3-氟苯甲酸甲酯依次通过酸性条件下水解和碱性条件下水解，得到3-氟-4-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸配体。
5.根据权利要求2所述的具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法，其特征在于：当有机配体为式Ⅴ时，制备方法如下：
B1、将4-碘-1H-吡唑和乙烯基乙醚按照(1-5):1当量溶于溶剂，并在惰性气氛保护下在40-70℃进行反应，得到1-(1-乙氧基乙基)-4-碘-1H-吡唑的黄色油状产物；
B2、将(4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸和1,4-二溴-2,5-二氟苯按照1:(1-5)当量溶于溶剂中，在无水无氧条件下在80-100℃反应，得到4'-溴-2',5'-二氟-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯白色固体；
B3、将4'-溴-2',5'-二氟-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯和联硼酸频那醇酯按照1:(0.7-3)当量溶于溶剂中，在无水无氧条件下在100-140℃反应，得到2',5'-二氟-4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯；
B4、将2',5'-二氟-4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯和1-(1-乙氧基乙基)-4-碘-1H-吡唑按照1:(1-5)当量溶于溶剂中，在无水无氧条件下在100-140℃反应，得到4'-(1-(1-乙氧基乙基)-1H-吡唑-4-基)-2',5'-二氟-[1,1'-联苯]-4-羧酸甲酯；
B5、将4-(1-(1-乙氧基乙基)-1H-吡唑-4-基)-3-氟苯甲酸甲酯依次通过酸性条件下水解和碱性条件下水解，得到式Ⅴ所示的2',5'-二氟-4'-(1H-吡唑)-[1,1'-联苯]-4-羧酸配体。
6.根据权利要求1所述的具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐为钪盐、铁盐、铝盐、钒盐、铟盐中的至少一种，所述金属盐为金属的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种，所述铜盐为铜的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐、铜盐、有机配体的摩尔比为(0.035～0.072)：(0.09～0.231)：(0.039～0.098)。
8.根据权利要求1所述的具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；反应温度为60-110℃。
9.根据权利要求1所述的具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法，其特征在于：所述MOF-929的晶体结构具有内径为6.9±0.6和8.5±0.6nm的笼型结构和轴长为17.4nm的立方晶胞；所述MOF-939的晶体结构具有内径为9.3±0.6和11.4±0.6nm的笼型结构和轴长为22.8nm的立方晶胞。
10.一类具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的应用，其特征在于：所述介孔晶态材料采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备而成，将所述介孔晶态材料应用于核酸提取。
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