CN115594861B - 一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料及其制备方法和应用，利用具有光敏特性的金属化配体的末端羧酸基团与过渡金属离子通过配位作用，自组装出具有光敏特性的过渡金属有机框架；其中包含本身具有配位金属的光敏性金属化配体，还含有与六个有机配体进行配位的三核金属氧簇以及与三个有机配体进行配位的双核金属单元，增加电子传输效率，提高光催化效率；采用溶剂热法，原料易得，制备方法成熟，具备大规模制备的条件；BCN‑Fe催化CO2为CO的速率达到1298.15μmol g‑1 h‑1，表现出优异的还原性能和产物的选择性；BCN‑Co，BCN‑Mn，BCN‑Zn表现出较好的催化CO2还原成甲酸的性能，且易于回收、光学稳定性较好。

Description

一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于金属有机新材料技术领域，涉及一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球能源的需求的剧增和化石能源的逐渐枯竭，能源危机日渐加重，寻找可替代传统化石能源的可持续发展清洁能源成为人类面临的最重要的问题和最具挑战性的任务。太阳能被认为是最具有潜力替代传统能源的清洁资源，在过去几十年里，人们致力于开发有效利用和收集太阳能的策略，如光伏、光电电池和其他一系列方法。
在自然界中，植物通过千百万年的进化，开发出了一套有效的太阳能利用方式——光合作用：通过收集和利用太阳光的能量，将CO2和水转化为碳水化合物。受自然界中植物光合作用的启发，1972年，Fujishima和Honda报道了首个人工光合作用的例子，在紫外线的辐照下利用TiO2实现了水的裂解。人工光合作用系统主要包含电子牺牲剂、光敏剂和催化剂三个主要组分，通过三组分之间的相互协同作用实现对太阳光的高效利用，许多材料和装置已被证明可用于人工光合作用系统。
然而，在现存的大部分人工光合作用的系统中，通常需要外加光敏剂，从而起到光的收集和光电子转移的作用，光敏剂通常为小分子，在催化系统中普遍存在难以回收重复利用等问题，且 [Ru(bpy)3]2+、[Ru(tpy)3]2+等传统光敏剂普遍存在着光学稳定性较差、荧光寿命较短、光电子的传输效率较低的缺点，严重影响了光催化的效率。外加的光敏剂与催化剂的催化中心的距离较远，光激发的光电子传输效率低，影响了光催化效率，同时揭示电子传输机理和催化机理存在一定的困难。因此开发一种廉价、稳定、高效的太阳能利用系统仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，解决了传统光敏剂在人工光合作用系统中难以回收、光学稳定性较差、荧光寿命较短和光电子传输效率较低等问题。
本发明的第二个目的是为了提供一种上述具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的制备方法。
本发明的第三个目的是为了提供一种上述具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的应用。
实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，包含如式I所示结构的有机配体、第一金属节点和第二金属节点；
Figure 690404DEST_PATH_IMAGE001
；
式I
其中R1-R16独立的为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；
所述第一金属节点为与六个所述有机配体进行配位的三核金属氧簇；所述第二金属节点为与三个所述有机配体进行配位的双核金属单元；
所述第一金属节点和第二金属节点为VIIB、VIII、IB、IIB族的过渡金属离子；
进一步的，所述三核金属氧簇的分子式为[M3O(H2O)3(OH)]，以μ 3-O为中心，三个八面体配位的M原子以μ 3-O为顶点连接，相邻两个M原子之间由两个所述有机配体共同连接，所述有机配体中羧基的两个氧原子分别与相邻两个M原子配位连接；
所述双核金属单元包括通过μ-O桥连的两个M原子，两个M原子与μ-O桥连形成键角为180°的M-O-M结构；三个所述有机配体与两个M原子中的一个配位连接，所述有机配体中羧基的端基氧原子与M原子配位连接；其中M为VIIB、VIII、IB、IIB族的过渡金属离子。
进一步的，所述具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的晶体结构属于立方晶系，P43 3 2空间群，晶胞参数为：a=b=c=30.0087(7)Å，α=β=γ=90°。
进一步的，M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上的组合物。
实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机配体加入反应器中，惰性气体氛围下，加入溶剂中溶解；加入金属盐溶解完全，然后加热进行反应；反应结束得到所述具有光敏特性的过渡金属有机框架材料。
进一步的，所述金属盐为金属氯化盐、硝酸盐或其水合物；所述溶剂为DMF溶液或DMF与水的混合溶液。
进一步的，所属有机配体与金属盐的摩尔量之比为1：（4-8.8）；有机配体与溶剂的摩尔量体积比为1mmol：(40-140)mL。
进一步的，加热进行反应的条件为：110-140℃下反应24-96h。
进一步的，反应结束后还包括后处理步骤：反应结束以后冷却，进行固液分离，得到的固体分别使用N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和丙酮洗涤，真空干燥得到所述具有光敏特性的过渡金属有机框架材料。
实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料作为光反应催化剂的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，利用具有光敏特性的有机配体的末端羧酸基团与过渡金属离子通过配位作用，自组装出具有光敏特性的过渡金属有机框架；其中包含本身具有配位金属的有机配体，还含有与六个有机配体进行配位的三核金属氧簇以及与三个有机配体进行配位的双核金属单元，增加电子传输效率，提高光催化效率。
其中光敏特性的金属配合物充当有机配体，与具有催化活性的过渡金属离子进行组合，形成的光敏特性的过渡金属有机框架材料在人工光合作用系统中易于回收、光学稳定性较好、荧光寿命较长和光电子传输效率高，在光催化CO2还原中表现出优异的性能。
2、本发明的一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的制备方法，采用溶剂热法，合成出具有高结晶性的金属有机框架；原料易得，制备方法成熟，具备大规模制备的条件。
3、 本发明的一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料应用于CO2还原，BCN-Fe表现出更优异的还原性能和产物的选择性，催化CO2为CO的速率达到1298.15 μmol g-1 h-1，并且产物中没有甲酸。BCN-Co，BCN-Mn，BCN-Zn表现出较好的催化CO2还原成甲酸的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的BCN-Fe中三核金属氧簇（右）和双核金属单元结构（左）图；
图2为本发明实施例1制备的BCN-Fe中三核金属氧簇（右）和双核金属单元结构（左）与BCN的配位结构图；
图3为本发明实施例1的BCN-Fe的拓扑结构图；
图4为实施例1制备的BCN-Fe的晶体外貌图；
图5为实施例2制备的BCN-Co的晶体外貌图；
图6为实施例3制备的BCN-Mn的晶体外貌图；
图7为实施例4制备的BCN-Zn的晶体外貌图；
图8为实施例5制备的BCN-Cu的晶体外貌图；
图9为实施例6制备的BCN-Ni的晶体外貌图；
图10为实施例1制备的BCN-Fe的X-射线粉末衍射谱图；
图11为实施例1制备的BCN-Fe的傅里叶变换-红外光谱图；
图12为实施例1制备的BCN-Fe的热重分析图；
图13为实施例2制备的BCN-Co的固体紫外吸收测试光谱图；
图14为配体BCN荧光强度随时间的变化曲线图；
图15为实施例1-4制备的BCN-Fe、BCN-Co、BCN-Mn、BCN-Zn不同催化剂光催化CO2的产物速率图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
金属有机框架材料（MOF）其具有结构可设计性，因此可在框架中集成多功能的位点，并且MOF可以在原子水平进行调控，将丰富的催化位点锚定在其骨架上，极大的提高了催化反应的选择性和活性。同时，MOF拥有可调节的孔径和比表面积，高度开放的骨架结构有利于活性位点的暴露和反应底物的扩散。MOF还可以通过设计调节光催化反应的带隙和电荷载流子迁移率提高光催化的效率。更重要的是MOF具有高度的结晶性，可以通过单晶衍射确定其具体的单晶结构，为数学模拟计算和反应机理的解释提供了极大的便利。因MOF具有以上的优点，所以近年许多MOF被用作非均相催化剂广泛的运用到人工光合作用系统。因此本发明提供一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料及其制备方法和应用。
一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，包含如式I所示结构的有机配体、第一金属节点和第二金属节点；
Figure 226559DEST_PATH_IMAGE002
；
式I
其中R1-R16独立的为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；
所述第一金属节点为与六个有机配体进行配位的三核金属氧簇；所述第二金属节点为与三个有机配体进行配位的双核金属单元；
所述第一金属节点和第二金属节点为VIIB、VIII、IB、IIB族的过渡金属离子。
具有式I所示结构的有机配体是一种金属化的有机配体，为金属络合物配体，具有光敏特性，相对于传统[Ru(bpy)3]2+、[Ru(tpy)3]2+具有更长的荧光寿命，从而更加有利于在光催化体系中光敏剂和催化中心之间的电子转移过程；同时式I所示结构的有机配体中两个吡啶环4位的C为中心对称，因此通过在两个吡啶环4位上连接羧基，羧酸基团与过渡金属离子通过配位作用，自组装形成金属有机框架，将具有光敏剂结构与金属有机框架结合在一起，得到具有光敏特性的过渡金属有机框架材料。
R1-R16独立的为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基，优选的，R1、R9、R10和R16为甲基，R2-R8，R11-R15为H，此时有机配体命名为BCN。作为其中的一个实施方式，所述三核金属氧簇的分子式为[M3O(H2O)3(OH)]，M为VIIB、VIII、IB、IIB族的过渡金属离子，以μ 3-O为中心，三个八面体配位的M原子以μ 3-O为顶点连接，相邻两个M原子之间由两个有机配体共同连接，有机配体中羧基的两个氧原子分别与相邻两个M原子配位连接。
其中，三个八面体配位的M原子中，除了有机配体与M原子配位外，水分子占据两个M原子的配位，一价阴离子占据第三个铁原子的配位，簇外的游离的阴离子用于平衡电荷。
作为其中的一个实施方式，所述双核金属单元包括通过μ-O桥连的两个M原子，两个M原子与μ-O桥连形成键角为180°的M-O-M结构；三个有机配体与两个M原子中的一个配位连接，有机配体中羧基的端基氧原子与M原子配位连接。
与相关的配合物结构相比，为了维持结构的稳定，大多数M-O-M基团的键角都少于180°，而通过μ-O桥连M原子且同时以直线型结构的存在形式较为特殊，这可能是由于在框架网络中配体紧密排列，其侧链的位阻效应使之限制在一定的空间内。
作为其中的一个实施方式，所述有机配体和所述第一金属节点构成正方形单元，其中正方形单元的顶点为第一金属节点，正方形单元的四条边为同时与相邻两个顶点配位相连的有机配体，并围成正方形单元的空腔；两个第二金属节点作为对角顶点与另外两个正方形单元的顶点相连构成空腔内的穿插面，并且两个第二金属节点分别与正方形单元对角的顶点相连，将所述穿插面固定在正方形单元的空腔内，所述穿插面为相交互的两个；所述正方形单元之间通过配体连接，正方形单元堆砌形成具有新型拓扑网络结构的所述具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，如图3所示。
作为其中的一个实施方式，所述具有光敏特性的过渡金属有机框架材料化学式为C84H72M3.5N30O16Ru3Cl6，其中M为VIIB、VIII、IB、IIB族的过渡金属离子。
作为其中的一个实施方式，所述具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的晶体结构属于立方晶系，P43 3 2空间群，晶胞参数为：a=b=c=30.0087(7)Å，α=β=γ=90°。
作为其中的一个实施方式，晶胞体积为27023.5(19) Å3。
作为其中的一个实施方式，M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上的组合物。
过渡金属元素具有可变化的价态和能够形成多配位结构，因此使用过渡金属元素的形成MOF材料，MOF材料具有催化性能。其中Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn是廉价的过渡金属元素，因此开发Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的功能性MOF材料具有经济效益。
本发明还提供一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机配体加入反应器中，惰性气体氛围下，加入溶剂中溶解；加入金属盐溶解完全，然后加热进行反应；反应结束得到所述具有光敏特性的过渡金属有机框架材料。
本发明的制备方法是以溶剂热反应制备具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，通过溶剂热反应能够合成出具有高结晶性的MOF，将光敏性的有机配体与过渡金属离子构建成MOF材料，使得MOF材料同时具有光敏性和催化性能。
作为其中的一个实施方式，所述金属盐为金属氯化盐、硝酸盐或其水合物；所述溶剂为DMF溶液或DMF与水的混合溶液。
优选的，所述金属盐为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的氯化物或硝酸盐或其水合物。进一步优选的，所述金属盐为六水氯化铁、六水硝酸钴、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2•6H2O、CuCl2、NiCl2。利用过渡金属离子的多种配位方式，制备出种类丰富、长程有序的具有光敏特性的过渡金属有机框架材料。
作为其中的一个实施方式，所属有机配体与金属盐的摩尔量之比为1：（4-8.8）；有机配体与溶剂的摩尔量体积比为1mmol：(40-140)mL。
作为其中的一个实施方式，当溶剂为DMF与水的混合溶液时，DMF和水的体积比为(3-5):1。
作为其中的一个实施方式，加热进行反应的条件为：110-140℃下反应24-96h。
作为其中的一个实施方式，反应结束后还包括后处理步骤：反应结束以后冷却，进行固液分离，得到的固体分别使用N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和丙酮洗涤，真空干燥得到所述具有光敏特性的过渡金属有机框架材料。
本发明还提供一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料作为光反应催化剂的应用。
因为本发明的一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料具有光敏剂的有机配体和金属有机框架结构，因此具有光敏性和催化性能，能够将其作为光催化剂。其中有机配体为一种吡啶钌配合物，具有类似[Ru(tpy)3]2+的光敏特性，同时与过渡金属离子配位自组装出的配位聚合物，含有具有催化活性的三核金属氧簇。其带隙结构符合二氧化碳还原产物的电极电势要求，表明它们具有光催化二氧化碳还原反应的催化潜力。
下面，以具体的实施例进行进一步的说明。
实施例1
BCN-Fe及其合成：
将48 mg BCN称量入25 mL Schlenk管中，抽真空充氮气反复三次，将3 mL N,N-二甲基甲酰胺和1 mL水用氮气鼓泡五分钟后转移到Schlenk管中，随后对混合物进行超声处理直到BCN完全溶解；将含54mg六水氯化铁的N,N-二甲基甲酰胺溶液3.0 mL用氮气鼓泡五分钟并转移到Schlenk管中；将Schlenk管在烘箱中于120℃下加热96小时，随后自然冷却至室温，过滤，将晶体分离出来，用N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和丙酮洗涤，并在室温下抽真空干燥得到具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，命名为BCN-Fe；为黑色的八面体型晶体，晶体外貌如图4所示。
实施例2
BCN-Co及其合成：
将24mg BCN称量入10 mL Schlenk管中，抽真空充氮气反复三次；将1.5 mL N,N-二甲基甲酰胺用氮气鼓泡五分钟后转移到Schlenk管中，随后对混合物进行超声处理直到BCN完全溶解；将含15mg六水硝酸钴的N,N-二甲基甲酰胺溶液1mL用氮气鼓泡五分钟并转移到Schlenk管中；将Schlenk管放入电热鼓风干燥箱中，2 h升温至120℃并保持该温度72 h后，以1℃/min的速率降至室温，过滤，将晶体分离出，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和丙酮洗涤，并在室温下抽真空干燥，得到具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，命名为BCN-Co；为绿色立方状晶体，晶体外貌如图5所示。
实施例3
BCN-Mn及其合成：
称量2.4 mg BCN装入厚壁玻璃管中，用移液枪移取2.3 μL w.t=50% Mn(NO3)2的水溶液和200 μL N,N-二甲基甲酰胺加入玻璃管中，将玻璃管口用氢氧焰密封，超声处理直到完全溶解，然后将玻璃管放入电热鼓风干燥箱中，2 h升温至130 ℃并保持该温度36 h，以1℃/min的速率降至室温，过滤，将晶体分离出，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和丙酮洗涤，并在室温下抽真空干燥，得到具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，命名为BCN-Mn；为黄色立方状晶体，晶体外貌如图6所示。
实施例4
BCN-Zn及其合成：
称量2.4 mg BCN和6.0 mg Zn(NO3)2•6H2O装入壁玻璃管中，用移液枪移取200 μLN,N-二乙基甲酰胺加入玻璃管中，将玻璃管口用氢氧焰密封，超声10 min后放入电热鼓风干燥箱2 h升温至110 ℃并保持该温度96 h，然后以1 ℃/min的速率降至室温，过滤，将晶体分离出，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和丙酮洗涤，并在室温下抽真空干燥，得到具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，命名为BCN-Zn；为黄色立方状晶体，晶体外貌如图7所示。
实施例5
BCN-Cu及其合成：
称量4.8 mg BCN和3 mg CuCl2装入厚壁玻璃管中，用移液枪移取200 μL N,N-二乙基甲酰胺加入玻璃管中，将玻璃管口用氢氧焰密封，超声10 min后放入电热鼓风干燥箱2h升温至140 ℃并保持该温度24 h，最后以1 ℃/min的速率降至室温，过滤，将晶体分离出，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和丙酮洗涤，并在室温下抽真空干燥，得到具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，命名为BCN-Cu；为透明立方状晶体，晶体在紫外灯下具有黄色荧光；晶体外貌如图8所示。
实施例6
BCN-Ni及其合成:
称量2.4 mg BCN和3 mg NiCl2装入厚壁玻璃管中，用移液枪移取200 μL N,N-二甲基甲酰胺加入玻璃管中，将玻璃管口用氢氧焰密封，超声10 min后放入电热鼓风干燥箱以10℃/min的速率升温至120℃并保持该温度96 h，最后以5℃/min的速率降至室温，过滤，将晶体分离出，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和丙酮洗涤，并在室温下抽真空干燥，得到具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，命名为BCN-Ni；为深绿色透明立方状晶体，晶体外貌如图9所示。
表征例：
（1）将实施例1制备得到BCN-Fe进行X射线粉末衍射测试，X射线粉末衍射如图10所示。
从图10的X-射线粉末衍射测试的结果可以看出，合成的BCN-Fe衍射谱图与单晶模拟的衍射谱图在峰位置上高度一致，说明合成的BCN-Fe的相纯度较好；从衍射谱图中也可以看出晶体的衍射峰很强很尖锐，说明合成的晶体结晶性很好。
（2）实施例1制备得到BCN-Fe的晶体学参数，晶体学参数如表1所示。
表1 BCN-Fe的晶体学参数
Figure 244193DEST_PATH_IMAGE003
Figure 476110DEST_PATH_IMAGE004
BCN-Fe的晶体学参数如下：分子式为C84H72Fe3.5N30O16Ru3Cl6，立方晶系，空间群为P43 3 2，a=b=c=30.0087(7)Å，α=β=γ=90°,晶胞体积为27023.5(19) Å3。该晶体结构包含两种金属节点，如图1-图2所示，一种是与六个BCN配体进行配位的三核金属氧簇；另一种则是双核金属单元，其中一个核Fe2配位了三个配体，Fe2与配体氧之间的Fe2-O键长为1.885 Å，μ-O和端基氧原子则分布在轴向的两端。Fe3-μO的键长为1.726 Å，符合Fe3+-O-Fe3+的键长特征，但Fe2-μO的键长为2.015 Å，与之相比键长过长，这可能是端基氧原子O8对Fe2的作用影响其两端的电荷分配。Fe与O8的键长为1.795 Å，略小于Fe(III)=O (1.813 Å)与Fe(III)-OH（1.831～1.926 Å）的键长。
（3）将实施例1制备得到BCN-Fe和有机配体BCN进行傅里叶变换-红外光谱测试，红外光谱图如图11所示。
在室温下对配体BCN和BCN-Fe进行了红外光谱测试,如图11所示，配体BCN原本位于1719 cm-1的羰基C=O伸缩振动吸收峰在BCN-Fe中红移至1630 cm-1，这是因为配体BCN的-COOH基团脱去质子氢后，具有未成键电子的羰基氧和羟基氧与含有空轨道的金属离子Fe3+发生配位作用，由于产生新的共用电子对，基团的振动频率会降低。
（4）将实施例1制备得到的BCN-Fe在氮气条件下进行热重分析，结果如图12所示。
如图12所示，在300 ℃前具有少量的失重，这是因为在300 ℃前的失重为光敏特性的过渡金属有机框架材料孔道中的溶剂分子的离去导致的失重。300-900℃失重逐渐增多，300-900 ℃的失重为BCN配体的分解和结构坍塌，最终在900 ℃残留的质量为37%；表明BCN-Fe具有较高的热稳定性。
（5）将实施例2制备得到BCN-Co进行固体紫外吸收测试，结果如图13所示。
从图13可以看出，BCN-Co相对于配体BCN，在555-707nm以及800-1570nm具有宽的吸收带，因此能更好的捕获光能。同时BCN-Co内富含N原子以及共轭效应，也促进了光电子传输。
（6）将配体BCN进行荧光寿命的测试，其中的荧光强度随时间变化的曲线图如图14所示。
根据图14的荧光强度随时间变化的曲线图，经测试计算BCN的平均寿命为6.65μs，荧光寿命达到了μs级，说明本发明使用的BCN是一种荧光寿命较长的配体。并且实施例1-6的产品为不同颜色的晶体，如图4-9所示，也说明本发明形成的具有光敏特性的过渡金属有机框架材料具有长的荧光寿命。
测试例
具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的人工光合作用光催化CO2还原性能：
我们对实施例1-4制备得到的BCN-Fe、BCN-Co、BCN-Mn、BCN-Zn采用相同且最优的条件进行光催化反应测试，测试方法为：
将所制备的BCN-Fe、BCN-Co、BCN-Mn、BCN-Zn研磨成粉末，以作为光催化系统催化剂备用。催化剂的光催化性能通过产物量及选择性表示：气体产物通过气相色谱仪表征，其中C1产物通过FID通道的峰面积确定，H2通过TCD通道确定；液相产物通过离子色谱仪表征，通过在保留时间3.4附近的峰面积确定，其标准曲线的方程为Y=0.02799X+0.0033，R2=0.99369。
BCN-Fe的光催化条件为：1 mg催化剂、8 mg BIH牺牲剂、乙腈的水溶液（V：V=8：1），反应系统密封后分别通入CO2鼓泡30 min把空气排走，随后转移至的玻璃瓶进行反应10 h，可以确定光催化的主要产物为CO。
BCN-Co、BCN-Mn、BCN-Zn的光催化条件为：1 mg催化剂、6 mL的含三乙胺牺牲剂的乙腈溶液（v:v=1:11），反应系统密封后分别通入CO2鼓泡30min把空气排走，随后转移至的玻璃瓶进行反应10 h。可以确定光催化的主要产物为CO和甲酸。
不同催化剂的光催化实验结果如表2和图15所示。
表2不同催化剂的光催化实验结果
Figure DEST_PATH_IMAGE006
从表2和图15可以看出，BCN-Co，BCN-Mn，BCN-Zn的甲酸产率分别为678.61μmol g-1h-1，864.05μmol g-1 h-1，388.47 μmol g-1 h-1，CO产率分别为268.07μmol g-1 h-1，147.85μmol g-1 h-1，47.73 μmol g-1 h-1。BCN-Co和BCN-Mn表现出比BCN-Zn更优异的催化性能。BCN-Fe的产物与其他的过渡金属不同，主要是CO，产率为1298.15 μmol g-1 h-1。BCN-Fe还原CO2的主要产物是CO，BCN-Co，BCN-Mn，BCN-Zn还原CO2主要产物是甲酸，可见BCN-Fe的表现出比BCN-Co，BCN-Mn，BCN-Zn更强的还原性能，以及产物具有更好的选择性。
本发明的具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，其中将光敏特性的金属化配体进一步和具有催化性能的过渡金属进行结合，进一步提高了光电子的传输效率，从而增加催化过程中的转化率。使其具有光敏特性，同时具有开放的金属位点和可及的空隙，允许客体分子靠近并产生作用，从而实现优异的光催化性能。并且将光敏剂引入金属有机框架中，解决了在传统人工光合作用光催化体系中光敏剂难以回收和重复利用的问题。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，其特征在于，包含如式I所示结构的有机配体、第一金属节点和第二金属节点；
Figure QLYQS_1
；
式I
其中R1-R16独立的为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；
所述第一金属节点为与六个所述有机配体进行配位的三核金属氧簇；所述第二金属节点为与三个所述有机配体进行配位的双核金属单元；
所述三核金属氧簇的分子式为[M3O(H2O)3(OH)]，以μ 3-O为中心，三个八面体配位的M原子以μ 3-O为顶点连接，相邻两个M原子之间由两个所述有机配体共同连接，所述有机配体中羧基的两个氧原子分别与相邻两个M原子配位连接；
所述双核金属单元包括通过μ-O桥连的两个M原子，两个M原子与μ-O桥连形成键角为180°的M-O-M结构；三个所述有机配体与两个M原子中的一个配位连接，所述有机配体中羧基的端基氧原子与M原子配位连接；M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上的组合物。
2.根据权利要求1所述的一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料，其特征在于，
所述具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的晶体结构属于立方晶系，P43 3 2空间群，晶胞参数为：a=b=c=30.0087(7)Å，α=β=γ=90°。
3.权利要求1或2所述的一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机配体加入反应器中，惰性气体氛围下，加入溶剂中溶解；加入金属盐溶解完全，然后加热进行反应；反应结束得到所述具有光敏特性的过渡金属有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，
所述金属盐为金属氯化盐、硝酸盐或其水合物；所述溶剂为DMF溶液或DMF与水的混合溶液。
5.根据权利要求3所述的一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，
所属有机配体与金属盐的摩尔量之比为1：（4-8.8）；有机配体与溶剂的摩尔量体积比为1mmol：(40-140)mL。
6.根据权利要求3所述的一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，
加热进行反应的条件为：110-140℃下反应24-96h。
7.根据权利要求3所述的一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，
反应结束后还包括后处理步骤：反应结束以后冷却，进行固液分离，得到的固体分别使用N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和丙酮洗涤，真空干燥得到所述具有光敏特性的过渡金属有机框架材料。
8.权利要求1或2所述的一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料或权利要求3-7任一项所述的一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料的制备方法制备得到的一种具有光敏特性的过渡金属有机框架材料作为光反应催化剂的应用。
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