CN111995516A - 一种二氟乙酰氟的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氟乙酰氟的合成方法，包括以下步骤：步骤一、三氯乙烯和氧气在如式I所示的三烷基硼的催化作用下，反应生成二氯乙酰氯，步骤二、二氯乙酰氯和如式Ⅱ所示的无机氟化物在催化剂的作用下反应生成二氟乙酰氟。本发明的二氟乙酰氟的合成方法原料简单易得，无需高温反应，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氟乙酰氟的合成方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
二氟乙酰氟(CAS号2925-22-6)，是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于医药、农药、精细化学品的合成等领域。对于二氟乙酰氟的合成方法，目前主要有两类方法：(1)日本专利文献JP2011168564、韩国专利文献KR1789771和欧洲专利文献EP0694523等报道了利用四氟乙基醚制备二氟乙酰氟的方法；(2)WO2009115426报道了一种利用二氯乙酰氯制备二氟乙酰氟的方法，其反应式如下：
以上两种方法，对于原料的制备以及最后的氟化反应条件都比较苛刻，往往需要在200℃以上的高温环境下进行反应，操作难度大，成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种原料简单易得，无需高温反应，产率高的二氟乙酰氟的合成方法。
本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种二氟乙酰氟的合成方法，包括以下步骤：
步骤一、三氯乙烯和氧气在如式I所示的三烷基硼的催化作用下，反应生成二氯乙酰氯，反应式如下：
其中，
RA为C2～C8的烷基或C3～C8的环烷基
步骤二、二氯乙酰氯和如式Ⅱ所示的无机氟化物在铬配合物催化剂的作用下反应生成二氟乙酰氟，反应式如下：
上述RA为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基或环辛基。
上述无机氟化物为金属氟化物。
上述无机氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化铯、氟化铜、氟化铁或氟化铬。
上述步骤一中，三烷基硼的摩尔量为三氯乙烯氯摩尔量的1％～2％。
上述无机氟化物与二氯乙酰氯的摩尔量之比为3∶1～3.5∶1。
上述步骤二中，铬配合物催化剂的摩尔量为二氯乙酰氯摩尔量的1％～5％。
上述步骤一的反应温度为60℃～80℃，所述步骤二的反应温度为60℃～80℃。
上述铬配合物催化剂具有如式Ⅲ所示的结构，
其中，
[Cr]为带有2～3个阴离子的铬离子，
R1为氢原子、卤素原子、C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、具有取代基的C3～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基，
R2和R3各自独立为氢原子、卤素原子、C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、具有取代基的C3～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基，或者
R2和R3和其所键合的碳原子一起形成C4～C8的环烷基、具有取代基的C4～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基，
R4、R5和R6各自独立为氢原子、卤素原子、C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、具有取代基的C3～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基，或者
R6为氢原子、卤素原子、C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、具有取代基的C3～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基，R4和R5和其所键合的碳原子一起形成C4～C8的环烷基、具有取代基的C4～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基，或者
R4为氢原子、卤素原子、C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、具有取代基的C3～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基，R5和R6和其所键合的碳原子一起形成C4～C8的环烷基、具有取代基的C4～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基。
上述铬离子的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、三氟甲磺酸根离子、高氯酸根离子和醋酸根离子中一种或多种。
本发明具有积极的效果：本发明的二氟乙酰氟的合成方法以三氯乙烯为原料通过两步反应合成二氟乙酰氟，该方法无需使用200℃以上的高温，反应温度60℃～80℃，在实际生产中使用更加安全、易操作的无机氟化物来代替传统的氟化氢作为氟源，简化生产工艺的同时也大大降低了生产过程中可能存在的安全风险，适用于工业化生产。本发明的二氟乙酰氟的合成方法使用新型的铬配合物催化剂，铬配合物催化剂由两个氮杂环卡宾单元以配位键与金属铬中心结合形成，大大降低了反应温度，催化效率高，操作简便且试剂廉价易得，具有良好的工业应用前景。二氯乙酰氯自身作为溶剂，无需外加其他溶剂。
附图说明
图1是实施例1产物二氟乙酰氟与甲醇反应得到的二氟乙酸甲酯的色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。卤素原子，如：溴原子、碘原子、氟原子和氯原子。C1～C8的烷基是指碳链长度为1～8的烷基，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。C3～C8的环烷基是指碳链长度为3～8的环烷基，如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。具有取代基的C3～C8的环烷基，如:2-甲基环丙基、1-甲基环戊基、4-甲基环己基等。芳基是指碳链长度为6～18的芳香族烃的一价基团，如：苯基、萘基、蒽基等。具有取代基的芳基，如：3-甲基苯基(间甲苯基)、2,4-二叔丁基苯基、4-氯苯基等。杂芳基，如：呋喃基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、咪唑基等。具有取代基的杂芳基是指杂芳基的氢原子的1个以上被取代基取代而成的基团。
本发明中的铬配合物催化剂的制备方法可参考以下文献和书籍：
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本发明所用化学试剂如无特殊说明均为外购试剂，浓度为化学纯。
实施例1
本实施例的二氟乙酰氟的合成方法的具体步骤是：
步骤一、在耐压反应器中加入1314g(10mol)的三氯乙烯及19.6g(0.2mol)的三乙基硼，接着通入干燥的氧气，并调节氧气的压力至3个大气压，然后升温至80℃反应10h。反应完成后，进行常压蒸馏，在105℃～108℃温度区间收集馏分，得到1316g的无色透明液体产物二氯乙酰氯，产率89％。产品经气相色谱分析，与标准样一致。反应式如下：
步骤二、在耐压反应器中加入147g(1mol)的二氯乙酰氯、130g的氟化钠及7.4g(0.01mol)的铬配合物催化剂，接上阀门及气体导管，升温至80℃，反应2h后打开阀门，目标产品二氟乙酰氟以气体形式从导管流出，利用导管将少量产品引入到含有二氯甲烷的容器内，形成二氟乙酰氟的二氯甲烷溶液，对该溶液进行气相色谱分析，结果与二氟乙酰氟的标准样一致。接着，继续保持80℃反应的同时，将所生成的二氟乙酰氟引入到容器中储存或直接引入到其它反应中，直至体系不再有气体放出。反应式如下：
本实施例所采用的铬配合物催化剂结构如式Ⅲ所示，其中，R1为苯基，R4为异丙基，R2、R3、R5、R6均为氢原子，铬离子的阴离子为三个氯离子，化学式如下：
该铬配合物催化剂的制备方法如下：
步骤A.在500ml的反应容器中依次加入23g的(5-异丙基-2-吡啶基)苯基甲酮、200ml的甲醇、5.4g的邻苯二胺，充分搅拌的条件下，通入气体盐酸至溶液饱和，室温下反应5h后过滤，滤饼用20ml的甲醇清洗三次，得到产品双咪唑盐28g，产率90％。反应式如下：
。
步骤B.将6.2g步骤A所制得的双咪唑盐分散在100ml的四氢呋喃中，冷却至0℃，加入0.5g的氢化钠，然后自然升至室温反应2h，随后加入无水三氯化铬1.6g，继续室温反应1h，接着再回流反应2h，最后冷却至室温，过滤，滤饼用20ml的去离子水清洗三次，再用20ml的乙醚清洗三次，得到目标产物6.3g，产率86％。反应式如下：
由于二氟乙酰氟的检测较为困难，通过本实施例的合成方法制得的二氟乙酰氟与适量的甲醇反应，得到二氟乙酸甲酯，收率为99％，产物二氟乙酸甲酯的色谱图如图1所示。二氟乙酸甲酯的色谱分析结果如表1所示。
表1色谱分析结果表
实施例2
本实施例的二氟乙酰氟的合成方法的具体步骤是：
步骤一、在耐压反应器中加入1314g(10mol)的三氯乙烯及18.2g(0.1mol)的三丁基硼，接着通入干燥的氧气，并调节氧气的压力至3个大气压，然后升温至80℃反应11h。反应完成后，进行常压蒸馏，在105℃～108℃温度区间收集馏分，得到1325g的无色透明液体产物二氯乙酰氯，产率90％。产品经气相色谱分析，与标准样一致。反应式如下：
步骤二、在耐压反应器中加入147g(1mol)的二氯乙酰氯、180g的氟化钾及6.9g(0.01mol)的铬配合物催化剂，接上阀门及气体导管，升温至80℃，反应2h后打开阀门，目标产品二氟乙酰氟以气体形式从导管流出，利用导管将少量产品引入到含有二氯甲烷的容器内，形成二氟乙酰氟的二氯甲烷溶液，对该溶液进行气相色谱分析，结果与二氟乙酰氟的标准样一致。接着，继续保持80℃反应的同时，将所生成的二氟乙酰氟引入到容器中储存或直接引入到其它反应中，直至体系不再有气体放出。反应式如下：
本实施例所采用的铬配合物催化剂结构如式Ⅲ所示，其中，R1为呋喃基，R4为甲基，R5为氯原子，R2、R3、R6均为氢原子，铬离子的阴离子为两个氯离子，化学式如下：
实施例3
本实施例的二氟乙酰氟的合成方法的具体步骤是：
步骤一、在耐压反应器中加入1314g(10mol)的三氯乙烯及18.2g(0.1mol)的三异丁基硼，接着通入干燥的氧气，并调节氧气的压力至3个大气压，然后升温至80℃反应12h。反应完成后，进行常压蒸馏，在105℃～108℃温度区间收集馏分，得到1310g的无色透明液体产物二氯乙酰氯，产率89％。产品经气相色谱分析，与标准样一致。反应式如下：
步骤二、在耐压反应器中加入147g(1mol)的二氯乙酰氯、455g的氟化铯及6.0g(0.01mol)的铬配合物催化剂，接上阀门及气体导管，升温至80℃，反应2h后打开阀门，目标产品二氟乙酰氟以气体形式从导管流出，利用导管将少量产品引入到含有二氯甲烷的容器内，形成二氟乙酰氟的二氯甲烷溶液，对该溶液进行气相色谱分析，结果与二氟乙酰氟的标准样一致。接着，继续保持80℃反应的同时，将所生成的二氟乙酰氟引入到容器中储存或直接引入到其它反应中，直至体系不再有气体放出。反应式如下：
本实施例所采用的铬配合物催化剂结构如式Ⅲ所示，其中，R2和R3和其所键合的碳原子一起形成苯基，R5和R6和其所键合的碳原子一起形成苯基，R1和R4为氢原子，铬离子的阴离子为三个氟离子，化学式如下：
实施例4
本实施例的二氟乙酰氟的合成方法与实施例1基本相同，不同之处在于：采用了不同的铬配合物催化剂。本实施例所采用的铬配合物催化剂结构如式Ⅲ所示，其中，R4为环己基，R1、R2、R3、R5、R6均为氢原子，铬离子的阴离子为三个醋酸根离子，化学式如下：
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种二氟乙酰氟的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、三氯乙烯和氧气在如式I所示的三烷基硼的催化作用下，反应生成二氯乙酰氯，反应式如下：
其中，
RA为C2～C8的烷基或C3～C8的环烷基；
步骤二、二氯乙酰氯和如式Ⅱ所示的无机氟化物在催化剂的作用下反应生成二氟乙酰氟，反应式如下：
2.根据权利要求1所述的一种二氟乙酰氟的合成方法，其特征在于：所述无机氟化物为金属氟化物。
3.根据权利要求2所述的一种二氟乙酰氟的合成方法，其特征在于：所述无机氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化铯、氟化铜、氟化铁、氟化铬或氟化钴。
4.根据权利要求1所述的一种二氟乙酰氟的合成方法，其特征在于：所述三烷基硼中的RA为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基或环辛基。
5.根据权利要求1所述的一种二氟乙酰氟的合成方法，其特征在于：所述步骤一中，三烷基硼的摩尔量为三氯乙烯氯摩尔量的1%～2%。
6.根据权利要求1所述的一种二氟乙酰氟的合成方法，其特征在于：所述无机氟化物与二氯乙酰氯的摩尔量之比为3∶1～3.5∶1。
7.根据权利要求1所述的一种二氟乙酰氟的合成方法，其特征在于：所述步骤二中，催化剂的摩尔量为二氯乙酰氯摩尔量的1%～5%。
8.根据权利要求1所述的一种二氟乙酰氟的合成方法，其特征在于：所述步骤一的反应温度为60℃～80℃，所述步骤二的反应温度为60℃～80℃。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的一种二氟乙酰氟的合成方法，其特征在于：所述步骤二中的催化剂是铬配合物催化剂，具有如式Ⅲ所示的结构，
其中，
[Cr]为带有2～3个阴离子的铬离子，
R1为氢原子、卤素原子、C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、具有取代基的C3～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基，
R2和R3各自独立为氢原子、卤素原子、C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、具有取代基的C3～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基，或者
R2和R3和其所键合的碳原子一起形成C4～C8的环烷基、具有取代基的C4～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基，
R4、R5和R6各自独立为氢原子、卤素原子、C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、具有取代基的C3～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基，或者
R6为氢原子、卤素原子、C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、具有取代基的C3～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基，R4和R5和其所键合的碳原子一起形成C4～C8的环烷基、具有取代基的C4～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基，或者
R4为氢原子、卤素原子、C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、具有取代基的C3～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基，R5和R6和其所键合的碳原子一起形成C4～C8的环烷基、具有取代基的C4～C8的环烷基、芳基、具有取代基的芳基、杂芳基或具有取代基的杂芳基。
10.根据权利要求9所述的一种二氟乙酰氟的合成方法，其特征在于：所述铬离子的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、三氟甲磺酸根离子、高氯酸根离子和醋酸根离子中的一种或多种。
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