CN101053841A - 有机金属锂盐为配体的铑催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类用于羰基化反应制醋酸、醋酐的均相铑催化剂。该催化剂的配体为有机锂盐化合物；与铑形成含有O→Rh配位键形式的配合物。该配合物在催化甲醇羰基化制备醋酸、醋酸甲酯羰基化制备醋酐的反应中显示出良好的活性及选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机金属锂盐为配体的羰基合成的铑催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的用途。
背景技术
二十世纪60年代末，美国Monsanto公司的F.E.Paulik等人所报道的用于甲醇羰基合成的可溶性的羰基铑—碘催化剂体系(US 3 769 329)；由于对甲醇羰基化反应有着更高的催化活性和选择性，而且反应条件温和，使得甲醇羰基合成的研究及工业化生产得到突破性进展。经过了几十年的发展，低压甲醇羰基化法已成为醋酸、醋酐工业生产中最重要的合成方法。
在甲醇羰基化合成反应工艺路线中，催化剂的研究是一个重要的内容。目的在于研究活性高；稳定性好；易于回收；兼具均相和非均相两类催化剂优点的新型催化剂体系。多年来的研究主要集中在主体金属、配体、载体和助剂这几个方面。其研究的目的在于提高现行催化剂的活性，达到提高反应速率，增加醋酸、醋酐产率的目的。
在甲醇羰基化反应的过程中，为了提高以铑为中心活性物种的催化性能，除了对催化剂本身的结构改造，以达到其催化效率的提高。如J.Rankin等人采用[RhCl(CO)CPEt3]2，将时空收率STY(摩尔产物/升.小时)由[Rh(CO)2Cl]2的5.0提高到9.2(Chem.Commun，1997.1835，C.A.Carraz等选用双齿型膦铑配合物，其STY达到13.7(Chem.commun.2000，1277)。为了使铑配合物催化剂在反应介质中有更好的溶解性，反应体系中添加一些对催化反应具有促进作用的物质亦是研究工作的重要内容。这类添加剂通常为一些金属盐化合物。在为数众多的添加剂中，碘化锂是报导最多和最为成功的例子之一，BP公司采用锂化合物作为助剂，反应介质中铑浓度为640ppm，锂离子浓度5340ppm时，其STY为8(US 6 130 355)。
催化剂配体亦是羰基合成催化剂研究的另一个重要方面，其目的在于尽可能充分发挥以过渡金属为中心的催化活性物种的效能，提高由过渡金属活性中心及其配体组成的催化剂整体的催化活性和反应选择性，并改善催化剂的综合性能。选择出对反应具有更高催化活性和更优良稳定性的催化体系，如顺式膦铑二羰基配合物(Z.Freixa等Angew.Chem..Int.Ed.，2005.44.4385)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机金属锂盐为配体的铑催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的有机金属锂盐为配体的铑催化剂，其结构特征在于催化剂的配体为有机金属锂盐与铑形成如下的配位结构：
其中X＝Cl3、或(OAc)2。
所述的铑催化剂，其中催化剂的配体有机金属锂盐为乙酸锂或乙二酸锂。
所述的铑催化剂，其中铑的前体为醋酸铑或三氯化铑。
本发明提供的制备上述铑催化剂的方法，主要步骤如下：
1摩尔份的乙酸锂或乙二酸锂在室温溶解于5-10摩尔份的甲醇溶液中，在搅拌下加入1摩尔份的醋酸铑或1摩尔份的三氯化铑，继续搅拌10-30分钟后，加入过量的乙醚溶液沉淀；过滤后得到乙酸锂和醋酸铑或三氯化铑以及乙二酸锂和醋酸铑或三氯化铑的催化剂。
本发明选择能与金属铑形成稳定的配位结构的金属锂盐化合物做配体；活性主体金属铑与助催化金属锂集一身制备出稳定的、新型结构的催化剂。本发明的铑催化剂可用于甲醇羰基化反应制备醋酸、醋酸甲酯羰基化制备醋酐的羰基合成反应。在羰基合成反应中，该催化剂在反应介质中具有良好的溶解性，并呈现出优异的催化活性及选择性。
本发明的催化剂在催化甲醇羰基化制备醋酸时，碘甲烷为助催化剂，其含量在总反应液中为1-5mol/L范围之间，反应物为甲醇。如以醋酸作溶剂，其反应的初始速度可得到提高。醋酸用量为甲醇与醋酸总量的3-97％(wt)范围之间，反应体系中催化剂的用量，以铑计为400-2000ppm，反应温度140-200℃，一氧化碳压力为3-5MPa。
本发明的催化剂在催化醋酸甲酯羰基化制备醋酐时，助催化剂碘甲烷含量在反应体系中为1-5mol/L，反应体系中催化剂用量以铑计为400-2000ppm，反应温度为150-200℃。反应压力为3-5MPa，反应气体为一氧化碳和氢混合气，其中氢含量在1-10％范围之内。对于醋酸甲酯羰基合成醋酐的反应而言，醋酸是一个优良的溶剂。本发明催化剂在使用时，醋酸含量为反应介质的40-70％(wt)。
具体实施方式
实施例一
称取0.1摩尔的醋酸锂，溶解在1.0摩尔的甲醇中，在搅拌下加入0.1摩尔的醋酸铑。继续搅拌20分钟后，加入过量的乙醚沉淀；过滤；产物用乙醚洗涤三次，室温减压至恒重，得到醋酸锂醋酸铑配合物。
按上述方法得到醋酸锂三氯化铑、乙二酸锂醋酸铑和乙二酸锂三氯化铑配合物。
实施例二
在反应釜中加入醋酸锂醋酸铑配合物0.2克；甲醇2.48摩尔；碘甲烷0.34摩尔，通入CO后，升温到140℃；保持反应压力4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间30分钟。甲醇转化率100％，产物组成为醋酸甲酯0.58摩尔，醋酸1.79摩尔。
实施例三
在反应釜中加入醋酸锂三氯化铑配合物0.25克，甲醇1.24摩尔，醋酸0.87摩尔，碘甲烷0.24摩尔。通入CO后，升温至150℃，保持压力4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间25分钟。甲醇转化率100％，醋酸甲酯收率为0.03摩尔，醋酸增量为1.18摩尔。
实施例四
在反应釜中加入乙二酸锂三氯化铑配合物0.3克，醋酸甲酯0.52摩尔，醋酸0.53摩尔，碘甲烷0.24摩尔。通入氢气0.3MPa后通入CO，升温至160℃，保持反应压力4.0MPa。搅拌速度500转/分，反应20分钟后，醋酸甲酯转化率70％，醋酸增量0.11摩尔，醋酐收率0.23摩尔。
实施例五
在反应釜中加乙二酸锂醋酸铑配合物0.20克，甲醇1.24摩尔，醋酸0.87摩尔，碘甲烷0.24摩尔。通入CO后升温至140℃，保持反应压力为4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间25分钟。甲醇转化率100％，醋酸甲酯收率0.02摩尔，醋酸增量为1.18摩尔。
实施例六
在反应釜中加入醋酸锂醋酸铑配合物0.30克；醋酸甲酯0.52摩尔；醋酸0.53摩尔，碘甲烷0.24摩尔；通入氢气0.4MPa后通入CO，升温至190℃；保持反应压力4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间10分钟。醋酸甲酯转化率79％，醋酸增量为0.13摩尔，醋酐收率0.26摩尔。
Claims (7)
1.一种有机金属锂盐为配体的铑催化剂，其结构特征在于催化剂的配体为有机金属锂盐与铑形成如下的配位结构：
其中X＝Cl3、或(OAc)2。
2.根据权利要求1所述的有机金属锂盐铑催化剂，其特征在于催化剂的配体有机金属锂盐为乙酸锂或乙二酸锂。
3.根据权利要求1所述的有机金属锂盐铑催化剂，其特征在于铑的前体为醋酸铑或三氯化铑。
4.制备权利要求1所述的铑催化剂的方法，主要步骤如下：
1摩尔份的乙酸锂或乙二酸锂在室温溶解于5-10摩尔份的甲醇溶液中，在搅拌下加入1摩尔份的醋酸铑或1摩尔份的三氯化铑，继续搅拌10-30分钟后，加入过量的乙醚溶液沉淀；过滤后得到乙酸锂和醋酸铑或三氯化铑以及乙二酸锂和醋酸铑或三氯化铑的催化剂。
5.如权利要求1至3任一项所述的铑催化剂在催化甲醇羰基化制备醋酸反应中的应用。
6.如权利要求1至3任一项所述的铑催化剂在催化醋酸甲酯羰基化制备醋酐反应中的应用。
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Assignee: Shanghai Pu Jing electromechanical complete equipment Co., Ltd. Assignor: INSTITUTE OF CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES|China Perfect Machinery Industry Co.,Ltd. Contract fulfillment period: 2007.12.15 to 2021.4.12 Contract record no.: 2008110000007 Denomination of invention: Rhodium catalyst with organometallic lithium salts as ligand Granted publication date: 20080820 License type: Exclusive license Record date: 20080310 |
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