CN1778468A - 催化醋酸甲酯或二甲醚合成醋酐的催化剂体系及应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于催化醋酸甲酯或二甲醚合成醋酐的催化剂体系，活性组分为铑配合物，助催化剂为烷基碘、磷酸盐和碱金属碘盐。该催化体系催化在醋酸甲酯羰基合成醋酐反应中，以醋酸甲酯或二甲醚为反应物通过一氧化碳和氢气，加入醋酸溶剂，溶剂用量按重量计为反应物总量的10－120％，活性组分的用量以铑计为200－2000ppm，磷酸盐与活性组分摩尔量之比为1－100，烷基碘的含量为1－5mol/L，碱金属碘盐的含量以碱金属计为500－4000ppm；反应温度为150－250℃，一氧化碳压力为3.0－6.0MPa，氢气压力为0.2－0.5MPa。由于该催化体系加入了磷酸盐，具有较好的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于羰基合成醋酐的均相反应催化剂体系，具体地，涉及一种用于催化醋酸甲酯或二甲醚合成醋酐的催化剂体系。
本发明还涉及上述催化体系在羰基合成醋酐反应中的应用，具体地，是在催化醋酸甲酯或二甲醚为醋酐反应中的应用。
背景技术
醋酸酐不仅是一种作为生产醋酸纤维素的原料而大量使用的化合物，而且还是合成药物、香料和染料等化学产品的重要原料。
醋酐的生产最初是通过木浆蒸馏法，然后是以醋酸、丙酮为基础的烯酮法，最后是乙醛氧化法。醋酸甲酯羰基化法现已部分取代了这些传统的价格较昂贵的方法。
在20世纪70年代石油和原材料价格上涨的驱动下，新型的金属催化的醋酐生产工艺得到了深入的研究，并产生了以合成气为原料的生产技术。合成气主要来源于煤和重油残渣，也可以通过天然气和石脑油馏分得到。均相催化生产醋酐技术的广泛发展与几个公司的工艺开发直接相关。其中，Tennesee Eastman开发的基于合成气的铑催化工艺具有特殊的意义。
在BASF(US 2729651，US 2730546)以Co、Ni或Fe为催化剂的醋酸甲酯羰基化，以及Monsanto早期的铑催化的甲醇羰基化研究的基础上，Halcon(BE 819455)、Eastman、Ajinamoto(Japan Kokai 50/30.820)、ShowaDenko(Japan Kokai 50/47.922)、BP(B.von Schlotheim，Chem.Industrie 1994，9/89，80)和Hoechst(DE 2450965)等在对Group VIII金属催化的醋酐生产的研究工作中取得了实质性进展。比较有前景的催化剂金属为Rh、Pd、Ni和Co，其中，Rh因其具有相对突出的活性而处于研究的核心。
表面看来，醋酸甲酯羰基化只是甲醇羰基化的一个直接扩展，而且研究者们初期的工作也遵循着这个简单的认识的指导。然而，在由有水存在的甲醇羰基化向固有的无水条件下进行的醋酸甲酯羰基化过渡时，立即发现了两者之间的显著差别，并且遇到了相关的难题。在开始实验研究之前，人们首先发现了醋酸甲酯羰基化反应的热力学驱动力远远小于甲醇羰基化反应。这预示着醋酸甲酯羰基化反应将会存在一个平衡状态，而不是像甲醇羰基化反应那样，从理论上就能顺利地反应完全。这个平衡状态是温度和一氧化碳压力的函数，这个结论已经在实践中得到了证实。
该化学反应平衡的存在限制了羰基化反应中醋酸甲酯可能达到的转化率，而且，从理论上讲，逆反应的参与会使得反应在进行到平衡状态时降低反应器的生产效率。在商业化生产中，反应温度超过175℃时，反应的转化率通常为50～75％。反应压力通常控制在5.25Mpa之上，以避免进入对反应产生不利影响的平衡区域。这些压力值高于大多数报道过的Monsanto醋酸工艺中的压力值，但它们却是羰基化生产醋酐工艺中为了维持反应器的最佳性能所必需的。
在使用甲醇羰基化生产醋酸的铑基催化剂催化醋酸甲酯羰基化反应时，反应进行得很慢，即使温度达到220℃时，该反应速率在商业上也是没有开发价值的。在商业生产实践中，甲醇羰基化合成醋酸的催化剂及其工艺应用于醋酸甲酯羰基化合成醋酐，还需要有两个关键性的改进。
首先是氢气在反应系统的引入。在发现氢气的作用之前，醋酸甲酯羰基化反应有一个很长的诱导期，而且该诱导期和反应的速率都是不可重复的。在中试设备上进行试验，如果不引入氢气，反应速率会随着时间推移而不断减小。但是，当氢气与一氧化碳同时引入反应系统时，诱导期消失了，反应速率也有了重复性，反应向着热力学决定的平衡状态顺利地进行。在中试试验中，由于氢气的引入，反应速率也不再随时间而减小。氢气的最终作用通过在该催化反应条件下对系统进行高压红外光谱监测而得到了解释。它能还原体系中的三价铑到一价铑的活化状态，使反应体系中催化剂的活性组分能够得以长期维持。值得注意的是，一旦系统中有足够的氢气来还原催化剂时，它不再进一步影响反应速率。甲醇羰基化反应体系在有水条件下进行，三价铑到一价铑的还原可以通过水煤气反应中现场产生的氢气来完成，而这个过程在醋酸甲酯羰基化反应体系中是不存在的，因为当醋酐开始生成后，该系统就变成了无水系统。
另一个改进是使用助催化添加剂和共催化剂来促进催化系统中的活性配合物的稳定性和活性，比如：碱金属、膦、铵盐等，以及碱性金属催化剂Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sn、Mn、Re、Fe、Co和Ni。Halcon的专利(US 4335059，US 4284585)介绍了含有Zr、Mo/Ni或Sn/Ni的协同催化共催化剂。
专利文献中广泛报道了在液相中铑催化剂存在下通过使含有醋酸甲酯和/或二甲醚和碘代甲烷的混合物与一氧化碳反应生产醋酐的方法，参见美国专利3,927,078、4,046,807、4,115,444、4,374,070、5,003,104和欧洲专利87,869以及87,870。这些专利公开了如果催化剂体系中加入了某些胺和季铵化合物、膦化合物及无机化合物的促进剂，则可提高反应速率。通常反应混合物和粗产物均为含有反应剂和催化剂成分在内的无水的均匀液体。由于使用醋酸作为反应溶剂，因此从该方法中得到的液体粗产物一般含有醋酐和醋酸的混合物。
在催化剂的作用下，醋酸甲酯羰基化制备醋酐是目前醋酐工业的重要技术路线。在可溶性的小分子铑配合物催化的均相醋酸甲酯羰基化反应中，其活性物种通常为铑单齿配合物或二羰基二碘铑结构形式。由于单齿铑配合物不稳定，在反应温度超过180℃时，就开始分解失活，二羰基二碘铑(I)在反应过程中很容易转化为二羰基四碘铑(III)阴离子配合物，而失去催化活性，在有利于反应进行的高温下尤其如此。
针对现行催化剂在反应过程中的这些不足，人们一直在摸索性能更加优良的催化剂，希望能同时具有较高的催化活性和更好的稳定性。中国科学院化学研究所，曾提出了一种含有氮、氧的金属有机化合物为配体，与羰基铑形成新的正方平面的螯合型顺二羰基双金属配合物[中国专利1105603A]。该体系可用于催化甲醇羰基化为醋酸和醋酸甲酯，也可以催化醋酸甲酯得到醋酸酐。
在现行的工业化生产中，多采用以铑的正方平面负离子结构配合物作为催化活性物种，所以大量的工作致力于以该催化剂为基础的改进性研究。在催化体系中加入一种或多种助催化添加剂以改善和促进反应是一个重要的研究内容。在众多的研究中，碘盐和醋酸盐的研究比较深入。M.Gauss[M.Gauss et al.Applied Homogeneous：Catalysis withOrganometallic Compounds，New York，VHC，1996，104.]以及HoechstCelanese公司的M.A.Murphy[M.A.Murphy et al.J Organomet Chem，1986，303：257～272.]和B.L.Smith[B.L.Smith et al J Mol Catal，1987，39：115～136.]等人通过对铑催化的甲醇均相羰基化进行研究认为，碘盐和醋酸盐的助催化作用是由于该盐与[Rh(CO)2I2]-形成了五配位的Rh(I)配合物阴离子，该阴离子作为反应中间体可与MeI以较快的速率进行反应，而这一步反应是影响总体反应速率的关键步骤。而且，这些盐通过与催化剂形成易溶的铑配合物而抑制了RhI3沉淀的生成，从而提高了催化体系的稳定性。通过选择碘盐和适当的醋酸甲酯浓度，可以在较低水含量下得到与高水含量下相同的反应活性和稳定性，同时提高了CO的利用效率。另外，M.A.Murphy等人也对LiBF4等其它添加剂进行了研究。
通常的液相催化羰基化工艺过程包括：在含铑盐催化剂、醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯以及离子型碘化物稳定剂/共助催化剂的液相介质中，催化一氧化碳和相应的甲醇、二甲醚或醋酸甲酯合成反应生成羰基化产物。针对不同配体的铑配合物催化剂，研究者们进行了卓有成效的探索，近些年来，许多铑配合物盐被合成出来，并且表现出了能与Monsanto催化剂相媲美或者比其更好的催化活性。其中含有诸如PEt3等简单有机磷配体的铑配合物被认为是最重要的一族[Christophe M.Thomas，etal Coordin.Chem.Rev.，2003，243：125-142]。Cole-Hamijlton等人研究了使用三烷基膦作为铑基羰基化催化剂，因为它们是强的给电子配体。
双膦配体铑配合物也被证明是高效的羰基化催化剂。Pringle等人[C.-A.Carraz etal.Chem.Commun.，2000，14，1277]报道了非对称乙烯双膦铑配合物比其对称的同系物能更高效地催化羰基化反应。而且在工业生产条件下，非对称乙烯双膦铑配合物比所有报道过的其它改进配体的催化剂具有更好的稳定性。研究证明，非对称性对于双膦配体铑配合物是至关重要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化醋酸甲酯或二甲醚合成醋酐的催化剂体系。
本发明的又一目的在于提供上述催化体系在催化醋酸甲酯或二甲醚合成醋酐反应中的应用。
为实现上述目的，本发明提供的催化醋酸甲酯或二甲醚合成醋酐的催化剂体系以铑配合物为活性组分，烷基碘、磷酸盐以及碱金属碘盐为助催化剂。
本发明提供的上述催化体系在催化醋酸甲酯或二甲醚为醋酐的反应中的应用方法，具体来说，该方法通过一氧化碳气氛中，醋酸甲酯或二甲醚为反应的原料，加入活性组分和助催化剂，通入氢气。本发明反应体系中催化剂的用量，以铑计为200-2000ppm范围，铑浓度较高时催化剂活性高，但是容易导致沉淀，同时也会产生催化剂的回收难题。磷酸盐的加入量与活性组分的摩尔比为1-100之间。加入的助催化剂碘甲烷含量为在总反应液中1-5mol/L范围之间，碘甲烷的量较大时容易导致催化剂沉淀，所以需要小心控制。碘化锂在催化体系中对反应的正常进行起着至关重要的作用，根据工况条件可以将其含量适当提高，通常控制在以锂计500-4000ppm。由于该反应对醋酸甲酯为非零级反应，在一定浓度范围内提高它在反应溶液中浓度会提高羰基化速率，浓度过高反应速率反而降低，而且会导致沉淀，在工业生产中这个问题更为明显。为了模仿工业生产环境，实施例中加入了一定量的醋酐。反应中加入醋酸作溶剂，可提高反应速度，醋酸用量在醋酸甲酯与醋酐总量的10-120％(Wt)之间。反应温度控制在150-250℃，一氧化碳压力为3.0-6.0Mpa，氢气压力为0.2-0.5MPa。
本发明的一个优点是该催化体系中的碱金属碘盐和磷酸盐对催化剂都有稳定作用，使得催化剂的稳定性更好，可适用的工况范围更宽，有利于生产工艺的调整和优化。
本发明的另一个优点是该催化体系中的碱金属碘盐和磷酸盐对提高催化剂的活性都有益处。碘化锂在反应介质中的溶解性较好，可以保持其在反应体系中一个较高的含量，但是过多的碘化锂使系统中的碘含量过高，这为产品的后续除碘处理过程带来了麻烦。磷酸盐在体系中的添加量相对较小，但是它对提高催化剂的活性贡献较大，这在某种程度上缓解了体系中碘含量过高的问题。磷酸盐价廉易得，而且性质稳定，这为该催化体系的工业推广提供了便利条件。
具体实施方式
实施例1
在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]2 0.044g，醋酸甲酯0.70mol，醋酸0.09mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 1.6g，(CH3CO)2O 0.15mol，(NH4)3PO4·4H2O 2.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入氢气压力为0.2MPa，一氧化碳压力为3.0MPa；然后加热升温至160±5℃，设定搅拌速度为400转/分，控制反应总压力5.0MPa，反应时间为15min。醋酸甲酯转化率25.2％，醋酐时空收率为5.8mol(CH3CO)2O/(L·h)。
实施例2
在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]2 0.144g，醋酸甲酯0.63mol，醋酸0.93mol，碘甲烷0.10mol，LiI3·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，Zn3(PO4)2·4H2O 0.17g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入氢气压力为0.5MPa，一氧化碳压力为6.0MPa；然后加热升温至180±5℃，设定搅拌速度为400转/分，控制反应总压力5.0MPa，反应时间为15min。醋酸甲酯转化率57.5％，醋酐时空收率为12.8mol(CH3CO)2O/(L·h)。
实施例3
在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]2 0.91g，醋酸甲酯0.63mol，醋酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，Li3PO41.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入氢气压力为0.5MPa，一氧化碳压力为3.0MPa；然后加热升温至240±5℃，设定搅拌速度为400转/分，控制反应总压力4.5MPa，反应时间为15min。醋酸甲酯转化率48.2％，醋酐时空收率为10.7mol(CH3CO)2O/(L·h)。
实施例4
在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]2 0.144g，醋酸甲酯0.63mol，醋酸0.40mol，碘甲烷0.50mol，LiI3·3H2O 13.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，Na3PO4·12H2O 1.50g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入氢气压力为0.3MPa，一氧化碳压力为3.0MPa；然后加热升温至190±5℃，设定搅拌速度为400转/分，控制反应总压力5.0MPa，反应时间为10min。醋酸甲酯转化率49.8％，醋酐时空收率为15.3mol(CH3CO)2O/(L·h)。
实施例5
在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]2 0.144g，醋酸甲酯0.63mol，醋酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，K3PO41.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入氢气压力为0.3MPa，一氧化碳压力为3.0MPa；然后加热升温至180±5℃，设定搅拌速度为500转/分，控制反应总压力5.0MPa，反应时间为15min。醋酸甲酯转化率52.6％，醋酐时空收率为13.3mol(CH3CO)2O/(L·h)。
实施例6
在250ml锆质压力釜中加入Rh(OAc)2 0.16g，醋酸甲酯0.70mol，醋酸0.24mol，碘甲烷0.25mol，LiI3·3H2O 8.0g，(CH3CO)2O 0.18mol，Zn3(PO4)2·4H2O3.0g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入氢气压力为0.3MPa，一氧化碳压力为3.0MPa；然后加热升温至180±5℃，设定搅拌速度为500转/分，控制反应总压力5.0MPa，反应时间为10min。醋酸甲酯转化率49.3％，醋酐时空收率为13.9mol(CH3CO)2O/(L·h)。
实施例7
在250ml锆质压力釜中加入RhI3 0.30g，醋酸甲酯0.60mol，醋酸0.30mol，碘甲烷0.25mol，LiI3·3H2O 8.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，(NH4)3PO4·4H2O1.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入氢气压力为0.2MPa，一氧化碳压力为3.5MPa；然后加热升温至240±5℃，设定搅拌速度为450转/分，控制反应总压力5.0MPa，反应时间为15min。醋酸甲酯转化率51.2％，醋酐时空收率为12.1mol(CH3CO)2O/(L·h)。
Claims (8)
1.一种用于催化醋酸甲酯或二甲醚合成醋酐的催化剂体系，活性组分为铑配合物，助催化剂为烷基碘、磷酸盐和碱金属碘盐。
2.如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，铑配合物为[Ph(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、RhI3或Rh(OAc)2。
3.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，烷基碘为碘甲烷。
4.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，碱金属碘盐为碘化锂。
5.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，磷酸盐为Zn、铵以及碱金属的磷酸盐。
6.如权利要求5所述的催化剂体系，其特征在于，碱金属磷酸盐为Li3PO4、Na3PO4、K3PO4或它们的含结晶水的盐。
7.如权利要求5所述的催化剂体系，其特征在于，Zn或铵磷酸盐为Zn3(PO4)2、(NH4)3PO4或其含结晶水的盐。
8.权利要求1所述催化体系在催化醋酸甲酯或二甲醚合成醋酐反应中的应用，反应物为醋酸甲酯或二甲醚，以及一氧化碳；加入醋酸溶剂，溶剂用量按重量计为反应物总量的10-120％，活性组分的用量以铑计为200-2000ppm，磷酸盐与活性组分摩尔量之比为1-100，烷基碘的含量为1-5mol/L，碱金属碘盐的含量以碱金属计为500-4000ppm；通入氢气，反应温度为150-250℃，一氧化碳压力为3.0-6.0Mpa，氢气压力为0.2-0.5MPa。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Owner name: CHEMISTRY INSTITUTE, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES; Free format text: FORMER OWNER: CHEMISTRY INSTITUTE, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES; ZHENJIANG SUOPU ACETATE CO., LTD. Effective date: 20081107 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20081107 Address after: No. 2, North First Street, Zhongguancun, Beijing, Haidian District: 100080 Co-patentee after: Jiangsu Sopo (Group) Co., Ltd. Patentee after: Institute of chemistry, Chinese Academy of Sciences Address before: No. 2, North First Street, Zhongguancun, Beijing, Haidian District: 100080 Co-patentee before: Zhenjiang Thorpe acetic acid Co., Ltd. Patentee before: Institute of chemistry, Chinese Academy of Sciences |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200121 Address after: 100080 No. 2 North First Street, Haidian District, Beijing, Zhongguancun Co-patentee after: Jiangsu Sopo Chemical Co.,Ltd. Patentee after: Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences Address before: 100080 No. 2 North First Street, Haidian District, Beijing, Zhongguancun Co-patentee before: Jiangsu Soap (Group) Co., Ltd. Patentee before: Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences |