CN1004750B - 高分子铑配合物催化剂及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明首创以交联的或非交联的，含有吡啶环及具有脂族的碳与杂原子（氮，氧或硫）以重键相连的官能团的共聚物所形成的螯合型顺－二羰基铑（Ⅰ）阳离子配合物催化剂和助催化剂碘甲烷，成功地在相对地温和条件下，使甲醇羰基化为乙酸甲酯，乙酸，甚至直接地羰基化为乙酐，而毋须加入氢碘酸。催化剂在反应条件下呈溶涨状态，有利于反应物和产物的传质过程，增加活性，而仍保留与液体产物易于分离的特性。

Description

高分子铑配合物催化剂及其制法

本发明属于高分子-金属配合物催化剂。

借助于可溶性铑催化剂的作用，一氧化碳与甲醇反应，生产乙酸的方法，以及与乙酸甲酯反应，生产乙酐的方法都是在七十年代以来在国外发明和发展起来的新工艺。这二种新工艺都利用可溶性的小分子铑配合物为催化剂，迄未见有以聚合物配体多相化了的铑催化剂在生产中应用。甚至迄未发现以含吡啶环及具有脂肪族碳与杂原子（N，O或S）以重键相连的官能团（简称为c-z官能团）的共聚物为配体的多相化了的铑催化剂在学术期刊上发表。特别是迄未发现聚合物配体多相化了的铑催化剂能以如下所述的那样高的速度进行反应。

在可溶性的小分子铑配合物催化的甲醇均相羰基化反应中，其活性物种为二羰基二碘铑（Ⅰ）阴离子配合物，例如（R为烷基或芳脂基）。这类铑（Ⅰ）配合物是不稳定的，容易转化为二羰基四碘铑（Ⅲ）阴离子配合物，例如

，而失去其催化活性，在有利于反应进行的高温下尤其如此。因此在生产过程中，除了保持一氧化碳的分压外，还须加入过量的氢碘酸以保持催化剂以铑（Ⅰ）状态存在，确保催化剂的活性，同时也有利于促进甲醇转化为助催化剂碘甲烷。过量的氢碘酸的存在，在高反应温度和一氧化碳分压下，使一般金属反应器及产物分离器发生严重的腐蚀现象，因此必须采用昂贵的耐腐蚀材料来制造这些设备，为乙酸的生产设置了障碍。

为了改善这些困难，国内外都有人以可溶性铑化合物沉积于固体载体上作为催化剂，在高温下以甲醇、碘甲烷和一氧化碳的气体混合物通过这些固体催化剂而得到乙酸。但是这种改进仍有其不可避免的缺点。使它未能成为生产的方法。因为助催化剂碘甲烷在270℃就开始分解，而较高反应温度又是这类气-固相催化反应所需要的。碘甲烷的价格比产物乙酸的要昂贵。显而易见，这种改进难以导致生产的可能性。

还有人以含膦官能团的聚合物为配体使铑催化剂多相化来进行研究。这些含膦的聚合物配体大致有下列二种类型：

聚合物（A）聚合物（B）

这些改进也未能达到满意的结果。因为，第一，膦为强配位的配体，它能使配合物稳定。但在反应过程中，配体要从铑（Ⅰ）配合物上离解出来，使铑原子处于配位不饱和状态，才易于与亲核试剂（在此为助催化剂碘甲烷）发生氧化加成反应。离解出来的膦随后再与铑原子配位，形成新的六配位的铑（Ⅲ）物种，进行还原消去反应。在一氧化碳下消去一分子的乙酰碘的同时，生成原来的铑（Ⅰ）催化物种，以完成催化过程的循环。消去出来的乙酰碘与甲醇反应为乙酸甲酯。或与水反应为乙酸，或与乙酸甲酯或乙酸反应为乙酐，在反应过程中，单齿的膦既要从铑原子离解出来，其中也就包括聚合物上的膦有可能从铑原子上离解出来，那么在连续反应系统中铑就有可能被洗出催化剂表面而离开催化体系。第二，单齿的膦为强的反式效应（Trans effcct）配体。由之产生的有催化活性的羰基铑配合物必定是反式的[Rh（co）₂（PR₃）₂]⁺或[Rh（co）L（PR₃）₂]⁺，铑原子处于稳定的对称的配位环境之中。要使单齿膦配体从铑原子配位范围内离解出来，以使碘甲烷进行反式的氧化加成反应，其活化能必定较高。第三，在均相催化中最常用的单齿膦配体为三苯膦。当三苯膦与铑（Ⅰ）配位成为正方平面的配合物时，其中一个苯环上的邻位的氢原子恰好位于铑（Ⅰ）的经轴上，妨碍了助催化剂碘甲烷分子向铑原子接近，而碘甲烷与铑（Ⅰ）配合物的氧化加成反应却是整个催化反应却是整个催化反应循环的速率控制步骤。第四，离解出来的自由膦配体在高的反应温度下能与系统中微量的氧反应，产生氧化膦（Phosphine oxide，R₃PO），而失去膦所具有的强配位能力。因此在反应系统中必须除尽微量的杂质氧，或加入过量的膦以吸去微量的氧，这就增加了生产困难和成本。第五，离解出来的自由的膦会与相对地过量的助催化剂碘甲烷反应，产生碘化磷（

）从而失去膦所固有的强配位能力。第六，现在已经证明，在烯烃醛化的条件下，三苯膦配体中发生苯基从膦上分解出来的现象。只有加入过量的三苯膦才能确保铑催化剂的活性，而过量的膦不适用于甲醇的羰基化反应。

基于上述的考虑，我们推论：

若配体分子中有一个强配位能力的吡啶环，以具有一定挠性的碳链与弱配位能力的授体原子相连，可以形成新的螯合型配体。这些螯合剂所产生的正方平面的羰基铑（Ⅰ）配合物，由于配体的螯合作用，必定具有相对地优良的对热稳定性，由于弱授体原子的存在，它们在反应介质中必定是易于离解的。然而由于螯合链的存在，弱授体原子在离解之后仍然处于铑原子的配位范围附近，受到螯合链的约束力又易于回到铑原子的配位范围之内，重新配位。这样的螯合型羰基铑（Ⅰ）配合物必定会表现出高的催化活性。这些新型的螯合型配合物仿如门上的铰链，固定不动（不离解），而具有一定挠性的碳链犹如门上的弹簧，对门的开和关（弱授体原子的离解和重新配位）具有一定的约束力。开门时（弱授体原子离解）必须加以额外的能量以克服弹簧的约束力（需要较高的活化能），但因是弱授体，这份额外的活化能又不致太高。门一旦打开之后，由于弹簧本身的约束力（螯合链本身的势能）毋加以额外的能量（活化能很低），门就回复到原来位置，重新关闭（弱授体原子重新配位）完成了碘甲烷的对位氧化加成反应过程，催化循环的速率控制步骤）。这种推论，已为袁国卿和陈荣耀的研究工作所证实^（1）。

本发明的目的：

上述袁国卿和陈荣耀的基础研究工作虽然证实了“弹簧门”这种新颖而前人未曾提到过的设想。但其具体的螯合型配体仍不够理想，难以获得实用性意义。因为，第一，所用的弱授体原子为芳胺的N原子，当其从铑原子上离解后，自由的芳胺能与助催化剂碘甲烷反应，产生季胺盐而削弱其配位能力。第二，小分子的螯合型铑（Ⅰ）配合物溶解于反应介质中，成为均相催化剂，仍然难与反应产物分离。

我们进一步推论：若以交联的或非交联的含有吡啶环和前述c-z官能团二部分以一定比例共存的共聚物为配体，则由此产生的羰基（Ⅰ）配合物催化剂就能克服这些缺点，成为具有较高热稳定性和较高催化活性，并使产物易于分离的实用性多相催化剂。

这是由于，第一，聚合物配体所具有对热稳定的特殊效应，使铑（Ⅰ）配合物可以在较高温度下使用，从而达到较高的反应速度。

第二，共聚物配体中强配位的吡啶环不是强反式效应配体，它配合着弱配位的c-z官能团的螯合作用，形成非对称的顺二羰基铑（Ⅰ）螯合型配合^（1）。其中一个羰基是极为活泼的，可以表现出高的催化活性，这可以从袁国卿、王当憨、刘世宏和陈荣耀的基础研究工作中^（2）得到充分的旁证。

第三，易于离解弱配位的c-z官能团不会与助催化剂碘甲烷反应，而保持其配位能力，继续运行。

第四，共聚物配体上未与铑原子配位的吡啶环与碘甲烷生成吡啶盐，使配体在反应条件下呈溶涨状态，有利于反应物及产物的传质过程，适合于极性物质的气-液-固三相反应。

这些理论上的分析后来在实践上得到充分的证实，获得了对热稳定，具有高活性，高选择性，长寿命，低腐蚀以及与产物易于分离的具有实用性的，完全新颖的，由我们创造出来的交联的或非交联的共聚物配位的螯合型顺-二羰基铑（Ⅰ）阳离子配合物催化剂。

本发明的技术路线：

合成上述共聚物配位的螯合型顺-二羰基铑（Ⅰ）阳离子配合物催化剂的方法可以分作下述三个部分。

第一，共聚物配体的合成-配体是以2-乙烯吡啶与具有c-z官能团的可聚合的烯类单体，例如，丙烯酸及其酯类，丙烯腈，丙烯醛，丁烯酮等，以自由基引发剂在不超过80℃的适宜温度下，以溶液或悬浮聚合的方法共聚而合成。其中加入双官能团单体，例如，二乙烯苯或二（甲基丙烯酸）双酯作为交联剂而合成交联的共聚物配体。

第二，共聚物配位的螯合型顺-二羰基铑（Ⅰ）阳离子配合物催化剂的合成-将以上述方法合成的交联的或非交联的2-乙烯吡啶共聚物悬浮于水或甲醇中，或溶解于丙酮中，与四羰基二氯二铑的甲醇溶液混合，在加入钠盐沉淀剂后，即得到淡黄色含铑配合物。它们在室温下长期贮存于干燥器内而不变，有优良的稳定性，一般在200℃以上才开始分解。它们的红外光谱表明，在2000-2100Cm^-1之间有二个末端羰基的特征吸收峰，说明含有顺-二羰基铑（Ⅰ）官能团，这些含铑的聚合物的X-光光电子能谱表明其Nls和Ols的结合能都比相应的共聚物配体的结合能有所提高，而其Rh_3d5/2的结合能却比四羰基二氯二铑相应的结合能有所降低。这说明了在这些含铑的催化剂中具有下列结构的活性中心。在此仅以含丙烯酸酯类的共聚物（D）来代表其它含有c-z官能团的共聚物。

含有c-z官能团的均聚物与四羰基二氯二铑不能形成稳定的含铑配合物，所以在所得催化剂中不会含有下列式（E）式的活性中心。

（E）

同样，在丙烯腈、丙烯醛和丁烯酮共聚物制成的顺二羰基铑配合物催化剂中，除了共含有（D）式结构活性中心外，分别还含有下列（F）（G）和（H）式结构活性中心：

而不含有如下（J）（K）（L）各式的活性中心，因为丙烯腈、丙烯醛和

丁烯酮的均聚物与四羰基二氯二铑均不能形成稳定的含铑配合物。

第三，甲醇与一氧化碳的羰基化反应-取上述方法制得的淡黄色含铑配合物催化剂悬浮于甲醇内，加入助催化剂碘甲烷，催化剂立刻变为棕色，表明已发生了碘甲烷的氧化加成反应。将这混合物倾入高压釜内，以一氧化碳清洗釜内空气后，压入一氧化碳至表压20-30大气压即行升温进行反应。表压开始上升，旋即下降，表示羰基化反应已迅速进行，取样分析。即使在130℃这样的相对低温下，在半小时内，大部分甲醇已经转化。在整个反应过程中，只要有甲醇存在，碘甲烷的浓度不变。

本发明取得了如下效果：

利用上述方法制得的淡黄色铑配合物为催化剂，在常压常温下，甲醇-碘甲烷溶液就能与一氧化碳发生羰基化反应，在气-固相色谱仪上仅鉴别出微量的乙酸甲酯，但在可供实用的条件下，这些催化剂有如下的效果。

第一、高反应速度和耐高反应温度-若将一氧化碳分压提高到20-30大气压，即使在130℃的相对低温下，羰基化反应迅速进行，半小时内大部分甲醇已转化，在一实验中，甲醇转化速度达到1.6×10克分子/克原子铑/小时，可与工业化了的小分子铑配合物的高活性相比美。反应速度随温度上升而增加，直到180℃仍无下降现象。反应终了之后，反应体系在一氧化碳下冷却到室温，催化剂为溶涨了的棕色固体，并未发现有金属铑的析出。而小分子的铑配合物催化剂在这样相对地高的温度下，往往会由于铑配合物的分解，而反应速度反而下降。

第二，高选择性和甲醇直接羰基化为乙酐-在本发明的铑催化剂作用下，甲醇-碘甲烷溶液进行羰基化反应时，产物为乙酸甲酯和乙酸;若加入适量的水，则乙酸可以成为主要产物;若以乙酸代替水，则产物为乙酸甲酯和乙酐，并且随反应的进行，乙酐的收率迅速上升，乙酸甲酯的收率相应地下降。从甲醇-碘甲烷-乙酸溶液直接羰基化为乙酐，这是我们的首创，在前人工作中未曾有过。在所有实验中，除了上述三种产物外，我们未发现有诸如二甲醚这类副产物，因此其选择性为100%。

这些反应以方程式表示如下：

CH₃I→CH₃COI （1）

CH₃COI+CH₃OH /CH₃CO₂CH₃+HI （2）

CH₃OH+HI /CH₃I+H₂O （3）

CH₃COI+H₂O /CH₃CO₂H+HI （4）

CH₃COI+CH₃CO₂H /（CH₃CO）₂O+HI （5）

CH₃CO₂CH₃+HI /CH₃CO₂H+CH₃I （6）

CH₃CO₂CH₃+H₂O /CH₃CO₂H+CH₃OH （7）

CH₃CO₂CH₃+CH₃COI /（CH₃CO）₂O+CH₃I （8）

CH₃OH+（CH₃CO）₂O /CH₃CO₂CH₃+CH₃CO₂H （9）

（CH₃CO）₂O+H₂O /2CH₃CO₂H （10）

CH₃OH+CH₃CO₂H /CH₃CO₂CH₃+H₂O （11）

第三，低腐蚀的反应条件-在我们所有实验工作中，从未加入氢碘酸，反应就以高速度进行，实验证明，只要反应系统中仍有甲醇存在则碘甲烷的浓度不变。可见在本发明的铑催化剂作用下，反应（3），（6）和（8）以极高的速度进行。即在反应系统中保持一定浓度的甲醇和乙酸甲酯，就能减少碘化氢的大量积累，从而缓和反应介质对金属设备的腐蚀作用。在已知的工业生产中是要加入氢碘酸的。

实例1

取2-乙烯吡啶-丙烯腈共聚物配位的顺-二羰基铑（Ⅰ）阳离子配合物催化剂加入高压釜内甲醇和碘甲烷（分子比6.45/1）的混合物中，使以铑计算的催化剂浓度为1×10^-5克分子/升甲醇-碘甲烷溶液。以一氧化碳除去釜中空气后压入一氧化碳至其分压为20公斤/厘米²。升温至130±5℃，三小时后，甲醇转化率达到97%，以转化了的甲醇算，乙酸甲酯产率为88%，乙酸产率为12%。

实例2

取上例中的催化剂加入高压釜内甲醇-乙酸-碘甲烷（分子比6.05/6.35/1）的混合物中，使以铑计算的催化剂浓度为2.8×10^-4克分子/升甲醇-乙酸-碘甲烷溶液。以一氧化碳除去釜内空气后，压入一氧化碳至其分压为30公斤/厘米²。升温至130±5℃半小时后，甲醇转化率为88%，以转化了的甲醇算，乙酸甲酯产率为60%，乙酐产率为40%。随反应的进行，乙酸甲酯产率先升而后下降，而乙酐产率一直上升。

实例3

取2-乙烯吡啶-丙烯酸甲酯共聚物配位的顺-二羰基铑（Ⅰ）阳离子配合物催化剂加入高压釜内甲醇-乙酸-碘甲烷（分子比6.05/6.35/1）的混合物中，使以铑计算的催化剂浓度为9×10^-5克分子/升甲醇-乙酸-碘甲烷溶液。以一氧化碳除去釜内空气后，压入一氧化碳至其分压为30/厘米²。升温到130±5℃，半小时后，甲醇转化率为88.5%，以转化了的甲醇算，乙酸甲酯产率为70%，乙酐产率为30%。随反应的进行，乙酸甲酯产率先升而后下降，而乙酐产率一直上升。

实例4

取微球型，以二乙烯苯交联的，比表面只有约2米²/克的2-乙烯吡啶-丁烯酮共聚物配位的顺-二羰基铑（Ⅰ）阳离子配合物催化剂加入高压釜内甲醇-乙酸-碘甲烷（分子比5.3/5.3/1）的混合物中，使以铑计算的催化剂浓度为8×10^-4克分子/升甲醇-乙酸-碘甲烷溶液。以一氧化碳除去釜中空气后，压入一氧化碳至其分压为30公斤/厘米²。升温到130±5℃，半小时后，甲醇转化率为90%，以转化了的甲醇算，乙酸甲酯产率为81.5%，乙酐产率为18.5%。随反应的进行，乙酸甲酯产率先升而后降，而乙酐产率一直上升。

实例5

取2-乙烯吡啶-丙烯醛（分子比为85∶15）共聚物配位的顺-二羰基铑（Ⅰ）阳离子配合物催化剂加入高压釜内甲醇和碘甲烷（分子比为6.5∶1）的混合物中，使以铑计算的催化剂浓度为1.5×10^-4克分子/升甲醇-碘甲烷溶液。以一氧化碳除去釜中空气后，压入一氧化碳至其分压为20公斤/厘米²，升温至130±5℃，二小时三十分钟后，甲醇转化率达到87%，乙酸甲酯产率为80%，乙酸产率为6.7%

参考文献

（1）Yuan Guoqing（袁国卿）and Chen Rongyao（陈荣耀）in″Organometallic Compounds，Synthesis，Structure，ard Theo ry″，B.L.Shapiro（ed），1983

Texas A ＆ M University Press.College Station，

Texas，U.S.A.pp.244-259

（2）王当憨，刘世宏，袁国卿，陈荣耀，化学学报，1984，42，747-752。

Claims (6)

1、一种使甲醇与一氧化碳反应生产乙酸、乙酸甲酯和乙酐的高分子铑配合物催化剂，其特征在于由2-乙烯吡啶环与脂肪族碳和杂原子（氮、氧、硫）以重键相连的官能团（简称c-z）共同形成交联的或非交联的共聚物配体配位的螯合型顺-二羰基铑（1）阳离子配合物催化剂和助催化剂碘甲烷（无需加入氢碘酸）组成。

2、如权利要求1所述的高分子铑配合物催化剂，其特征在于所说的脂肪族c-z官能团化合物为丙烯酸酯或丙烯腈、丙烯醛、丁烯酮。

3、如权利要求1所述的高分子铑配合物催化剂，其特征在于交联共聚物的交联剂为二乙烯苯和二（甲基丙烯酸）双酯。

4、如权利要求1，2，3所述的高分子铑配合物催化剂，其特征在于共聚物铑配合物的化学结构中含有如下有效的催化活性中心：

5、一种使甲醇与一氧化碳反应生产乙酸，乙酸甲酯和乙酐的高分子铑配合物催化剂的制法，其特征在于（1）共聚物配体的合成：以2-乙烯吡啶与具有c-z官能团的烯类单体丙烯酸酯或丙烯腈、丙烯醛、丁烯酮为原料，用自由基引发剂在不超过80℃的适当温度下，以溶液聚合或悬浮聚合法共聚而成，向其中加入双官能团单体如二乙烯苯或二（甲基丙烯酸）双酯作为交联剂而合成交联的共聚物配体，（2）共聚物配位的螯合型顺一二羰基铑（1）阳离子配合物催化剂的合成：将上述合成的交联的或非交联的2-乙烯吡啶与有c-z官能团的烯类共聚物，悬浮于水或甲醇中，或溶解于丙酮中，与四羰基二氯二铑的甲醇溶液混合，在加入钠盐沉淀后，即得到黄色含铑配合物。

6、如权利要求1所述的催化剂，其使用法是（a）2-乙烯吡啶-丙烯腈，（b）2-乙烯吡啶-丙烯酸酯和（c）2-乙烯吡啶-丁烯酮共聚物配体配位的羰基铑三种系列催化剂加入助催化剂碘甲烷（无需加入氢碘酸）形成混合溶液，将其倾入高压釜，以一氧化碳清洗釜内空气后，压入一氧化碳至表压20-30公斤厘米²。升温至130±5℃经过半-3小时，完成反应：当生产乙酸甲酯和乙酸为主要产品，取任何一种催化剂，原料甲醇与碘甲烷的分子比可为6.4∶1;当生产乙酸甲酯和乙酐为主要产品，取任何一种催化剂，原料甲醇-乙酸-碘甲烷的分子比可为6.0-5.3∶6.35-5.3∶1。