CN103012500B - 一种吡啶镍铑催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吡啶镍铑催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的配体为有机镍盐化合物；与铑盐形成协同作用的组合催化剂。用做羰基化反应合成醋酸的均相铑催化剂。与现有技术相比，本发明由于镍盐溶解性好，可以有效的解决铑化合物的溶解性差，提高催化剂的浓度。该配合物在催化甲醇羰基化制备醋酸的过程中表现出良好的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种吡啶镍铑催化剂制备及在羰基化合成醋酸过程中的应用。
背景技术
醋酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维等。在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。近年来，由于PTA及醋酸下游产品的发展，已促使醋酸成为少数产量和需求量迅速增长的少数几个化工产品之一。
二十世纪60年代末，美国Monsanto公司的F.E.Paulik等人所报道的用于甲醇羰基合成的可溶性的羰基铑-碘催化剂体系(US3769329)；为羰基合成工艺开辟了新的实施途径。经过不断的改进及完善，以铑为催化剂的羰基合成技术成为目前乙酸工业上最重要和产量最大的生产工艺路线。其反应过程是甲醇通过铑催化剂的作用，与一氧化碳反应制备乙酸，催化剂采用[Rh(CO)2I2]-阴离子型小分子配合物[Roth，J.F.etal.Chem.Technol，1971，600]。由于这类铑活性物种在反应中不稳定，很容易在反应过程中转化为二羰基四碘铑(III)[Rh(CO)2I4]-阴离子配合物，而失去活性。因此在工业生产中，一般采用保持一氧化碳的分压或加入过量的碘化氢以保护铑(I)配合物的存在，但这又极大地增加了反应介质对设备的腐蚀作用。
在甲醇羰基化合成反应工艺路线中，催化剂的研究是一个重要的内容。目的在于研究活性高；稳定性好；易于回收；兼具均相和非均相两类催化剂优点的新型催化剂体系。多年来的研究主要集中在主体金属、配体、载体和助剂这几个方面。其研究的目的在于提高现行催化剂的活性，达到提高反应速率，增加醋酸、醋酐产率的目的。
在甲醇羰基化反应的过程中，为了提高以铑为中心活性物种的催化性能，除了对催化剂本身的结构改造，以达到其催化效率的提高。如J.Rankin等人采用[RhCI(CO)CPEt3]2，将时空收率STY(摩尔产物/升.小时)由[Rh(CO)2CI]2的5.0提高到9.2(Chem.Commun，1997.1835，C.A.Carraz)等选用双齿型膦铑配合物)，其中STY达到13.7(Chem.commun.2000，1277)。为了使铑配合物催化剂在反应介质中有更好的溶解性，反应体系中添加了一些对催化反应具有促进作用的物质亦是研究工作的重要内容。这类添加剂通常为一些金属盐化合物。在为数众多的添加剂中，碘化锂是报道最多和最为成功的例子之一，BP公司采用锂化合物作为助剂，反应介质中铑浓度为640ppm，锂离子浓度5340ppm时，其STY为8(US6130355)。
催化剂配体亦是羰基合成催化剂研究的另一个重要方面，其目的在于尽可能充分发挥以过渡金属为中心的催化活性物种的效能，提高由过渡金属活性中心及其配体组成的催化剂整体的催化活性和反应选择性，并改善催化剂的综合性能。选择出对反应具有更高催化活性和更优良稳定性的催化体系，如吡啶类的金属配合物。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有更高催化活性和更优良稳定性的吡啶镍铑催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种吡啶镍铑催化剂，其特征在于，该催化剂为以吡啶镍与铑的化合物配位形成，结构式如下：
其中，R1、R2、R3为氢或碳原子数为1-10的羟基，X为卤素。
所述的铑的化合物为四羰基二氯二铑、四羰基二溴二铑或四羰基二碘二铑。
一种吡啶镍铑催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a.将芳香酮化合物与2，6-二异丙基苯胺混合进行酮氨缩合反应，生成2-吡啶亚胺化合物，将该2-吡啶亚胺化合物与三甲基苯溴化镁、三甲基铝反应，得到2-氨甲基吡啶配体；将该2-氨甲基吡啶配体在无水无氧的环境下与2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应，得到2-氨甲基吡啶镍配合物；
b.将2-氨甲基吡啶镍配合物溶于甲醇，用N2保护，在0～50℃边搅拌边滴加羰基铑的甲醇溶液，甲醇与羰基铑摩尔比为50～100∶1，滴加完毕后，恒温反应15-120分钟，得到吡啶镍铑催化剂。
步骤(1)所述的2-吡啶亚胺化合物与三甲基苯溴化镁、三甲基铝的物质量的比为(0.03～0.05)∶(0.04～0.06)∶(0.04～0.06)。
步骤(1)所述的2-氨甲基吡啶镍配合物与羰基铑的摩尔比为1∶(0.02～2)。
一种吡啶镍铑催化剂的应用，其特征在于，将吡啶镍铑催化剂用作甲醇羰基化制备醋酸过程的催化剂。
所述的甲醇羰基化制备醋酸过程添加碘化锂作为助催化剂。
与现有技术相比，本发明以有机镍盐化合物与铑盐形成协同作用得到一种吡啶镍铑催化剂，将该催化剂用于羰基化反应合成醋酸的均相铑催化剂。由于镍盐溶解性好，可以有效的解决铑化合物的溶解性差，提高催化剂的浓度。该配合物在催化甲醇羰基化制备醋酸的过程中表现出良好的活性和选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
a.将相同摩尔份的芳香酮化合物与2，6-二异丙基苯胺发生酮氨缩合反应，生成2-吡啶亚胺化合物，将此化合物0.03mol与0.04mol的三甲基苯溴化镁、0.04mol的三甲基铝反应，得到2-氨甲基吡啶配体；将此配体在无水无氧的环境下与同摩尔份的2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应，得到2-氨甲基吡啶镍配合物。
b.将0.5摩尔份的2-氨甲基吡啶镍配合物溶于甲醇，用N2保护。在20℃边搅拌边滴加溶有0.5摩尔份羰基铑的甲醇溶液，甲醇与羰基铑摩尔比为50∶1，滴加完毕后，恒温反应60分钟，室温干燥减压至恒重，得金属镍盐为配体的铑催化剂。
在反应釜中加入上述步骤中得到的有机金属镍盐为配体的铑催化剂0.5g，甲醇20ml，碘化锂10ml，醋酸60ml，通入CO后，升温到185℃，搅拌速度500转/分钟，控制压力4.0MPa，反应时间17分钟，甲醇转化率为93％。
实施例2：
a.将相同摩尔份的芳香酮化合物与2，6-二异丙基苯胺发生酮氨缩合反应，生成2-吡啶亚胺化合物，将此化合物0.04mol与0.05mol的三甲基苯溴化镁、0.05mol的三甲基铝反应，得到2-氨甲基吡啶配体；将此配体在无水无氧的环境下与相同摩尔份的2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应，得到2-氨甲基吡啶镍配合物。
b.将0.5摩尔份的2-氨甲基吡啶镍配合物溶于甲醇，用N2保护。在30℃边搅拌边滴加溶有1摩尔份羰基铑的甲醇溶液，甲醇与羰基铑摩尔比为70∶1，滴加完毕后，恒温反应80分钟，可得金属镍盐为配体的铑催化剂。
在反应釜中加入上述步骤中得到的有机金属镍盐为配体的铑催化剂0.8g，甲醇30ml，碘化锂15ml，醋酸60ml，通入CO后，升温到195℃，搅拌速度500转/分钟，控制压力4.1MPa，反应时间15分钟，甲醇转化率为95％。
实施例3：
a.将相同摩尔份的芳香酮化合物与2，6-二异丙基苯胺发生酮氨缩合反应，生成2-吡啶亚胺化合物，将此化合物0.05mol与0.06mol的三甲基苯溴化镁、三甲基铝反应，得到2-氨甲基吡啶配体；将此配体在无水无氧的环境下与相同摩尔份的2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应，得到2-氨甲基吡啶镍配合物。
b.将0.5摩尔份的a的配合物溶于甲醇，用N2保护。在40℃边搅拌边滴加溶有1摩尔份羰基铑的甲醇溶液，甲醇与羰基铑摩尔比为100∶1，滴加完毕后，恒温反应100分钟，可得金属镍盐为配体的铑催化剂。
在反应釜中加入上述步骤中得到的有机金属镍盐为配体的铑催化剂0.9g，甲醇40ml，碘化锂20ml，醋酸60ml，通入CO后，升温到205℃，搅拌速度500转/分钟，控制压力4.2MPa，反应时间15分钟，甲醇转化率为96％。
实施例4：
a.将相同摩尔份的芳香酮化合物与2，6-二异丙基苯胺发生酮氨缩合反应，生成2-吡啶亚胺化合物，将此化合物0.03mol与0.06mol的三甲基苯溴化镁、0.06mol的三甲基铝反应，得到2-氨甲基吡啶配体；将此配体在无水无氧的环境下与相同摩尔份的2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应，得到2-氨甲基吡啶镍配合物。
b.将0.02摩尔份的a的配合物溶于甲醇，用N2保护。在40℃边搅拌边滴加溶有1摩尔羰基铑的甲醇溶液，甲醇与羰基铑摩尔比为100∶1，滴加完毕后，恒温反应15分钟，可得金属镍盐为配体的铑催化剂。
在反应釜中加入上述步骤中得到的有机金属镍盐为配体的铑催化剂0.9g，甲醇40ml，碘化锂20ml，醋酸60ml，通入CO后，升温到205℃，搅拌速度500转/分钟，控制压力4.2MPa，反应时间15分钟，甲醇转化率为96％。
实施例6：
a.将相同摩尔份的芳香酮化合物与2，6-二异丙基苯胺发生酮氨缩合反应，生成2-吡啶亚胺化合物，将此化合物0.04mol与0.05mol的三甲基苯溴化镁、0.05mol的三甲基铝反应，得到2-氨甲基吡啶配体；将此配体在无水无氧的环境下与相同摩尔份的2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应，得到2-氨甲基吡啶镍配合物。
b.将2摩尔份的2-氨甲基吡啶镍配合物溶于甲醇，用N2保护。在30℃边搅拌边滴加溶有1摩尔份羰基铑的甲醇溶液，甲醇与羰基铑摩尔比为70∶1，滴加完毕后，恒温反应120分钟，可得金属镍盐为配体的铑催化剂。
得到的催化剂结构式如下：
其中，R1、R2、R3为氢或碳原子数为1-10的羟基，X为卤素。
在反应釜中加入上述步骤中得到的有机金属镍盐为配体的铑催化剂0.8g，甲醇30ml，碘化锂15ml，醋酸60ml，通入CO后，升温到195℃，搅拌速度500转/分钟，控制压力4.1MPa，反应时间15分钟，甲醇转化率为95％。
Claims (7)
1.一种吡啶镍铑催化剂，其特征在于，该催化剂为以吡啶镍与铑的化合物配位形成，结构式如下：
其中，R1、R2、R3为氢，X为卤素。
2.根据权利要求1所述的一种吡啶镍铑催化剂，其特征在于，所述的铑的化合物为四羰基二氯二铑、四羰基二溴二铑或四羰基二碘二铑。
3.一种如权利要求1所述的吡啶镍铑催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a.将相同摩尔比的芳香酮化合物与2,6-二异丙基苯胺混合进行酮氨缩合反应，生成2-吡啶亚胺化合物，将该2-吡啶亚胺化合物与三甲基苯溴化镁、三甲基铝反应，得到2-氨甲基吡啶配体；将该2-氨甲基吡啶配体在无水无氧的环境下与同摩尔份的2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应，得到2-氨甲基吡啶镍配合物；
b.将2-氨甲基吡啶镍配合物溶于甲醇，用N2保护，在0～50℃边搅拌边滴加羰基铑的甲醇溶液，甲醇与羰基铑摩尔比为50～100:1，滴加完毕后，恒温反应15-120分钟，得到吡啶镍铑催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种吡啶镍铑催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述的2-吡啶亚胺化合物与三甲基苯溴化镁、三甲基铝的物质量的比为(0.03～0.05)：(0.04～0.06)：(0.04～0.06)。
5.根据权利要求3所述的一种吡啶镍铑催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述的2-氨甲基吡啶镍配合物与羰基铑的摩尔比为1：(0.02～2)。
6.一种如权利要求1所述的吡啶镍铑催化剂的应用，其特征在于，将吡啶镍铑催化剂用作甲醇羰基化制备醋酸过程的催化剂。
7.根据权利要求6所述的吡啶镍铑催化剂的应用，其特征在于，所述的甲醇羰基化制备醋酸过程添加碘化锂作为助催化剂。
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