CN101954295A - 甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，以铑化合物为羰基合成催化剂的活性组分，以烷基碘、水、氢碘酸、碱金属碘盐、磺酸盐为助催化剂，以醋酸为极性溶剂。该催化剂体系中加入了磺酸盐，具有较好的催化活性和稳定性。在甲醇羰基化反应中，该体系在较低的温度和压力下，即可高速度、高选择性地将甲醇转化为醋酸。反应降低了水和氢碘酸的浓度，对设备的腐蚀性减小。

Description

甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系及其应用。
背景技术
醋酸的工业化生产方法有乙醛氧化法、丁烷或轻油液相氧化法、甲醇羰基化法。其中的甲醇低压羰基化法具有流程简单、反应条件温和、选择性好、能耗低等优点，现已成为世界上最具有竞争力的醋酸生产方法，也是目前国际上合成醋酸的主要生产路线。此外，原料甲醇供应充足且成本低廉，并具有全部反应物分子生成全部目的产物分子的原子经济反应特征，在减少了副产物对环境污染的同时，对经济和环保的协调发展有着重大意义。
在甲醇羰基化合成反应工艺路线中，催化剂的研究是一个重要的内容。目的在于研究活性高、稳定性好，易于回收，兼具均相和非均相两类催化剂优点的新型催化剂体系。多年来的研究主要集中在主体金属、配体、载体和助剂这几个方面，其研究的目的在于提高现行的催化剂的活性和稳定性，达到提高反应速率，增加醋酸产率的目的。
现行工业羰基化生产醋酸催化体系的活性中心多为[Rh(CO)2I2]-，长期以来，进一步提高[Rh(CO)2I2]-作为催化活性物种在反应中的稳定性，并且降低反应体系中的水含量，是甲醇羰基合成醋酸催化剂研究的最重要的内容之一，并取得了一定的进步。其中较为有效的方法是用含有氮、磷、氧、硫官能团的小分子或高分子配体与Rh形成配合物，来达到改善铑活性物种稳定性、提高其催化活性的目的。例如，采用高聚物作为催化剂的配体(CN100750，US5281359，US6458996)，使催化剂在保持较高的羰基化活性的同时，热稳定性也得到了提高。
在为数众多的各类催化剂研究中，活性金属的选择除铑外，铱、钌、镍、钴等许多过渡金属都被进行了研究，也有一定进展，其中以铱催化体系(EP849249，US5672743)效果最佳，催化剂的反应性能有了极大的改善。
采用金属盐稳定剂提高铑催化体系性能的研究，也颇见成效。例如，(EP 0161874，JP60-239434)通过加入较高含量碱金属(锂或钠)的碘盐，提高了催化剂的稳定性，并在一定程度上加快了MeI的氧化加成速度(反应的速控步骤)，同时降低了醋酸生产工艺中的水含量，其中以碘化锂的助催化作用尤为显著。通过碘盐的作用可以在较低水含量下得到与高水含量下相同的反应活性，提高了CO的利用效率。但在这类高碘浓度生产醋酸的催化反应体系中，可能造成产物酸中残留碘的浓度较高，进而会在下游产品，例如醋酸乙烯单体的制备中造成催化剂的毒化。
除了碱金属碘盐，对其他不同种类的催化促进剂及过渡金属盐稳定剂的研究，均有良好的进展，如US5218143使用了LiI稳定剂辅以VIB族金属盐，即采用低价态钼、铬、钨的醋酸盐或碘盐为助催化剂，或用Mo(CO)6，W(CO)6，Cr(CO)6羰基化合物为助稳定剂，在甲醇羰基化合成醋酸的反应中取得了较好的结果。
现行的工业化生产中的催化剂结构模式虽具有较好的催化活性，但在高温、低一氧化碳分压时，易转化为三价铑阴离子配合物，进而生成沉淀而失去活性。此外，为增加醋酸生产过程中催化剂的溶解性，需要反应体系保持较高的水和氢碘酸含量以便维持体系较高的反应活性(EP55618，EP161874)，但却因此加速了水煤气反应，消耗了原料一氧化碳，同时介质的强腐蚀性提高了对设备材质的要求，体系中存在的大量水增加了产物后处理工序的复杂性。本发明中的催化体系较好地克服了现行催化剂的一些弱点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系及其应用，该体系在较低的温度和压力下，即可高速度、高选择性地将甲醇转化为醋酸。反应降低了水和氢碘酸的浓度，对设备的腐蚀性减小。
为实现上述目的，本发明提供的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，以铑盐作为催化剂的活性物，加入烷基碘、水、氢碘酸、碱金属碘盐和磺酸盐作为助催化剂，并辅以极性溶剂所组成；其中：
铑盐的用量按重量百分比以铑计为200-1000ppm；
烷基碘在反应体系中的含量按重量百分比计为5％-18％；
水的浓度按重量百分比计为4％-6％；
氢碘酸的浓度按重量百分比计为0.2％-0.4％；
碱金属碘盐的浓度按重量百分比计为7％-12％；
磺酸盐与铑盐的摩尔比为1-100。
所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系中，所用的铑盐为：RhCl3、RhBr3、RhI3、Rh(OAc)2、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2或[Rh(CO)2I]2。
所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系中，所用的烷基碘为碘甲烷。
所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系中，所用的碱金属碘盐为碘化锂。
所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系中，所用的磺酸盐为Zn、铵以及碱金属的磺酸盐。
所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系中，所用的碱金属磺酸盐为LiHSO3、NaHSO3、KHSO3或它们的含结晶水的盐。
所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系中，所用的Zn或铵的磺酸盐分别为Zn(HSO3)2、NH4 HSO3或它们的含结晶水的盐。
所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系中，催化羰基化制备醋酸时，反应物为甲醇。
所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系中，所用的极性溶剂为醋酸，其用量按重量计为反应物总量的10-120％。
本发明提供的上述催化剂体系用在甲醇低压羰基合成制备醋酸时，通过向反应器中加入下列成分进行：(Ⅰ)甲醇作为反应的原料，(Ⅱ)铑化合物，(Ⅲ)碘甲烷、水、氢碘酸，(Ⅳ)碘化锂，(Ⅴ)磺酸盐，(Ⅵ)醋酸溶剂，(Ⅶ)通一氧化碳。反应温度为160-190℃，反应压力为2.8-3.2MPa，反应时间为0.1-0.5小时。
本发明提供的催化剂体系的主要特征为：
1、该催化剂体系中的碱金属碘盐和磺酸盐对催化剂都有稳定作用，使得催化剂的稳定性更好，可适用的工况范围更宽，有利于生产工艺的调整和优化。
2、该催化剂体系中的碱金属碘盐和磺酸盐对提高催化剂的活性都有益处。碘化锂在反应介质中的溶解性较好，但是过多的碘化锂会使系统中的碘含量过高，这为产品的后续除碘带来了麻烦。磺酸盐在体系中的添加量相对较小，但是对提高催化剂的活性贡献较大，这在一定程度上缓解了体系中碘含量过高的问题。
3、反应体系中降低了水和氢碘酸的浓度，这为后续醋酸和水的分离工艺提供了极大的便利，并减小了设备的腐蚀。
4、该反应体系在较低的温度和压力下，即可高速度、高选择性地将甲醇转化为醋酸。
5、在本发明涉及的催化剂催化甲醇羰基化制备醋酸的反应体系中，醋酸含量为反应介质的10-120％(wt)之间。醋酸是一种优良的溶剂，不仅能使反应体系中各主要组成物质之间的化学相溶性能更好，而且能增加催化剂在反应介质中的溶解度，还对羰基化反应有明显的诱导和促进作用，故有利于催化反应速率的提高。
6、在本发明涉及的催化剂催化甲醇羰基化制备醋酸的反应体系中，不需要进行任何复杂的催化剂前体预处理，催化体系的形成简单迅速、催化过程方便易行。
具体实施方式
实施例1
在250mL锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.150g，甲醇0.79mol，醋酸0.83mol，碘甲烷0.10mol，水4％，氢碘酸0.2％，碘化锂8.0g，LiHSO30.3g。
用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，反应温度170℃，反应压力保持3.0MPa，反应时间为18min。甲醇转化率99.0％，醋酸时空收率为21.2molAcOH/(L·h)。
实施例2
在250mL锆质压力釜中加入Rh(OAc)20.160g，甲醇0.79mol，醋酸0.83mol，碘甲烷0.12mol，水4％，氢碘酸0.3％，碘化锂8.0g，NaHSO30.3g。
用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，反应温度170℃，反应压力保持3.2MPa，反应时间为20min。甲醇转化率99.1％，醋酸时空收率为19.8molAcOH/(L·h)。
实施例3
在250mL锆质压力釜中加入RhBr30.330g，甲醇0.72mol，醋酸0.83mol，碘甲烷0.10mol，水5％，氢碘酸0.2％，碘化锂8.0g，LiHSO30.3g。
用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，反应温度170℃，反应压力保持3.0MPa，反应时间为21min。甲醇转化率98.8％，醋酸时空收率为18.5molAcOH/(L·h)。
实施例4
在250mL锆质压力釜中加入[Rh(CO)2I]20.210g，甲醇0.79mol，醋酸0.83mol，碘甲烷0.08mol，水6％，氢碘酸0.2％，碘化锂8.0g，NH4HSO30.3g。
用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，反应温度170℃，反应压力保持2.8MPa，反应时间为15min。甲醇转化率99.0％，醋酸时空收率为17.4molAcOH/(L·h)。
实施例5
在250mL锆质压力釜中加入Rh(OAc)20.144g，甲醇0.79mol，醋酸0.83mol，碘甲烷0.08mol，水4％，氢碘酸0.4％，碘化锂8.0g，KHSO30.3g。
用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，反应温度170℃，反应压力保持3.2MPa，反应时间为20min。甲醇转化率99.0％，醋酸时空收率为19.4molAcOH/(L·h)。
实施例6
在250mL锆质压力釜中加入Rh(OAc)20.144g，甲醇0.79mol，醋酸0.83mol，碘甲烷0.08mol，水5％，氢碘酸0.3％，碘化锂8.0g，LiHSO30.3g。
用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，反应温度170℃，反应压力保持2.8MPa，反应时间为25min。甲醇转化率99.1％，醋酸时空收率为20.1molAcOH/(L·h)。
实施例7
在250mL锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.150g，甲醇0.79mol，醋酸0.83mol，碘甲烷0.10mol，水5％，氢碘酸0.4％，碘化锂8.0g，NH4HSO30.3g。
用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，反应温度170℃，反应压力保持3.0MPa，反应时间为18min。甲醇转化率98.9％，醋酸时空收率为17.2molAcOH/(L·h)。
实施例8
在250mL锆质压力釜中加入RhI30.330g，甲醇0.72mol，醋酸0.83mol，碘甲烷0.10mol，水6％，氢碘酸0.3％，碘化锂8.0g，Zn(HSO3)20.3g。
用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，反应温度170℃，反应压力保持3.0MPa，反应时间为21min。甲醇转化率98.8％，醋酸时空收率为16.5molAcOH/(L·h)。

Claims (10)

1.一种甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，以铑盐作为催化剂的活性物，加入烷基碘、水、氢碘酸、碱金属碘盐和磺酸盐作为助催化剂，并辅以极性溶剂所组成，其特征是：
铑盐的用量按重量百分比以铑计为200-1000ppm；
烷基碘在反应体系中的含量按重量百分比计为5％-18％；
水的浓度按重量百分比计为4％-6％；
氢碘酸的浓度按重量百分比计为0.2％-0.4％；
碱金属碘盐的浓度按重量百分比计为7％-12％；
磺酸盐与铑盐的摩尔比为1-100。
2.根据权利要求1所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，其特征在于，所用的铑盐为：RhCl3、RhBr3、RhI3、Rh(OAc)2、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2或[Rh(CO)2I]2。
3.根据权利要求1所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，其特征在于，所用的烷基碘为碘甲烷。
4.根据权利要求1所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，其特征在于，所用的碱金属碘盐为碘化锂。
5.根据权利要求1所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，其特征在于，所用的磺酸盐为Zn、铵以及碱金属的磺酸盐。
6.根据权利要求5所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，其特征在于，所用的碱金属磺酸盐为LiHSO3、NaHSO3、KHSO3或它们的含结晶水的盐。
7.根据权利要求5所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，其特征在于，所用的Zn或铵的磺酸盐分别为Zn(HSO3)2、NH4 HSO3或它们的含结晶水的盐。
8.根据权利要求1所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，其特征在于，催化羰基化制备醋酸时，反应物为甲醇。
9.根据权利要求1所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，其特征在于，所用的极性溶剂为醋酸，其用量按重量计为反应物总量的10-120％。
10.根据权利要求1所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，其特征在于，在催化羰基化制备醋酸时，反应温度为160-190℃，反应压力为2.8-3.2MPa，反应时间为0.1-0.5小时。
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