CN1537840A - 降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种醋酸的制备方法，特别涉及降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系。解决了已有甲醇羰基化生产醋酸中杂质难以控制的缺陷。技术方案是：降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系，醋酸制备采用甲醇与CO在液体反应介质中反应，液体反应介质包括：铑、碘化物、水、醋酸、醋酸甲酯，其特征是：所述的碘化物为无机碘化物，液体反应介质的介质配比为：催化有效量的铑，碘离子的浓度2－15wt％，水1－8wt％，甲基碘8－15wt％，醋酸甲酯0.5－30wt％，其余为醋酸。通过减少反应液介质中水的含量，减少成品醋酸中甲酸和丙酸等杂质的形成。

Description

降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系
技术领域：本发明涉及一种醋酸的制备方法，特别涉及降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系，通过减少反应液介质中水的含量，减少成品醋酸中甲酸和丙酸等杂质的形成。
背景技术：当前用于生产醋酸的方法有多种，最广为应用的工业方法是甲醇和CO的羰基化反应，该方法称为Monanto方法。如美国专利US3769329所列举的方法，目前该方法已经在世界范围内广泛工业应用并得到推广和发展。US3769329方法包括了溶解或分散在液体反应介质中铑催化剂和含卤素的有机催化剂促进剂(优选甲基碘)，该专利阐述了反应液介质可以是与催化剂体系相溶的任何溶剂。在甲醇和CO的羰基化生成醋酸的制备中，溶剂可以是甲醇、醋酸乙酯和醋酸，优选是醋酸。反应介质包括了：铑、甲醇、甲基碘、乙酸甲酯、乙酸、水及碘化氢等。提出了要求反应介质混合物中大量水的存在，以便使得反应速度较高，催化剂稳定性好。此外，该专利也提出了减少反应介质中水含量导致酯产物的形成，而不是羧酸。事实上，使用该技术的普通醋酸工厂的反应介质中存在大约14-15％重量百分数的水。
欧洲专利申请EP055618指出，当分离过程中催化剂体系CO含量下降时，在反应介质中水含量降低时，铑有从反应介质中沉淀出来的趋向。因此，US3769329和EP055618为保持催化剂体系中铑的稳定，在反应介质中需要保持大量的水。在中国专利申请CN85101460，Celanese布雷德.L.史密斯等人提出了添加碘化锂等稳定剂使催化剂体系中铑的稳定性增加，可以使催化剂体系中的水含量大大降低，同时不会导致催化剂有沉淀增加的趋势。但这些专利也指出了在水浓度过低的条件下，使得反应体系中羰基形成乙醛或是巴豆醛等杂质的增加，从而影响醋酸产品的质量。但是这些专利中都没有提到水浓度的减少对甲酸、丙酸等杂质生成的影响。
发明内容：本发明需要解决的技术问题是：提高催化剂的反应速度，在不牺牲催化剂稳定性的前提下，无需附加处理手段，即可减少醋酸产品中甲酸和丙酸的生成。
本发明的技术方案是：降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系，醋酸制备采用甲醇与CO在液体反应介质中反应，液体反应介质包括：铑、碘化物、水、醋酸、醋酸甲酯，所述的碘化物为无机碘化物，为元素周期表IA族和IIA族的碘化物，也可以是其中两种以上无机碘化物的混合物。具体无机碘化物为碘化锂、碘化氢、碘化铵、碘化钠、碘化钾、碘化镁中的一种或是两种以上的混合物。无机碘化物可以由相应的醋酸盐、碳酸盐或碱与碘化氢水溶液相互反应得到。优选的无机碘化物为：碘化锂、碘化钾和碘化氢，以及它们的混合物。进一步优选的无机碘化物为：碘化锂或是碘化锂和碘化氢的混合物。液体反应介质的介质配比为：催化有效量的铑，铑在液体反应介质中的浓度400mg/kg-5000mg/kg，一般在400mg/kg-2000mg/kg，优选为650mg/kg-1500mg/kg，碘离子的浓度2wt-15wt％，水1wt-8wt％，优选3wt-7wt％，甲基碘8wt-15wt％，醋酸甲酯0.5wt-30wt％，其余为醋酸。
本发明的有益效果是：本发明的改进方法，令人意料不到地减少了醋酸产品中杂质，尤其是甲酸和丙酸。本发明减少了甲酸和丙酸的生成而不是在反应体系中附加的手段除去这些杂质，也不是在产品精制工艺中增加设备和工艺步骤在它们形成后再除去它们。本发明也自然产生了其他方面的益处。甲酸羰基化方法的操作在低水情况下操作，催化剂体系中铑催化剂浓度可以大幅提高，催化剂反应速度可以大幅提高，但仍不牺牲催化剂稳定性。同时，本发明改进了反应液体系后，改善了工厂精馏步骤的负荷和解除了精馏步骤的瓶颈。
具体实施方式：
借助前面对羰基化反应的化学过程，根据其他专利报道，当水浓度降低时，乙醛和乙醛衍生物杂质增加，但是并没有确切知道该类杂质生成的化学途径。这些杂质的产生将对产品质量产生影响，具体体现在产品高锰酸钾氧化时间降低。
事实上，在本发明的过程中，随着水的浓度降低，并未有明显的发现这些杂质的产生或增加，体现在产品高锰酸钾氧化时间随反应介质中水的浓度的变化，时间并没有降低。相反，根据本发明，随着水的浓度降低，甲酸和丙酸等杂质的生产量减少。初步认为由于反应介质口水浓度降低，其中水煤气反应减少，发应过程H(原子态)出现减少，以及反应气相中H2分在减少，减少了甲酸和丙酸生产步骤的量减少。
           ——(1)
    ——(2)
    ——(3)
      ——(4)
              ——(5)
从(1)～(5)有关甲酸和丙酸生成几个步骤的反应来看，减少反应介质中水的含量将对相应的反应起到影响作用。尽管，在反应体系中影响甲酸丙酸等杂质生成是多方位的，其他因素的影响是肯定存在的。但是，本发明发现了甲酸、丙酸杂质的生成有受反应介质中水浓度的影响。离子型无机碘化物可以从有用的许多可溶性无机碘化物的任意一种获得。应该认识到，在该催化剂体系中的碘离子的浓度是重要的，而不是无机碘化物相关的阳离子。在碘离子的既定摩尔浓度下，阳离子的性质只决定了碘离子的溶解度，尤其是在少量水和大量醋酸共存的介质中的溶解度和电离程度，以及该阳离子与酸酸根结合的稳定性，并不对催化剂体系性能上作出重要作用。从这一点上而言，本发明认识到这种可溶性无机碘化物可以是一种物质，也可以是二种以上物质，它的来源可以是碘化物，也可以用氢碘酸和可溶性醋酸盐、碳酸盐或相应的碱替代，可溶性醋酸盐、碳酸盐或相应的碱和氢碘酸作用后，得到在反应器中的作用完全等同的无机可溶性碘化物。
本发明实施手段包括了：(1)反应体系、(2)分离体系。反应体系由反应器、闪蒸槽等组成，分离体系包括了：水、甲基碘与醋酸分离塔、产品精制塔。保持反应器中反应介质在试验需要的浓度下，保持反应温度190℃、反应压力～30MPa下CO和新鲜甲醇的连续进入反应器中。反应产物从反应器中连续抽出，抽出量与甲醇加入量固定比例。抽出的反应产物在闪蒸槽中闪蒸，气相产物进分离体系，液相产物回反应器。闪蒸槽气相产物进水、甲基碘与醋酸分离塔，分离塔理论分离级数为32级，进料级为从上往下数第15级，塔釜产出粗产品醋酸，塔顶气相冷凝后分二相，轻相部分作为分离塔的回流，部分回反应器，重相全部循环回反应器。从塔釜产生的粗产品进产品精制塔精制，除回收合格醋酸产品后，其于物料全部返回反应器。该过程每次连续操作12小时以上。
实施例1-5
实施例1：是反应液中除碘化氢外，不添加其他无机碘化物，反应介质水含量13.6％条件下试验结果。
实施例2-9是反应液中除添加碘化氢外，同时添加其他无机碘化物，反应介质中水逐步下降，所取得的试验结果。
实施施10～12是反应液中只添加无机碘盐，不添加碘化氢。
以上所说的无机碘盐是1份碘化钾和10份碘化锂的混合物(质量之比)。
实施例1～12的结果见表1
                                                                    表1实施1～12试验结果表
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
反应条件
无机碘化物wt％其中碘化氢wt％ 3.01   4.442.88   9.783.66   9.163.19   9.833.31   10.52.5   11.52.0   12.51.5   13.50.5   14.5/   15/   15.5/
Rhmg/kg   400   400   400   400   400   650   650   750   750   1000   1200   1500
水(wt％)   13.69   12   9.56   8.04   7.6   7.0   6.0   5.0   4.5   4.2   4.0   3.0
醋酸甲酯(wt％)   0.63   1.48   0.662   1.43   1.44   2.22   2.74   2.84   3.01   3.30   3.30   3.30
甲基碘(wt％)   12.05   11.7   12.3   11.9   11.5   8.0   8.5   10.5   12.5   13.5   14.0   15
反应速率
Mol/l.hr   10.3   10.1   10.5   10.2   10.1   16.1   16.2   18.0   18.3   20.50   21.0   23.0
产品中杂质浓度
甲酸mg/kg   325   277   250   203   63   58   55   53   52   52   54   55
丙酸mg/kg   150   150   129   112   39   35   33   32   33   33   31   32
产品醋酸浓度
wt％   99.80   99.80   99.81   99.82   99.85   99.85   99.85   99.85   99.85   99.85   99.85   99.85
产品高锰酸钾氧化时间min   ＞130   ＞130   ＞130   ＞130   ＞130   ＞130   ＞130   ＞130   ＞130   ＞130   ＞130   ＞130

Claims (10)

1、降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系，醋酸制备采用甲醇与CO在液体反应介质中反应，液体反应介质包括：铑、碘化物、水、醋酸、醋酸甲酯，其特征是：所述的碘化物为无机碘化物，液体反应介质的介质配比为：催化有效量的铑，碘离子的浓度2wt-15wt％，水1wt-8wt％，甲基碘8wt-15wt％，醋酸甲酯0.5wt-30wt％，其余为醋酸。
2、根据权利要求1所述的降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系，其特征是，所述的无机碘化物为元素周期表IA族和IIA族的碘化物，也可以是其中两种以上无机碘化物的混合物。
3、根据权利要求2所述的降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系，其特征是，具体无机碘化物为碘化锂、碘化氢、碘化铵、碘化钠、碘化钾、碘化镁中的一种或是两种以上的混合物。
4、根据权利要求2所述的降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系，其特征是，无机碘化物可以由相应的醋酸盐、碳酸盐或碱与碘化氢水溶液相互反应得到。
5、根据权利要求3所述的降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系，其特征是，优选的无机碘化物为：碘化锂、碘化钾和碘化氢，以及它们的混合物。
6、根据权利要求5所述的降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系，其特征是，进一步优选的无机碘化物为：碘化锂或是碘化锂和碘化氢的混合物。
7、根据权利要求1所述的降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系，其特征是，铑在液体反应介质中的浓度在400mg/kg-5000mg/kg。
8、根据权利要求1所述的降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系，其特征是，铑在液体反应介质中的浓度一般在400mg/kg-2000mg/kg。
9、根据权利要求7所述的降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系，其特征是，铑在液体反应介质中的浓度优选为650mg/kg-1500mg/kg。
10、根据权利要求1所述的降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系，其特征是，水的含量优选3wt-7wt％。
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