CN103055854A

CN103055854A - 烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103055854A
Application number: CN201310004539XA
Authority: CN
Inventors: 雷涤尘; 杨拥军; 刘汉范; 邓春玲; 叶咏祥; 杨静
Original assignee: CHENZHOU GAOXIN PLATINUM Co Ltd
Current assignee: CHENZHOU GAOXIN MATERIAL Co.,Ltd.
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2013-01-07
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2033-01-07
Also published as: CN103055854B

Abstract

本发明提供了一种烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法，该发明采用二次还原的方法，先将铑前驱体还原制作成铑金属胶体，然后将铑金属胶体安装到活性炭上，经再次还原获得0.1–10%的铑炭催化剂。采用本发明制备的催化剂应用于烯烃氢甲酰化反应具有反应条件温和、催化活性高、选择性好、使用寿命长、产品纯度高等特点，突破了负载型铑催化剂制备过程中必须添加金属助剂或碱金属修饰载体和高温氢还原的技术，解决了均相铑催化剂热稳定性差，反应条件苛刻，催化剂难分离且沾污产品，贵金属铑回收难等缺点。该发明技术具有制备工艺简洁，铑纳米颗粒分散均匀、负载牢固，催化性能好等优点。

Description

烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种催化剂的制备方法，具体是指烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法。

背景技术

铑作为一种重要的催化材料，广泛应用于汽车尾气净化、石油化工、环境保护、医药化工等领域，其中，烯烃氢甲酰化是可溶性膦-铑络合催化剂在工业上的最大应用之一。铑均相催化剂在氢甲酰化反应活性高，其在低碳醛工业生产中可以通过简单的蒸馏实现分离，但是在高碳烯烃氢甲酰化反应的产物与催化剂分离中，由于产物沸点高，均相催化剂受热稳定性影响而失活。同时均相催化剂还存在反应条件苛刻、催化剂难分离且沾污产品、贵金属铑难回收等缺点。

近年来，国内外许多研究者都致力于负载型催化剂的应用研究，制备这类催化剂的主要方法是采用高分子分散铑粒子，然后浸渍法负载于载体上，经高温氢还原制得，且通常需要添加其它金属助剂。例如：公开号为CN 1390638 A的中国专利提出一种碳纳米管负载的铑基甲醇合成催化剂，将铑和一种选自Ti、Zn、Zr、Mn、Ce等的金属氧化物组成的Rh-MxOy原子簇负载在多壁碳纳米管上，通过高温氢还原获得铑基催化剂，具有好的催化性能和稳定性；公开号为CN 1640542 A的中国专利，提出一种铑钕双金属多相催化剂及其制备方法和应用，专利采用悬浮聚合的偏氯乙烯小球经高温碳化后形成的高比表面碳材料Ys为载体，将铑和钕负载在Ys上，经高温氢还原获得负载型铑催化剂，可使甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，其活性可与均相铑催化剂相比拟；公开号为CN 101116816 A的中国专利，以一定量的碱或碱土金属氢氧化物和盐改性的活性炭为载体，使用多次浸渍制得负载型铑催化剂，该专利主要介绍的是活性炭的改性，且负载的主要为铑的化合物。上述专利在催化剂分离、回收、催化性能上有明显效果，但仍然存在金属助剂沾污反应产品和氢还原改变催化剂特性，使铑纳米粒子增大、负载不牢固等缺点。

发明内容

本发明旨在提供一种烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法，该发明采用二次还原的方法，先将铑前驱体还原制作成铑金属胶体，然后将铑金属胶体安装到活性炭上，经再次还原获得0.1–10%的铑炭催化剂。

本发明具体的技术方案设计如下：

一种烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法，其特征在于：是按下列步骤进行的：

①将RhCl₃·3H₂O加入到配置好的稳定剂溶液中搅拌分散后，加入还原剂还原，搅拌0.5–12h，获得铑金属胶体溶液；

②将活性炭加入到步骤①制得的铑金属胶体溶液中浸渍吸附；

③向步骤②中加入氢氧化钠溶液调节pH至4–10，再次加入还原剂还原；

④过滤、洗涤至无Cl^-，在60-120℃下烘烤获得含铑量为0.1–10%的铑炭催化剂。

上述制备方案步骤①中所用的稳定剂为聚乙烯醇、三缩四乙二醇、Tween20、EDTA、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种按任意体积比例配制而成的溶剂，稳定剂的用量为铑含量的0.01–5%，铑在稳定剂溶液中的浓度为1–40g/L。

上述制备方案步骤①和③中所用的还原剂为甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，还原剂浓度为0.01–5mol/L，加入量按1g铑加入1–20mL，还原温度为-5℃–100℃。

上述制备方案步骤②中浸渍吸附温度为5–80℃，吸附时间2–48h。

采用本发明制备的催化剂应用于烯烃氢甲酰化反应具有反应条件温和、催化活性高、选择性好、使用寿命长、产品纯度高等特点，突破了负载型铑催化剂制备过程中必须添加金属助剂或碱金属修饰载体和高温氢还原的技术，解决了均相铑催化剂热稳定性差，反应条件苛刻，催化剂难分离且沾污产品，贵金属铑回收难等缺点。该发明技术具有制备工艺简洁，铑纳米颗粒分散均匀、负载牢固，催化性能好等优点。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明做进一步阐述，不造成对本发明的限制。

实施例1

准确称取3.85gRhCl₃·3H₂O加入到37.5–1500mL的三缩四乙二醇溶液中，三缩四乙二醇的用量为铑含量的0.01–5%；在搅拌下加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，在-5–40℃条件下搅拌0.5–12h，获得1–2纳米的金属铑胶体；将事先烘烤好的48.5g活性炭加入到上述制得的Rh胶体溶液中，在5–50℃浸渍吸附2–48h，在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节pH至4–10，平衡1–8h，再次加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，在-5–40℃条件下搅拌0.5–12h，过滤、洗涤至无Cl^-，在60–120℃下烘烤获得50g含铑量为3% 的铑炭催化剂。

将40mL混合辛烯，其中2,4,4-三甲基-1-辛烯质量含量80.4%，2,4,4-三甲基-2-辛烯质量含量17.22%，加入高压釜中，加入0.5g上述3%铑炭催化剂，通入氮气、氢气置换，充入1:1的CO和H₂，在120℃，5.0MPa下反应4h，冷却后，取样分析。经检测，混合辛烯的转化率为68.3%，异壬醛的选择性97.8%。

实施例2

准确称取3.85gRhCl₃·3H₂O加入到37.5–1500mL的聚乙烯醇、EDTA按任意体积比例配制而成的稳定剂溶液中，其中稳定剂的用量为铑含量的0.01–5%；在搅拌下加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，在40–80℃条件下搅拌0.5–12h，获得1–2纳米的金属铑胶体；将事先烘烤好的48.5g活性炭加入到上述制得的Rh胶体溶液中，在50–80℃浸渍吸附2–48h，在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节pH至4–10，平衡1–8h，再次加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，在40–80℃条件下搅拌0.5–12h，过滤、洗涤至无Cl^-，在60–120℃下烘烤获得50g含铑量为3% 的铑炭催化剂。

将40mL混合辛烯，其中2,4,4-三甲基-1-辛烯质量含量80.4%，2,4,4-三甲基-2-辛烯质量含量17.22%，加入高压釜中，加入0.5g上述中3%铑炭催化剂，通入氮气、氢气置换，充入1:1的CO和H₂，在120℃，5.0MPa下反应4h，冷却后，取样分析。经检测，混合辛烯的转化率为69.5%，异壬醛的选择性97.5%。

实施例3

准确称取3.85gRhCl₃·3H₂O加入到37.5–1500mL的Tween20溶液中，Tween20的用量为铑含量的0.01–5%；在搅拌下加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，在80–100℃条件下搅拌0.5–12h，获得1–2纳米的金属铑胶体；将事先烘烤好的48.5g活性炭加入到上述制得的Rh胶体溶液中，在5–80℃浸渍吸附2–48h，在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节pH至4–10，平衡1–8h，再次加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，在80–100℃条件下搅拌0.5–12h，过滤、洗涤至无Cl^-，在60–120℃下烘烤获得50g含铑量为3% 的铑炭催化剂。

将40mL混合辛烯，其中2,4,4-三甲基-1-辛烯质量含量80.4%，2,4,4-三甲基-2-辛烯质量含量17.22%，加入高压釜中，加入0.5g上述中3%铑炭催化剂，通入氮气、氢气置换，充入1:1的CO和H₂，在120℃，5.0MPa下反应4h，冷却后，取样分析。经检测，混合辛烯的转化率为67.7%，异壬醛的选择性97.7%。

实施例4

准确称取6.41gRhCl₃·3H₂O加入到62.5–2500mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的用量为铑含量的0.01–5%；在搅拌下加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，在-5–100℃条件下搅拌0.5–12h，获得1–2纳米的金属铑胶体；将事先烘烤好的47.5g活性炭加入到上述制得的Rh胶体溶液中，在5–80℃浸渍吸附2–20h，在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节pH至4–6，平衡1–8h，再次加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，在-5–100℃条件下搅拌0.5–12h，过滤、洗涤至无Cl^-，在60–120℃下烘烤获得50g含铑量为5%的铑炭催化剂。

将40mL混合辛烯，其中2,4,4-三甲基-1-辛烯质量含量80.4%，2,4,4-三甲基-2-辛烯质量含量17.22%，加入高压釜中，加入0.5g上述中5%铑炭催化剂，通入氮气、氢气置换，充入1:1的CO和H₂，在120℃，5.0MPa下反应3h，冷却后，取样分析。经检测，混合辛烯的转化率为71.8%，异壬醛的选择性98.2%。

实施例5

准确称取6.41gRhCl₃·3H₂O加入到62.5–2500mL的Tween20、EDTA按任意体积比例配制而成的稳定剂溶液中，其中稳定剂的用量为铑含量的0.01–5%；在搅拌下加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，在-5–100℃条件下搅拌0.5–12h，获得1–2纳米的金属铑胶体；将事先烘烤好的47.5g活性炭加入到上述制得的Rh胶体溶液中，在5–80℃浸渍吸附20–48h，在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节pH至6–10，平衡1–8h，再次加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，在-5–100℃条件下搅拌0.5–12h，过滤、洗涤至无Cl^-，在60–120℃下烘烤获得50g含铑量为5%的铑炭催化剂。

将40mL混合辛烯，其中2,4,4-三甲基-1-辛烯质量含量80.4%，2,4,4-三甲基-2-辛烯质量含量17.22%，加入高压釜中，加入0.5g上述中5%铑炭催化剂，通入氮气、氢气置换，充入1:1的CO和H₂，在120℃，5.0MPa下反应3h，冷却后，取样分析。经检测，混合辛烯的转化率为69.7%，异壬醛的选择性97.6%。

实施例6

准确称取6.41gRhCl₃·3H₂O加入到62.5–2500mL的聚乙烯醇、三缩四乙二醇、Tween20、EDTA、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种按任意体积比例配制而成的溶剂中，其中稳定剂的用量为金属含量的0.01–5%；在搅拌下加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，在-5–100℃条件下搅拌0.5–12h，获得1–2纳米的金属铑胶体；将事先烘烤好的47.5g活性炭加入到上述制得的Rh胶体溶液中，在5–80℃浸渍吸附2–48h，在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节pH至4–10，平衡1–8h，再次加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，在-5–100℃条件下搅拌0.5–12h，过滤、洗涤至无Cl^-，在60–120℃下烘烤获得50g用于烯烃氢甲酰化的5% 铑炭催化剂。

将40mL混合辛烯，其中2,4,4-三甲基-1-辛烯质量含量80.4%，2,4,4-三甲基-2-辛烯质量含量17.22%，加入高压釜中，加入0.5g上述中5%铑炭催化剂，通入氮气、氢气置换，充入1:1的CO和H₂，在120℃，5.0MPa下反应3h，冷却后，取样分析。经检测，混合辛烯的转化率为72.3%，异壬醛的选择性98.0%。

Claims

1.一种烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法，其特征在于：是按下列步骤进行的：

①将RhCl₃·3H₂O加入到配置好的稳定剂溶液中搅拌分散后加入还原剂还原，搅拌0.5–12h，获得铑金属胶体溶液；

④过滤、洗涤至无Cl^-，在60-120℃下烘烤获得含铑量为0.1–10%的铑催化剂。

2.如权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤①中所用的稳定剂为聚乙烯醇、三缩四乙二醇、Tween20、EDTA、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种按任意体积比例配制而成的溶剂，稳定剂的用量为铑含量的0.01–5%，铑在稳定剂溶液中的浓度为1–40g/L。

3.如权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤①和③中所用的还原剂为甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，还原剂浓度为0.01–5mol/L，加入量按1g铑加入1–20mL，还原温度为-5℃–100℃。

4.如权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤②中浸渍吸附温度为5–80℃，吸附时间2–48h。