CN101172987A - 一种三(三苯基膦)羰基氢化铑的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，具体涉及以三氯化铑水合物为原料制备三(三苯基膦)羰基氢化铑的方法。通过在氢气氛下，采用醇水混合溶剂，三氯化铑水合物为原料，碱金属氢氧化物和硼氢化物混合物为还原剂直接合成目标产物。与传统方法相比，本发明解决了收率低、铑损失大的问题，三(三苯基膦)羰基氢化铑的合成收率以铑含量计算达到99％以上，有毒杂质元素Cl含量小于0.02％。用作丙烯氢甲酰化制醛反应的均相催化剂具有良好的催化活性。本发明用于有机化工领域。

Description

一种三(三苯基膦)羰基氢化铑的制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，具体涉及以三氯化铑水合物为原料制备三(三苯基膦)羰基氢化铑的方法。
背景技术
三(三苯基膦)羰基氢化铑RhH(CO)(TPP)3是α-烯烃与合成气(CO和H2的混合气体)发生氢甲酰化反应生成正、异构醛的良好催化剂。例如，丙烯和合成气在RhH(CO)(TPP)3均相催化剂存在下生成正丁醛和异丁醛。
铑是一种价格极其昂贵的稀有金属，批量生产RhH(CO)(TPP)3的关键技术是提高合成收率，降低铑损失。另外，RhH(CO)(TPP)3用作烯烃氢甲酰化均相络合催化剂还要求其中Cl等有害杂质含量少，例如Cl的质量百分含量要小于0.1％。
在合成RhH(CO)(TPP)3的过程中，为防止RhH(CO)(TPP)3中的铑与氧发生氧化反应，现有公开的所有合成方法均是在氮气氛下实施的。
RhH(CO)(TPP)3有两种现有合成工艺，其主要差别是合成的中间体反式-二(三苯基膦)羰基氯化铑(trans-RhCl(CO)(TPP)2)是否分离。文献J.Amer.Chem.Soc.V85，pp3500，1963，报道了以trans-RhCl(CO)(TPP)2为起始原料，无水乙醇为溶剂，用肼还原的制备方法首次合成出RhH(CO)(TPP)3，未报道合成条件和收率。文献J.Chem.Soc(A)，pp2660，1968，报道了以NaBH4为还原剂改进上述制备方法，其重量收率可达90％。但是，所用原料trans-RhCl(CO)(TPP)2仍需要用RhCl3·xH2O与三苯基膦反应制得，制备过程分两步进行，过程复杂，总收率不高，且溶剂等原料消耗量大。该文献还公开了另外一种制备方法，即用三氯化铑水合物RhCl3·xH2O为原料，合成trans-RhCl(CO)(TPP)2，不经分离，直接用NaBH4现场还原制备出RhH(CO)(TPP)3，收率为72％。其改进后的制备方法是文献Inorg.Synth.V28，pp8 1，1 990公开的，用KOH替代NaBH4，以RhCl3·xH2O为铑源直接合成，其收率为95％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：
为了克服上述现有技术制备三(三苯基膦)羰基氢化铑收率低、铑损失大的缺点，本发明提供一种以RhCl3·xH2O为起始原料直接制备三(三苯基膦)羰基氢化铑的方法。
本发明提高制备收率的发明点之一，是选择醇水混合溶剂代替现有技术使用的无水乙醇。因为三(三苯基膦)羰基氢化铑在醇中的溶解度大于在水中的溶解度，调整醇水比例可以减少三(三苯基膦)羰基氢化铑结晶后在溶剂中的残余量(饱和溶液的浓度)，提高结晶收率。
本发明提高制备收率的发明点之二，是基于如下机理(J.Chem.Soc(A)，pp937，1970)：
三(三苯基膦)羰基氢化铑收率下降的主要原因是形成可溶于乙醇溶剂的铑的二聚物[Rh(CO)2(TPP)2]2。
为了能高三(三苯基膦)羰基氢化铑收率，本发明在反应过程中，将H2通入到反应器中，使平衡反应(II)向反应物方向移动，将铑的二聚物彻底消除。
本发明提高制备收率的发明点之三，是用碱金属氢氧化物和碱金属硼氢化物的混合物作为还原剂(氢源)，将反式-二(三苯基膦)羰基氯化铑，转变成三(三苯基膦)羰基氢化铑。碱金属氢氧化物通过与醇反应提供氢源完成反式-二(三苯基膦)羰基氯化铑中Cl的置换。实验发现单纯用碱金属氢氧化物，例如KOH，其活性不如NaBH4，需要较长的反应时间，产物中常夹带未转换的反式-二(三苯基膦)羰基氯化铑，其IR光谱中存在1964cm-1的CO吸收峰。同时使用KOH和NaBH4作为氢源可以缩短反应时间，快速将反式-二(三苯基膦)羰基氯化铑完全转换成三(三苯基膦)羰基氢化铑。
本发明的技术方案是：
一种三(三苯基膦)羰基氢化铑的制备方法；其特征是：以三氯化铑水合物为原料，通过以下步骤制备：
第一步，合成反式-二(三苯基膦)羰基氯化铑：
第一步的操作在氢气或氮气氛下进行；
以醇-水混合液作为溶剂，其中醇的质量百分含量为50％～99％；将一定量的三苯基膦加入上述溶剂，其中三苯基膦在醇-水溶剂中的摩尔浓度为0.01mol/L～1.0mol/L；加热，直至三苯基膦全部溶解；
向上述溶液中加入三氯化铑水合物的乙醇溶液，三苯基膦与三氯化铑水合物的摩尔比大于3.5，停留10～30分钟；
然后再向上述溶液中加入醛-水溶液，醛与三氯化铑的摩尔比为5～20；在反应压力为0.1MPa～1.0MPa、反应温度75℃～85℃条件下，反应30～80分钟，生成反式-二(三苯基膦)羰基氯化铑结晶；
第二步，合成三(三苯基膦)羰基氢化铑：
在氢气氛下，向第一步制备的含反式-二(三苯基膦)羰基氯化铑结晶的溶液中，直接加入还原剂的乙醇溶液；
所述的还原剂是碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的混合物，其中碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔比为0.01～1.5；
所述的碱金属氢氧化物与所述的碱金属硼氢化物的摩尔总和，与第一步中所加入的三氯化铑的摩尔比为5～10；
继续在反应压力为0.1MPa～10MPa、反应温度75℃～85℃的条件下，反应30～80分钟后，冷却至室温，溶液中生成三(三苯基膦)羰基氢化铑晶体；
三(三苯基膦)羰基氢化铑为黄色晶体。
第三步，后处理：
将第二步制备的三(三苯基膦)羰基氢化铑醇-水溶液进行过滤，对得到的晶体进行洗涤、干燥，得到三(三苯基膦)羰基氢化铑成品。
第三步的后处理是常规步骤，与一般有机物合成工艺中的洗涤、干燥相似。使用任何公知或不公知的步骤对第二步制备的溶液中的结晶进行分离，都与本发明是等同的。
例如：可以将第二步制备的三(三苯基膦)羰基氢化铑醇-水溶液进行过滤后，对晶体依次分别用95％乙醇、水、95％乙醇、正己烷洗涤，然后在30℃下真空干燥，即得到三(三苯基膦)羰基氢化铑成品。
通常，在第一步中所述的醇-水混合液中，所述的醇选自下列之一：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇；
在第一步中所述的醛-水溶液中，所述的醛选自下列之一：甲醛、乙醛、丙醛或丁醛的水溶液；
在第二步所述的还原剂中，所述的碱金属氢氧化物是下列物质中的一种：氢氧化钾、氢氧化钠；所述的碱金属硼氢化物是下列物质中的一种或两种：KBH4、NaBH4；
在第一步中所述的醇-水混合液中，醇的质量百分含量可以为80％～98％；
在第一步中所述的醛-水溶液中，醛与三氯化铑的摩尔比可以为7～12；
在第一步中，所述的三苯基膦在醇-水溶剂中的摩尔浓度可以为0.1mol/L～0.5mol/L；三苯基膦与三氯化铑水合物的摩尔比可以为5～10。
作为进一步优选：
在第一步中所述的醇-水混合液是质量百分数为90％～95％的乙醇水溶液；
在第一步中所述的醛-水溶液是质量百分含量为40％的甲醛或乙醛水溶液。
在第二步中，所述的碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔比为0.05～1.0；
所述的碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔总和，与第一步中所加入的三氯化铑的摩尔比为6～8。
第一步的操作在氢气氛下进行；
在第一步中，反应压力为0.1MPa，即常压，反应时间为50～60分钟。
在第二步中，反应压力为0.1MPa～1.0MPa，反应时间为50～60分钟。
本发明的有益效果是：
以原料和产物中的铑含量计，利用本发明的制备方法合成三(三苯基膦)羰基氢化铑的总收率可达到99％以上。产品中Cl的质量百分含量小于0.02％，无甲苯不溶物，具有良好的烯烃氢甲酰化均相催化活性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1
在500ml三口反应瓶中，加入250ml质量百分含量为95％的乙醇水溶液，以及15.7克三苯基膦(TPP)，经过充分的氮气置换后，在氮气保护下(常压)搅拌并加热至80℃。待TPP全部溶解后，滴加10ml含1.77克RhCl3·xH2O(铑的质量百分含量为39.5％)的乙醇溶液。停留30分钟后，滴加6ml 40％的甲醛水溶液，加料过程中应保持反应温度为80℃。加完甲醛后，继续搅拌反应60分钟。然后，将氮气置换成氢气(常压)，滴加30ml含0.93克硼氢化钠和1.4克KOH的乙醇溶液。继续在80℃下反应60分钟后，停止反应，在氢气氛下冷却至20℃以下。减压过滤除去溶剂，分别用95％乙醇、水、95％乙醇、正己烷洗涤，30℃真空干燥后，得到黄色粉状晶体6.18克。按RhCl3·xH2O中Rh含量计算，目的产物RhH(CO)(TPP)3的收率为98.9％。
实施例2
在500ml三口反应瓶中，加入250ml质量百分含量为90％的乙醇水溶液，以及18.0克三苯基膦，经过充分的氢气置换后，在氢气保护下(常压)搅拌并加热至80℃。待TPP全部溶解后，滴加10ml含1.77克RhCl3·xH2O(铑的质量百分含量为39.5％)的乙醇溶液。停留20分钟后，加入8ml 40％的甲醛水溶液，加料过程中应保持反应温度为80℃。加完甲醛后，继续搅拌反应50分钟。然后，滴加30ml含1.13克硼氢化钠和0.56克KOH的乙醇溶液。继续在80℃下反应50分钟后，停止反应，在氢气氛下冷却至20℃以下。减压过滤除去溶剂，分别用95％乙醇、水、95％乙醇、正己烷洗涤，30℃真空干燥后，得到黄色粉状晶体6.19克。按RhCl3·xH2O中Rh含量计算，目的产物RhH(CO)(TPP)3的收率为99.0％。
实施例3
在500ml三口反应瓶中，加入250ml质量百分含量为95％的乙醇水溶液，以及17.0克三苯基膦，经过充分的氢气置换后，在氢气保护下搅拌(常压)并加热至80℃。待TPP全部溶解后，滴加10ml含1.76克RhCl3·xH2O(铑的质量百分含量为39.5％)的乙醇溶液。停留20分钟后，加入11ml 40％的甲醛水溶液，加料过程中应保持反应温度为80℃。加完甲醛后，继续搅拌反应60分钟。然后，滴加30ml含1.50克硼氢化钠和1.0克KOH的乙醇溶液。继续在80℃下反应60分钟后，停止反应，并在氢气氛下冷却至20℃以下。减压过滤除去溶剂，分别用95％乙醇、水、95％乙醇、正己烷洗涤，30℃真空干燥后，得到黄色粉状晶体6.18克。按RhCl3·xH2O中Rh含量计算，目的产物RhH(CO)(TPP)3的收率为99.5％。
实施例4
在5升反应釜中，加入2500ml质量百分含量为95％的乙醇水溶液，以及131.0克三苯基膦，经过充分的氢气置换后，在氢气压力为0.25MPa保护下搅拌，并加热至85℃。稳定30分钟待TPP全部溶解后，用氢气将60ml含17.71克RhCl3·xH2O(铑的质量百分含量为39.6％)的乙醇溶液压入反应釜。停留30分钟后，继续压入62ml 40％的甲醛水溶液。加料过程中应保持反应温度为82～85℃。加完甲醛后继续搅拌反应60分钟。然后，用氢气将300ml含18.1克硼氢化钠和2.0克KOH的乙醇溶液注入反应釜，继续在85℃反应60分钟，停止反应，在氢气氛下冷却至20℃以下。减压过滤除去溶剂，分别用95％乙醇、水、95％乙醇、正己烷洗涤，30℃真空干燥后，得到黄色粉状晶体64.8克。按RhCl3·xH2O和目的产物RhH(CO)(TPP)3中Rh含量(实施例6)计算，铑收率为99.7％。
对实施例中的目标产物RhH(CO)(TPP)3用元素分析仪分析C和H含量；铑含量用重量法分析；产物RhH(CO)(TPP)3经碳酸钠融熔，冷却后加水溶解，比色法测定其中Cl含量。结果如下：
取少量实施例1～4合成的目标产物RhH(CO)(TPP)3进行KBr压片红外光谱测试，2030cm-1和1915cm-1吸收峰分别对应vRh-H和vC＝O。目标产物RhH(CO)(TPP)3未出现中vC＝O在1963cm-1的吸收峰，说明中间体trans-RhCl(CO)(TPP)2已全部转化为目的产物RhH(CO)(TPP)3。
取少量实施例4合成的目标产物RhH(CO)(TPP)3进行C，H和Rh的元素含量分析，含量分别是71.8％，5.09％和10.8％。结果与理论值71.89％，5.06％和11.2％相吻合。目标产物RhH(CO)(TPP)3中Cl质量百分含量分析值为0.01％，符合烯烃氢甲酰化均相络合催化剂质量要求。
取0.089克实施例4合成的目标产物RhH(CO)(TPP)3，6.0克三苯基膦以及44.0克三聚丁醛放入100ml高压釜中。在100℃、0.55MPa、丙烯∶H2∶CO＝1∶1∶1条件下，测定铑络合催化剂催化丙烯氢甲酰化反应的速率为0.78mol/Hr·L，与工业装置所用催化剂活性相同。

Claims (7)

1.一种三(三苯基膦)羰基氢化铑的制备方法；其特征是：以三氯化铑水合物为原料，通过以下步骤制备：
第一步，合成反式-二(三苯基膦)羰基氯化铑：
第一步的操作在氢气或氮气氛下进行；
以醇-水混合液作为溶剂，其中醇的质量百分含量为50％～99％；
将一定量的三苯基膦加入上述溶剂，其中三苯基膦在醇-水溶剂中的摩尔浓度为0.01mol/L～1.0mol/L；加热，直至三苯基膦全部溶解；
向上述溶液中加入三氯化铑水合物的乙醇溶液，三苯基膦与三氯化铑水合物的摩尔比大于3.5，停留10～30分钟；
然后再向上述溶液中加入醛-水溶液，醛与三氯化铑的摩尔比为5～20；在反应压力为0.1MPa～1.0MPa、反应温度75℃～85℃条件下，反应30～80分钟，生成反式-二(三苯基膦)羰基氯化铑结晶；
第二步，合成三(三苯基膦)羰基氢化铑：
在氢气氛下，向第一步制备的含反式-二(三苯基膦)羰基氯化铑结晶的溶液中，直接加入还原剂的乙醇溶液；
所述的还原剂是碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的混合物，其中碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔比为0.01～1.5；
所述的碱金属氢氧化物与所述的碱金属硼氢化物的摩尔总和，与第一步中所加入的三氯化铑的摩尔比为5～10；
继续在反应压力为0.1MPa～10MPa、反应温度75℃～85℃的条件下，反应30～80分钟后，冷却至室温，溶液中生成三(三苯基膦)羰基氢化铑晶体；
第三步，后处理：
将第二步制备的三(三苯基膦)羰基氢化铑醇-水溶液进行过滤，对得到的晶体进行洗涤、干燥，得到三(三苯基膦)羰基氢化铑成品。
2.根据权利要求1所述的三(三苯基膦)羰基氢化铑的制备方法，其特征是：
在第一步中所述的醇-水混合液中，所述的醇选自下列之一：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇；
在第一步中所述的醛-水溶液中，所述的醛选自下列之一：甲醛、乙醛、丙醛或丁醛；
在第二步所述的还原剂中，所述的碱金属氢氧化物是下列物质中的
一种：氢氧化钾、氢氧化钠；所述的碱金属硼氢化物是下列物质中的一种或两种：KBH4、NaBH4；
3.根据权利要求1所述的三(三苯基膦)羰基氢化铑的制备方法，其特征是：
在第一步中所述的醇-水混合液中，醇的质量百分含量为80％～98％；
在第一步中所述的醛-水溶液中，醛与三氯化铑的摩尔比为7～12；在第一步中，所述的三苯基膦在醇-水溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；三苯基膦与三氯化铑水合物的摩尔比为5～10。
4.根据权利要求3所述的三(三苯基膦)羰基氢化铑的制备方法，其特征是：
在第一步中所述的醇-水混合液是质量百分数为90％～95％的乙醇水溶液。
在第一步中所述的醛-水溶液是质量百分含量为40％的甲醛或乙醛水溶液；
5.根据权利要求1所述的三(三苯基膦)羰基氢化铑的制备方法，其特征是：
在第二步中，所述的碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔比为0.05～1.0；
所述的碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔总和，与第一步中所加入的三氯化铑的摩尔比为6～8。
6.根据权利要求1所述的三(三苯基膦)羰基氢化铑的制备方法，其特征是：
第一步的操作在氢气氛下进行；
在第一步中，反应压力为0.1MPa，反应时间为50～60分钟。
7.根据权利要求1所述的三(三苯基膦)羰基氢化铑的制备方法，其特征是：
在第二步中，反应压力为0.1MPa～1.0MPa，反应时间50～60分钟。
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