CN107922450A - 含有异构体富集的卤代亚磷酸酯的加氢甲酰基化催化剂 - Google Patents

含有异构体富集的卤代亚磷酸酯的加氢甲酰基化催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有卤代磷配体的异构形式的混合物的加氢甲酰基化催化剂。本发明还描述了制备在大环中含有磷原子的某些卤代亚磷酸酯配体的异构体的程序。

Description

含有异构体富集的卤代亚磷酸酯的加氢甲酰基化催化剂
技术领域
本发明总体上涉及卤代亚磷酸酯构象异构体的混合物、制备所述混合物的方法、含有所述混合物的加氢甲酰基化催化剂和使用所述催化剂的加氢甲酰基化方法。
背景技术
加氢甲酰基化反应(也称为羰基合成)广泛地用于通过使1摩尔的烯烃与各自1摩尔的氢气和一氧化碳反应来制备醛的商业方法中。该反应的最广泛的用途是由丙烯制备正丁醛和异丁醛。
通常将正-醛产物的量与异-醛产物的量的比称为正与异之比(N:I或N/I)或正与支化之比(N:B或N/B)。
在丙烯的情况下，由丙烯获得的正丁醛和异丁醛进而被转化为许多商业上有价值的化学产品，例如正丁醇、2-乙基己醇、正丁酸、异丁醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的单异丁酸酯和二异丁酸酯。高级α-烯烃(例如1-辛烯、1-己烯和1-十四碳烯)的加氢甲酰基化产生醛产物，其是用于制备洗涤剂醇和增塑剂醇的有用原料。
US 5,840,647和US 6,130,358引入了配体设计中的新概念，其中公开了在三价磷配体的磷原子上的卤素取代基。这些卤代磷配体易于制备，具有高活性和良好的稳定性，并且通过简单地改变工艺参数就可以制备宽N/I范围的产物。
许多卤代亚磷酸酯配体组合物含有大环结构中的磷原子。大环引入了磷配体的许多不同结构异构体和构象异构体的可能性。多种异构形式的磷配体的存在可能是有问题的，因为每种不同的异构体都可以与过渡金属催化剂形成配合物，并且催化剂的反应性和选择性可以根据哪种异构形式的磷配体被连接至过渡金属原子而大幅度变化。通常，使用混合的异构形式的磷配体导致产生复杂的催化剂组合物，这使得难以预测和控制催化剂的活性和选择性。
因此，希望能够由磷配体异构体的混合物形成催化剂组合物，所述混合物表现得如同它是磷配体的单一异构体。另外或替代地，希望具有通过其可以从异构体的混合物中分离出单一异构体的方法。
本发明解决了这些需求以及其他需求，这从随后的描述和所附权利要求将是显而易见的。
发明概述
本发明如所附权利要求中所述。
简而言之，一方面，本发明提供了包含构象异构体A和B的组合物：
。
异构体A中的磷原子上的孤对电子处于拟平伏（pseudo-equatorial）取向。异构体B中的磷原子上的孤对电子处于拟轴向取向。X是氟或氯。R是具有式1的二价基团：
。
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或含有1-40个碳原子的烃基。R6和R7各自独立地为氢或含有1-10个碳原子的烃基，条件是R6和R7中的至少一个含有至少一个碳原子。所述组合物具有大于1:1的B:A的摩尔比。
另一方面，本发明提供了分离构象异构体的方法。所述方法包括：
(a)将卤代亚磷酸酯构象异构体A和B的进料混合物溶解在溶剂中以形成反应物溶液；
(b)在酸催化剂的存在下、在有效形成具有比所述进料混合物更大的B:A的摩尔比的产物混合物的条件下使所述反应物溶液与醇接触；和
(c)用水淬灭所述产物混合物。
又另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包含选自第VIIIB族和铼的过渡金属(M)以及卤代亚磷酸酯构象异构体A和B的混合物。B:A的摩尔比使得异构体B与所述过渡金属形成配合物。A:M的摩尔比是5或更小。
又另一方面，本发明提供了催化剂溶液，其包含根据本发明的催化剂组合物和加氢甲酰基化溶剂。
又另一方面，本发明提供了制备醛的方法。所述方法包括在有效形成醛的条件下使烯烃、氢气和一氧化碳与根据本发明的催化剂溶液接触。
附图的简要说明
图1是基于来自实施例4的数据，B/A的摩尔比对N/I产物比和催化剂活性的影响的图。
图2是基于来自实施例6的数据，Rh载量对N/I产物比和催化剂活性的影响的图。
发明详述
我们已经意外地发现，如果环状氟代亚磷酸酯Ethanox 398TM所经受的工艺条件低于快速平衡异构体所需的温度，则该材料的“A”和“B”异构体的化学反应性实际上是不同的。在Ethanox 398TM分子的情况下，“A”异构体将比“B”异构体优先选择性地结合至过渡金属。
在这方面，采用异构体混合物制备二羰基丙酮基丙酮酸铑（rhodium dicarbonylacetonylacetonate）的溶液，并且当通过NMR检查时，波谱表明“A”异构体优先键合至过渡金属。此外，在Ethanox 398TM和铑的特定情况下，在“B”异构体形成单配位（mono-ligated）配合物之前，“A”异构体形成双配位配合物。
我们还已经意外地发现，如果“A”和“B”异构体的反应性之间的差异足够大，则异构体的混合物将表现得如同它是单一异构体。如果“A”和“B”异构体之比被保持在特定的最小比率，则出现这种反应性的选择性。因此，可以使用异构体的混合物来制备催化剂组合物，其中仅一种异构形式反应以形成过渡金属配合物。结果，该催化剂组合物仅表现出磷配体的一种异构形式的化学性质。该化学性质的这样的控制允许使用混合的异构体样品来制备表现得如同它仅包含单一异构体的催化剂。可以在不必经历提纯出纯的异构体的困难下实现单一异构体的选择性。
我们已经进一步意外地发现，如果“B”异构体用于不含“A”异构体或含有非常少量的“A”异构体的加氢甲酰基化催化剂混合物中，则当所述催化剂用于加氢甲酰基化反应时催化剂的行为发生显著变化。因此，谨慎地监控“A”和“B”异构体的摩尔比以保持所需的催化剂行为是有利的。谨慎地监控“A”异构体和铑的摩尔比以及“A”和“B”异构体之比也是有利的。我们已经出人意料地发现，90:1或更大的“B”与“A”异构体之比可以产生单独的“B”异构体的效果。我们还已经出人意料地发现，如果“A”异构体与铑的摩尔比大于2.0，则“A”异构体可以主导催化剂的化学性质。“B”与“A”之比小于90:1但大于20:1的异构体的共混物仍然可以使“B”异构体影响催化剂的化学性质；但是“B”与“A”之比小于20:1的催化剂混合物倾向于几乎表现得如同它是单独的“A”异构体，条件是“A”异构体与铑的摩尔比小于2.0。
因此，一方面，本发明提供了包含构象异构体A和B的组合物：
其中，
异构体A中的磷原子上的孤对电子处于拟平伏取向；
异构体B中的磷原子上的孤对电子处于拟轴向取向；
X是氟或氯；
R是具有式1的二价基团：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或含有1-40个碳原子的烃基；并且
R6和R7各自独立地为氢或含有1-10个碳原子的烃基，条件是R6和R7中的至少一个含有至少一个碳原子，并且
其中所述组合物具有大于1:1的B:A的摩尔比。
本发明考虑的化合物可以通过式2的结构表示：
其中R1至R7和X如上所定义。
在一个实施方案中，所述组合物中的B:A的摩尔比为20或更大。在另一个实施方案中，所述组合物中的B:A的摩尔比为30或更大。在其他实施方案中，所述组合物中的B:A的摩尔比可以是40或更大、50或更大、60或更大、70或更大、80或更大、90或更大、或100或更大。B:A的摩尔比的上限不是关键的，并且可以是任何实际值，例如1000或更小、500或更小、250或更小、200或更小、或150或更小。
在一个优选的实施方案中，R是2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)。
在另一个优选的实施方案中，X是氟。
当R是2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)并且X是氟时，该化合物在本行业中被称为Ethanox 398TM。Ethanox 398TM的结构和它的A和B异构体的结构如下所示。
Ethanox 398TM和具有式2的结构的其他化合物通常可商购获得。它们也可以根据US 4,912,155中描述的程序来制备。这样的化合物通常可以以约1:1或更小的B:A摩尔比获得。
含有比A更多的B的组合物可以根据本发明的方法制备。所述方法利用了两种异构体在酸催化的水解反应中的反应性的差异。
因此，另一方面，本发明提供了分离构象异构体的方法。所述方法包括以下步骤：
(a)将卤代亚磷酸酯构象异构体A和B的进料混合物溶解在溶剂中以形成反应物溶液；
(b)在酸催化剂存在下、在有效形成具有比所述进料混合物更大的B:A摩尔比的产物混合物的条件下使所述反应物溶液与醇接触；和
(c)用水淬灭所述产物混合物。
在一个实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
(d)将所述产物混合物冷却至低于环境温度(例如10℃或更低、5℃或更低、0℃或更低、-5℃或更低、或-10℃或更低)以使产物沉淀；和
(e)通过过滤分离所述产物。
所述进料混合物中典型的B:A的摩尔比可以为1:1-0.7:1。
可以重复步骤(a)-步骤(c)或步骤(a)-步骤(e)，直到获得具有期望的B:A摩尔比的产物。
在一个实施方案中，所述产物混合物中的B:A的摩尔比大于30:1。在其他实施方案中，所述产物混合物中的B:A的摩尔比大于50:1，大于75:1，大于100:1，大于125:1，大于150:1，大于175:1，或大于200:1。
用于溶解所述进料混合物的溶剂没有特别的限制。它可以是在环境条件下或在升高的温度下能够溶解该异构体的任何有机溶剂。这样的溶剂的实例包括芳烃、醇和二者的混合物。所述醇可以与用于与异构体A反应的那些相同。芳烃的实例包括苯、甲苯和二甲苯。醇的实例包括乙醇和2-丙醇。在一个实施方案中，所述溶剂包含甲苯。在另一个实施方案中，所述溶剂包含乙醇或2-丙醇。在又一个实施方案中，所述溶剂包含甲苯和乙醇或2-丙醇。
用于本发明方法中的所述酸催化剂也没有特别的限制。它可以是能够促进醇和异构体A之间的水解反应的任何酸。合适的酸催化剂的实例包括磺酸，例如对甲苯磺酸、甲磺酸和苯磺酸。
在本发明的一个典型方法中，将氟代亚磷酸酯的混合异构体在基本干燥的甲苯/醇混合物中组合，然后将强酸(例如磺酸)加入反应混合物中。将混合物加热一段特定的时间，用水淬灭，冷却至低于环境温度以使产物沉淀，然后通过过滤分离所述产物。
根据本发明的异构体A和B的混合物特别可用作过渡金属的配体。过渡金属配合物特别可用作加氢甲酰基化反应的催化剂。
因此，在又另一方面，本发明提供催化剂组合物，其包含(a)选自第VIIIB族和铼的过渡金属(M)和(b)卤代亚磷酸酯构象异构体A和B的混合物。所述催化剂组合物中的B:A的摩尔比使得异构体B与所述过渡金属形成配合物。而且，A:M的摩尔比是5或更小。
如上所述，B:A的摩尔比可以是20或更大，30或更大，40或更大，或者90或更大。
在一个实施方案中，A:M的摩尔比为4或更小。在另一个实施方案中，A:M的摩尔比为3或更小。在又一个实施方案中，A:M的摩尔比为2或更小。
优选地，所述催化剂组合物中的异构体A和B中的X是氟。优选地，所述催化剂组合物中的异构体A和B中的R是2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)。在一个实施方案中，所述催化剂组合物中的异构体A和B中的X是氟，并且R是2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)。
优选地，所述催化剂中的过渡金属(M)包括铑。
可以用作活性催化剂的铑源的铑化合物包括羧酸的铑(II)盐或铑(III)盐，其实例包括二水合四乙酸二铑、乙酸铑(II)、异丁酸铑(II)、2-乙基己酸铑(II)、苯甲酸铑(II)和辛酸铑(II)。此外，羰基铑物质诸如Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和二羰基乙酰丙酮铑(I)可以是合适的铑原料。此外，当加入的配合物的膦部分容易被本发明的亚磷酸酯配体替代时，可以使用铑有机膦配合物，例如三(三苯基膦)羰基氢化铑。其他铑源包括强无机酸的铑盐，例如氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。
任选地，根据本发明的催化剂组合物含有加氢甲酰基化溶剂，尽管反应物烯烃和/或产物醛可以用作溶剂。
所述加氢甲酰基化溶剂可以选自各种各样的化合物、化合物的混合物或在所述方法的操作压力下为液体的材料。溶剂的主要标准是它溶解催化剂和烯烃底物并且不充当催化剂的毒物。这样的化合物和材料包括各种烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、碳环芳族化合物、醇、酯、酮、缩醛、醚和水。这样的溶剂的具体实例包括烷烃和环烷烃，例如十二烷、十氢化萘、辛烷、异辛烷混合物、环己烷、环辛烷、环十二烷、甲基环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯异构体、四氢化萘、枯烯，烷基取代的芳族化合物，例如二异丙基苯、三异丙基苯和叔丁基苯的异构体；烯烃和环烯烃，例如1,7-辛二烯、二环戊二烯、1,5-环辛二烯、辛烯-1、辛烯-2、4-乙烯基环己烯、环己烯、1,5,9-环十二碳三烯、1-戊烯；粗烃混合物，例如石脑油、矿物油和煤油；高沸点酯，例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。也可以使用加氢甲酰基化方法的醛产物。实际上，优选的溶剂是在加氢甲酰基化反应和通常用于醛产物分离的后续步骤(例如蒸馏)的过程中自然形成的较高沸点的副产物。
用于产生挥发性醛(例如丙醛和丁醛)的优选溶剂是在气体喷射反应器中最大部分地保持足够高沸点的那些溶剂。优选用于产生低挥发性和非挥发性醛产物的溶剂和溶剂组合包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、全氟化溶剂(例如全氟化煤油)、环丁砜、水和高沸点的烃液体以及这些溶剂的组合。
加氢甲酰基化溶剂或反应混合物中的铑和配体的浓度对于本发明的成功操作而言不是关键的。在反应混合物中通常保持至少1:1的克摩尔配体：克原子铑的比。为了获得所需的催化剂的选择性，应当谨慎地监控具有轴向孤对电子的异构体与具有平伏孤对电子的异构体的摩尔比以及具有平伏孤对电子的异构体与铑的摩尔比。
如前所述，已经意外地发现90:1或更大的轴向异构体(B)与平伏异构体(A)之比可以产生单独的轴向孤对电子异构体(B)的作用。还已经意外地发现，如果具有平伏孤对电子的异构体(A)与铑(M)的摩尔比大于2.0，则平伏异构体(A)主导催化剂的化学性质。轴向与平伏之比(B:A)小于90:1但大于20:1的异构体共混物仍然可以允许轴向异构体(B)影响催化剂的化学性质，但具有小于20:1的轴向与平伏摩尔比(B:A)的催化剂混合物几乎表现得如同它仅仅是平伏异构体。
反应混合物或反应溶液中的铑的绝对浓度可以为1mg/升至5000mg/升或更多。当在本发明的实际条件下操作所述方法时，反应溶液中的铑的浓度通常为约20-300mg/升。低于该范围的铑浓度通常不会用大多数烯烃反应物产生可接受的反应速率和/或可能需要高到不利于催化剂稳定性的反应器操作温度。由于铑的高成本，较高的铑浓度不是优选的。
制备本发明的催化剂体系和催化剂溶液不需要特殊或不寻常的技术，尽管优选铑和磷配体组分的所有的操作都是在惰性气氛(例如氮气、氩气等)下进行以获得高活性的催化剂。将所需量的合适的铑化合物和配体装入在反应器中的合适的溶剂中。将各种催化剂组分或反应物装入反应器的顺序不是关键的。
本发明的催化剂组合物和催化剂溶液特别适于制备醛。
因此，在又另一方面，本发明提供了制备醛的方法。所述方法包括在有效形成醛的条件下使烯烃、氢气和一氧化碳与根据本发明的催化剂溶液接触。
用作起始材料的烯烃没有特别的限制，并且可以是直链烯烃或环状烯烃。具体地说，所述烯烃可以是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、苯乙烯、非共轭二烯(例如1,5-己二烯)以及这些烯烃的共混物。此外，所述烯烃可以被官能团取代，只要它们不干扰加氢甲酰基化反应即可。烯烃上的合适的取代基包括不干扰加氢甲酰基化反应的任何官能团，并且包括诸如羧酸及其衍生物(例如酯和酰胺)、醇、腈和醚的基团。取代的烯烃的实例包括酯，例如丙烯酸甲酯或油酸甲酯，醇，例如烯丙醇和1-羟基-2,7-辛二烯，以及腈，例如丙烯腈。
可用于本发明的加氢甲酰基化方法中的环状烯烃可以是环烯烃，例如环己烯、1,5-环辛二烯和环癸三烯，和各种乙烯基取代的环烷烃、环烯烃、杂环和芳族化合物。这样的环状烯烃的实例包括4-乙烯基环己烯、1,3-环己二烯、4-环己烯甲酸、甲基4-环己烯甲酸、1,4-环辛二烯和1,5,9-环十二碳三烯。优选的烯烃反应物包括具有2-10个碳原子的单α-烯烃，尤其是丙烯。已经发现，环状烯烃有时比α-烯烃的反应性低，但是可以通过调节工艺变量(例如反应温度或配体与铑的比)来克服较低的反应性。
烯烃的混合物也可用于本发明的实践中。所述混合物可以具有相同的碳数，例如正辛烯的混合物，或者它可以表示精馏馏分，其通常含有覆盖一系列的若干个碳数的烯烃的混合物。
所使用的反应条件对于所述方法的操作而言不是关键的，并且通常可以使用常规的加氢甲酰基化条件。所述方法包括在上文所述的催化剂体系的存在下使烯烃与氢气和一氧化碳接触。虽然所述方法可以在约20-200℃的温度下进行，但优选的加氢甲酰基化反应温度为50-135℃，最有利的反应温度为75-125℃。由于催化剂的分解速率的提高，较高的反应器温度是不利的，而较低的反应器温度可导致相对较慢的反应速率。总反应压力可以为约环境压力或大气压力至70巴绝压(约1000psig)，优选约8-28巴绝压(约100-400psig)。
反应器中的氢气:一氧化碳的摩尔比同样可以在10:1-1:10内显著地变化，并且氢气与一氧化碳的绝对分压的总和可以为0.3-36巴绝压。进料中的氢气与一氧化碳的分压之比根据所需的直链:支链异构体之比来选择。通常，对于每种气体而言，反应器中的氢气和一氧化碳的分压保持为约1.4-13.8巴绝压(约20-200psia)。反应器中的一氧化碳的分压保持为约1.4-13.8巴绝压(约20-200psia)并且独立于氢气分压而变化。氢气与一氧化碳的摩尔比可以在氢气和一氧化碳的这些分压范围内广泛地变化。氢气与一氧化碳之比以及合成气(合成气-一氧化碳和氢气)中每种气体的分压可以通过向合成气物流中加入氢气或一氧化碳而容易地改变。
存在于反应混合物中的烯烃的量也不是关键的。例如，相对高沸点的烯烃(例如1-辛烯)既可以用作烯烃反应物又可以用作工艺溶剂。在气态烯烃原料(例如丙烯)的加氢甲酰基化中，反应器中的蒸气空间中的分压通常为约0.07-35巴绝压。事实上，反应器中高浓度的烯烃有利于反应速率。在丙烯的加氢甲酰基化中，丙烯的分压通常优选大于1.4巴，例如约1.4-10巴绝压。在乙烯加氢甲酰基化的情况下，反应器中的乙烯的优选分压大于0.14巴绝压。
可以使用任何已知的加氢甲酰基化反应器设计或构造来实施本发明提供的方法。因此，可以使用本文阐述的实施例中公开的气体喷射蒸气引出（take-off）反应器设计。在这种操作模式中，在压力下溶于高沸点有机溶剂中的催化剂不会离开反应区，通过未反应的气体从顶部取出醛产物。然后在气/液分离器中骤冷（chill）顶部气体以冷凝醛产物，并可以将气体再循环至反应器。使液体产物降至大气压力以通过常规技术分离和纯化。所述方法也可以通过使烯烃、氢气和一氧化碳与本发明的催化剂在高压釜中接触而以间歇的方式实施。
将催化剂和原料泵入反应器并允许产物醛溢流的反应器设计，即液体溢流反应器设计也是合适的。例如，可以以连续的方式制备高沸点醛产物(例如壬醛)，其中作为与催化剂组合的液体从反应器区域移除醛产物。可以通过常规手段(例如通过蒸馏或萃取)将醛产物与催化剂分离，然后将催化剂再循环回到反应器。可以通过萃取技术将水溶性醛产物与催化剂分离。滴流床反应器设计也适用于所述方法。对于本领域技术人员来说显而易见的是，其他反应器方案可以用于本发明。
对于连续操作的反应器而言，随着时间的推移可能需要加入补充量的磷配体，以代替通过氧化或其他过程损失的材料。这可以通过将配体溶解在溶剂中并根据需要将其泵入反应器来完成。可以使用的溶剂包括在所述方法中发现的化合物，例如反应物烯烃、产物醛、衍生自醛的缩合产物以及可以由产物醛容易形成的其他酯和醇。这样的溶剂的实例包括丙醛、丁醛、异丁醛、2-乙基己醛、2-乙基己醇、正丁醇、异丁醇、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、丁酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸丁酯、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇二异丁酸酯和2-乙基己酸正丁酯。还可以使用酮(例如环己酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、二异丙基酮和2-辛酮)以及三聚醛酯-醇(例如TexanolTM酯醇)。
在一个实施方案中，根据本发明的加氢甲酰基化方法产生N/I摩尔比为1-5的醛。在另一个实施方案中，N/I摩尔比为1-4。在另一个实施方案中，N/I摩尔比为1-3或1-2。
本发明包括并明确地预期了本文公开的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何和所有组合。也就是说，本发明可以由本文提到的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何组合来限定。
除非上下文另有明确说明，如本文所使用的，不定冠词“一个”和“一种”表示一个或多个。类似地，除非上下文另有明确的说明，名词的单数形式包括其复数形式，反之亦然。
虽然已经使尝试精确，但是本文描述的数值和范围应当被认为是近似的(即使当不被术语“大约”限定时)。这些值和范围可以从其描述的数字起变化，这取决于本发明旨在获得的期望性质以及测量技术中发现的标准偏差所导致的变化。此外，本文所述的范围旨在并特别预期包括所述范围内的所有子范围和值。例如，50-100的范围旨在描述和包括在包括诸如60-90和70-80的子范围的范围内的所有值。
本文引用的所有文献(包括专利以及非专利文献)的内容通过引用整体并入本文。就任何并入的主题与本文中的任何公开内容相矛盾的情况而言，本文中的公开内容将优先于所并入的内容。
可以通过本发明优选实施方案的以下实施例进一步举例说明本发明，但是应当理解，这些实施例仅仅是为了举例说明的目的而被包括，而不是为了限制本发明的范围。
实施例
实施例1
Ethanox 398TM的异构体B的分离
将1千克的A与B异构体摩尔比为1.35:1的Ethanox 398TM溶于1升的甲苯和2升的异丙醇中。搅拌该混合物并加热至80℃。将对甲苯磺酸(25克)溶于100毫升的异丙醇中，然后缓慢地加入热的甲苯/异丙醇溶液中。然后将该混合物在80℃下搅拌1小时。通过气相色谱监测反应的进程，并且当分析显示B/A摩尔比高于30时，将水(60毫升)加入热溶液中。将反应混合物搅拌过夜，使其冷却至环境温度。然后将混合物骤冷至-10℃以完成产物的沉淀。通过过滤分离固体，将其用100毫升的异丙醇冲洗，在N2下干燥24小时，得到粗产物。该粗产物通常是600-700克。
通常将该粗产物合并成双批料用于最终的纯化。将两批粗批料与1升的甲苯和2升的异丙醇混合并加热至80℃。将对甲苯磺酸(10克)溶于100毫升的异丙醇中，然后缓慢加入热的甲苯/异丙醇溶液中。然后将该混合物在80℃下搅拌1小时。通过气相色谱监测反应的进程，当分析显示B/A摩尔比高于200时，将水(40毫升)加入热溶液中。将反应混合物冷却过夜，然后骤冷至0℃以完成产物的沉淀。通过过滤分离固体，将其用100毫升的异丙醇冲洗，在N2下干燥24小时，得到最终产物。双批料的典型产量为900-1100克B/A异构体摩尔比>200的产物以及90wt％或更高的产物纯度。
实施例2
采用Ethanox 398TM的“A”和“B”异构体的NMR研究
在氘代氯仿中制备含有1.0摩尔当量铑和2.0摩尔当量Ethanox 398TM的“B”异构体的二羰基丙酮基丙酮酸铑的溶液。磷NMR显示单配位的铑物质作为双重双峰存在，其在132ppm、134ppm、139ppm和141ppm处吸收，并且游离配体作为双峰存在，其在129ppm和137ppm处吸收。峰的积分显示游离配体峰与配合的配体峰的面积之比为1.36。这表明配体主要形成铑的单配位配合物，即使是用2.0当量的“B”异构体。
向混合物中加入1.0当量的“A”异构体使得来自配合的“B”异构体的峰消失，并且在109ppm-114ppm和117ppm-121ppm处出现一系列的配合物吸收，这代表与铑配合的“A”异构体。新的吸收似乎是单配合铑物质和双配合铑物质的混合物。未配合的“B”异构体仍然存在，但未观察到未配合或游离的“A”异构体。
加入第二摩尔当量的“A”异构体导致单配合的铑-“A”物质消失并增强了来自双配合的铑-“A”物质的信号。还观察到少量未配合的“A”配体(作为在104ppm和112ppm处吸收的宽的双峰)。
这些研究表明，“A”异构体将优先结合铑原子，并且即使在非常低的浓度下，“A”异构体也能快速地从铑配合物中取代“B”异构体。
加氢甲酰基化工艺设置
在由内径为2.5厘米、长度为1.2米的垂直布置的不锈钢管制成的蒸气引出反应器中使丙烯与氢气和一氧化碳反应以产生丁醛。将该反应器封入与热油机连接的外部夹套中。该反应器具有位于反应器底部附近的用于气态反应物进入的那一侧的过滤器元件。该反应器含有热电偶，该热电偶相对于反应器在其中心轴向布置，用于精确测量加氢甲酰基化反应混合物的温度。该反应器的底部具有连接至四通的高压管道连接。其中一个连接至四通的连接允许加入非气态反应物(例如较高沸点的烯烃或补充溶剂)，另一个产生压差(D/P)单元的高压连接，其用于测量反应器中的催化剂水平，底部连接用于在运行结束时排出催化剂溶液。
在蒸气引出操作模式下的丙烯的加氢甲酰基化中，在加压下用丙烯、氢气和一氧化碳以及任何惰性进料(例如氮气)的进料反应物喷射含有催化剂的加氢甲酰基化反应混合物或溶液。随着在催化剂溶液中形成丁醛，将它和未反应的反应物气体作为蒸气从反应器顶部通过侧口移除。将移除的蒸气在高压分离器中骤冷，其中丁醛产物与一些未反应的丙烯一起冷凝。经由压力控制阀将未冷凝的气体降至大气压力。这些气体通过一系列干冰阱，在此收集任何其他醛产物。将来自高压分离器的产物与所述阱的产物合并，随后称重并通过标准气相/液相色谱(GC/LC)技术分析丁醛产物的净重和正/异之比。活性以每小时每克铑产生的丁醛的千克数计算。
经由双筒管汇（twin cylinder manifolds）和高压调节器将气态进料引入反应器中。氢气通过质量流量控制器，然后通过市售的“Deoxo”(Engelhard Inc.的注册商标)催化剂床以除去任何氧气污染物。一氧化碳通过羰基铁移除床(如US 4,608,239中所公开)，加热到125℃的类似“Deoxo”床，然后通过质量流量控制器。
氮气可以作为惰性气体加入进料混合物中。当加入氮气时，计量氮气，然后在氢气Deoxo床之前与氢气进料混合。将来自用氢气加压的进料罐的丙烯进料到反应器中，并使用液体质量流量计控制。所有气体和丙烯都通过预热器，以确保液体丙烯在进入反应器之前完全气化。
实施例3
采用不同A和B之比的丙烯的加氢甲酰基化-异构体比率对反应产物的影响
在氮气下使用7.7毫克的铑(0.075毫摩尔，作为2-乙基己酸铑)装料、表1中所示的各种量的配体和190mL的邻苯二甲酸二辛酯来制备催化剂溶液。在氮气下搅拌混合物(如有必要则加热)，直到获得均匀的溶液。
以前述方式将混合物装入反应器中，密封反应器。反应器压力控制设定在17.9巴(260psig)，将反应器上的外部油夹套加热到95℃。使氢气、一氧化碳、氮气和丙烯蒸气通过反应器底部处的玻璃料（frit）进料，允许反应器产生压力。将氢气和一氧化碳(H2/CO比设定为1:1或其他所需比)以6.8升/分钟的速率进料至反应器，并将氮气进料设定为1.0升/分钟。将丙烯作为液体计量，并以1.89升/分钟(212克/小时)的速率进料。调节外部油的温度以使内部反应器温度保持为95℃。通常使单元运行3-5小时，每小时取样一次。如上所述使用标准GC方法分析每小时取样的样品。运行的最后两到三个样品用于确定N/I比和催化剂活性。
工作台（bench）单元运行的结果总结在表1中。
表1
运行1至运行7显示了增加催化剂混合物中的“A”异构体的量的效果。由于“A”异构体的存在的增加，催化剂活性随着N/I比的增大而增加。数据显示，当“B”异构体与“A”异构体的摩尔比降至低于约90:1时，“A”异构体开始影响化学性质，如N/I比所反映的。当“B”异构体与“A”异构体的摩尔比降至低于约20时，“A”异构体主导化学性质，因为化学结果变得与含有过量“A”异构体的运行9难以区分。
运行8采用异构体混合物完成，其中“B”异构体与“A”异构体之比为1.4。根据之前讨论的NMR研究的结果和运行8的异构体混合物，预计铑原子将仅与“A”异构体形成配体配合物。运行1至运行5显示了增加“A”异构体的量的影响，运行6至运行8显示了由“A”异构体主导的催化剂组合物的结果。
运行9采用富含“A”异构体的配体混合物完成，“A”与“B”异构体之比为11:1。在此运行中的催化剂的化学性质和特性由“A”异构体主导。这反映在较高的催化剂活性和正与异之比中。
实施例4
采用固定量的Rh和B以及不同量的A的丙烯的加氢甲酰基化
采用下表2中所列的Rh、A和B的量重复实施例3的程序。每次运行的结果也报道在表2中。
表2
图1基于表2的数据用图形显示了B/A摩尔比对N/I产物比和催化剂活性的影响。
实施例5
采用固定量的Rh和A以及不同量的B的丙烯的加氢甲酰基化
采用下表3中所列的Rh、A和B的量重复实施例3的程序。每次运行的结果也报道在表3中。
表3
实施例6
采用固定量的A和B以及不同量的Rh的丙烯的加氢甲酰基化
采用下表4中所列的Rh、A和B的量重复实施例3的程序。每次运行的结果也报道在表4中。
表4
图2基于表4的数据用图形显示了Rh载量对N/I产物比和催化剂活性的影响。
已经具体参照其优选实施方案详细描述了本发明，但是应当理解，可以在本发明的精神和范围内进行变化和修改。

Claims (20)

1.催化剂组合物，其包含选自第VIIIB族和铼的过渡金属(M)以及卤代亚磷酸酯构象异构体A和B的混合物：
其中，
异构体A中的磷原子上的孤对电子处于拟平伏取向；
异构体B中的磷原子上的孤对电子处于拟轴向取向；
X是氟或氯；
R是具有式1的二价基团：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或含有1-40个碳原子的烃基；并且
R6和R7各自独立地为氢或含有1-10个碳原子的烃基，条件是R6和R7中的至少一个含有至少一个碳原子，并且
其中，
(i)B:A的摩尔比使得异构体B与所述过渡金属形成配合物，并且
(ii)A:M的摩尔比为5或更小。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中B:A的摩尔比为20或更大。
3.根据权利要求1-2中任一项的催化剂组合物，其中A:M的摩尔比为4或更小。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂组合物，其中X是氟。
5.根据权利要求1-3中任一项的催化剂组合物，其中R为2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)。
6.根据权利要求1-3中任一项的催化剂组合物，其中所述过渡金属包括铑。
7.催化剂溶液，其包含：
a)加氢甲酰基化溶剂，和
b)包含选自第VIIIB族和铼的过渡金属(M)以及卤代亚磷酸酯构象异构体A和B的混合物的催化剂组合物：
其中，
异构体A中的磷原子上的孤对电子处于拟平伏取向；
异构体B中的磷原子上的孤对电子处于拟轴向取向；
X是氟或氯；
R是具有式1的二价基团：
。
8.根据权利要求7的催化剂溶液，其中所述加氢甲酰基化溶剂选自烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、碳环芳族化合物、酯、酮、缩醛、醚和水。
9.制备醛的方法，所述方法包括在有效形成醛的条件下使烯烃、氢气和一氧化碳与催化剂溶液接触，
所述催化剂溶液包含：
(a)包括铑的过渡金属(M)；
(b)卤代亚磷酸酯构象异构体A和B的混合物：
(c)加氢甲酰基化溶剂，
其中，
异构体A中的磷原子上的孤对电子处于拟平伏取向；
异构体B中的磷原子上的孤对电子处于拟轴向取向；
X是氟或氯；
R是具有式1的二价基团：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或含有1-40个碳原子的烃基；
R6和R7各自独立地为氢或含有1-10个碳原子的烃基，条件是R6和R7中的至少一个含有至少一个碳原子；
B:A的摩尔比使得异构体B与所述过渡金属形成配合物；并且
A:M的摩尔比为5或更小。
10.根据权利要求9的方法，其中所述催化剂溶液中的铑的浓度为20-300mg/L，卤代亚磷酸酯异构体与铑的摩尔比为至少1:1，并且所述接触步骤在50-135℃的温度和环境压力至36巴绝压的压力下进行。
11.根据权利要求9的方法，其中所述烯烃是具有2-10个碳原子的单α-烯烃。
12.根据权利要求11的方法，其中所述烯烃包括丙烯。
13.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中B:A的摩尔比为20或更大。
14.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中A:M的摩尔比为4或更小。
15.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中X是氟。
16.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中R为2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)。
17.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中所述加氢甲酰基化溶剂选自烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、碳环芳族化合物、酯、酮、缩醛、醚和水。
18.分离构象异构体的方法，所述方法包括：
(a)将卤代亚磷酸酯构象异构体A和B的进料混合物溶解在溶剂中以形成反应物溶液：
其中，
异构体A中的磷原子上的孤对电子处于拟平伏取向；
异构体B中的磷原子上的孤对电子处于拟轴向取向；
X是氟或氯；
R是具有式1的二价基团：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或含有1-40个碳原子的烃基；并且
R6和R7各自独立地为氢或含有1-10个碳原子的烃基，条件是R6和R7中的至少一个含有至少一个碳原子；
(b)在酸催化剂的存在下、在有效形成具有比所述进料混合物更大的B:A的摩尔比的产物混合物的条件下使所述反应物溶液与醇接触；和
(c)用水淬灭所述产物混合物。
19.包含构象异构体A和B的组合物：
其中，
异构体A中的磷原子上的孤对电子处于拟平伏取向；
异构体B中的磷原子上的孤对电子处于拟轴向取向；
X是氟或氯；
R是具有式1的二价基团：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或含有1-40个碳原子的烃基；并且
R6和R7各自独立地为氢或含有1-10个碳原子的烃基，条件是R6和R7中的至少一个含有至少一个碳原子，并且
其中所述组合物具有大于1:1的B:A的摩尔比。
20.根据权利要求19的组合物，其中B:A的摩尔比为20或更大。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112313239A (zh) * 2018-06-29 2021-02-02 伊士曼化工公司 用于酰胺的选择性氢解的固定化钌-triphos催化剂

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9550179B1 (en) * 2015-09-09 2017-01-24 Eastman Chemical Company Hydroformylation catalyst
CN113877635B (zh) 2021-10-27 2024-02-06 南京延长反应技术研究院有限公司 一种铱基催化剂及其制备方法、醛化方法
CN113845408B (zh) 2021-10-27 2023-02-03 南京延长反应技术研究院有限公司 一种催化剂进行烯烃羰基化的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912155A (en) * 1987-02-27 1990-03-27 Ethyl Corporation Antioxidant aromatic fluorophosphites
CN1270544A (zh) * 1997-09-15 2000-10-18 伊斯曼化学公司 使用新型亚磷酸酯-金属催化体系进行加氢甲酰基化的方法
CN1323242A (zh) * 1998-10-16 2001-11-21 伊斯曼化学公司 使用氯亚磷酸酯－金属催化剂体系的加氢甲酰化方法
CN101909752A (zh) * 2007-12-26 2010-12-08 伊士曼化工公司 用于醛化过程的含氟亚磷酸酯催化剂

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4608239A (en) 1985-12-06 1986-08-26 Eastman Kodak Company Removal of iron pentacarbonyl from gaseous streams containing carbon monoxide
US6909019B1 (en) * 2004-05-25 2005-06-21 Eastman Chemical Company Process for preparing aldehydes
US7586010B2 (en) * 2006-12-21 2009-09-08 Eastman Chemical Company Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
US7674937B2 (en) * 2008-05-28 2010-03-09 Eastman Chemical Company Hydroformylation catalysts
US9550179B1 (en) * 2015-09-09 2017-01-24 Eastman Chemical Company Hydroformylation catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912155A (en) * 1987-02-27 1990-03-27 Ethyl Corporation Antioxidant aromatic fluorophosphites
CN1270544A (zh) * 1997-09-15 2000-10-18 伊斯曼化学公司 使用新型亚磷酸酯-金属催化体系进行加氢甲酰基化的方法
CN1323242A (zh) * 1998-10-16 2001-11-21 伊斯曼化学公司 使用氯亚磷酸酯－金属催化剂体系的加氢甲酰化方法
CN101909752A (zh) * 2007-12-26 2010-12-08 伊士曼化工公司 用于醛化过程的含氟亚磷酸酯催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOEP VAN DEN BROEKE等: "Enhanced Hydrogenation Activity and Recycling of Cationic Rhodium Diphosphine Complexes through the Use of Highly Fluorous and Weakly‐Coordinating Tetraphenylborate Anions", 《ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112313239A (zh) * 2018-06-29 2021-02-02 伊士曼化工公司 用于酰胺的选择性氢解的固定化钌-triphos催化剂
CN112313239B (zh) * 2018-06-29 2024-04-02 伊士曼化工公司 用于酰胺的选择性氢解的固定化钌-triphos催化剂

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