JPH01272543A - ロジウム―トリシクロホスフィン触媒系を使用する水性ホルムアルデヒドのヒドロホルミル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、グリコールアルデヒドの製造のための方法及
び随伴する触媒に関し、更に詳細には、ロジウム−ホス
フィンコンプレックス触媒の存在下水性ホルムアルデヒ
ド、一酸化炭素及び水素の反応からのグリコールアルデ
ヒドの製造に関する。

（従来の技術） グリコールアルデヒドは、多くの有機反応において価値
ある中間体であり、接触水素添加反応によるエチレング
リコールの生産における中間体として特に有用である。

エチレングリコールは、広範囲の用途をもつ、例えば、
冷却剤又は凍結防止剤、ポリエステル生産のための単量
体、溶媒、並びに商業用化学品の生産のための中間体と
して価値ある商業用化学品である。

種々の触媒の存在下高温及び超大気圧におけるホルムア
ルデヒドの一酸化炭素及び水素との反応は、周知の反応
であり、メタノール、並びに比較的少量のポリヒドロキ
シ化合物（これらは、次に適当な分離操作によって分離
することができる）と共に１グリコールアルデヒドを生
じる。例えば、米国特許ｉ２，４５１，３３３号は、コ
バルト触媒上ホルムアルデヒド、一酸化炭素及び水素を
反応させてエチレングリコールを得ることを記載する。

米国特許第４９２Ｑ７５３号は、コントロールされた反
応条件下にコバルト触媒の存在下ホルムアルデヒド、一
酸化炭素及び水素の反応によるグリコールアルデヒドの
生産を開示する；しかじ、この方法は、比較的低収量の
生成物を生じる。ヨーロッパ％許第００２．９０８号は
、ロジウム−トリフェニルホスフィンリガンド触媒の存
在下、三級アミド溶媒中、ホルムアルデヒドの一酸化炭
素及び水素との反応からのグリコールアルデヒドの生産
法を記載する。

ヨーロッパ特許出願８２／２０Ｑ２７Ｚ１は、強いプロ
トン酸、三級アミド触媒及びトリアリールホスフィンと
共に、ロジウムか又はコバルト含有触媒プレカーサーの
存在下ホルムアルデヒド、水素及び−酸化炭素を反応さ
せることを特徴とするグリコールアルデヒドの製法を記
載する。

米国特許第４２０Ｑ７６５号は、好適な触媒促進剤とし
てトリフェニルホスフィンを使用する、三級アミド溶媒
中−酸化炭素とのコンプレックス配合状態のロジウムの
触媒量の存在下にホルムアルデヒド、−酸化炭素、並び
に水素を反応させることを含むグリコールアルデヒドの
製法を記ｉする。このホスフィン含有触媒は、トリフェ
ニルホスフィン以外の適当なホスフィンリガンドを用い
ることによって製造することができる。このような適当
なホスフィンリガンドのうちにトリシクロヘキシルホス
フィンが含まれる。

この特許中開示されている方法中側用されるホルムアル
デヒド源は、この技術において普通使用されるものが典
型であり、パラホルムアルデヒド、メチラール、ホルマ
リン溶液及びポリオキシメチレン類である。パラホルム
アルデヒドは、それを用いて最もよい結果が得られるの
で好適である。Ｎ−メチルピロリジン−２−オンのよう
な、水性反応溶媒中ホルムアルデヒドの溶液のような溶
媒中ホルムアルデヒドのＭＭも開示されている。ホルム
アルデヒドのグリコールアルデヒドへのヒドロホルミル
化に関係スル技術ハ、得られる改善された収量に鑑みて
ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを使用
することを好適としている。

ホルムアルデヒド源として水性ホルムアルデヒドの使用
は、十分なグリコールアルデヒドへの変換及び選択性を
生じていない。更に、水性ホルムアルデヒドのヒドロホ
ルミル化は、ロジウム触媒の不活化、並びに高分子量高
沸点砂糖様副生物を生成するホルムアルデヒドその他の
アルデヒドとのグリコールアルデヒドの過剰の縮合を招
いている。この縮合は、高温程、又塩基性声質中程きび
しくなるアルドール型反応である。

経済的には、グリコールアルデヒドへのホルムアルデヒ
ドのヒドロホルミル化においてホルムアルデヒド源とし
て水性ホルムアルデヒドを利用すれば好適である。かく
して、十分な選択性で、又先行技術の反応系中付随する
不利な触媒の不活化及び砂糖副生物の生成なしに１水性
ホルムアルデヒドのヒドロホルミル化がグリコールアル
デヒドを得るようにする反応系を提供することが本発明
の主な目的である。

（発明の開示） 前記及びその他の目的は、本発明によって達成され、そ
の面の１つは、水性ホルムアルデヒドを選択的にヒドロ
ホルミル化することによってグリコールアルデヒドを選
択的に得る方法であり、この方法は、特定のトリ有機ホ
スフィンリガンドが使用されるトリ有機ホスフィンリガ
ンド安定化ロジウム触媒の存在下に水性ホルムアルデヒ
ドを一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化帯において
接触させることを特徴とする。このロジウムコンプレッ
クス触媒は、実験式ＲｈＨｍ（ＣＯ）ｎＬｐ　（式中“
Ｒｈ”″はロジウムであり、“Ｈ′″は水素であり、”
ｃｏ″は一酸化炭素であり、“Ｌ″はトリ有機ホスフィ
ンリガンドであり、又式中ｍは０．　１又は３であり、
ｎは１〜３であり、ｐは１又は２であり、ｍＸ　ｎ及び
ｐの合計は３〜６であり、該トリ有機ホスフィンリガン
ドは、トリシクロアルキルホスフィン類を含む、トリア
ルキルホスフィン類よりなる群から選択され、シクロア
ルキル基を含む、３つのアルキルの各々は、同一か又は
異なっており、各々が１〜１０の炭素原子を含有し、又
該トリ有機ホスフィンリガンドは、１５９〜１７１度の
範囲のテーパ角度を有する）を有する。

グリコールアルデヒドを得るロジウムコンプレックス触
媒の存在下のホルムアルデヒドのヒドロホルミル化は周
知であり、それに関係する大量の先行技術がある。本発
明中の説明は、所望の高い選択性及び高い変換を達成す
るために守られるべき方法の限度及び触媒の限度に主に
限定される。換言すれば、本発明中別示しないかぎり、
常用のヒドロホルミル化条件及び操作を利用してよい。

本発明中使用する場合のホルムアルデヒド源は水性ホル
ムアルデヒドである。水性ホルムアルデヒドは、典型的
には当該技術においてホルムアルデヒドの３７〜５０％
水溶液よりなるホルマリンとして知られている。

先行技術の方法においては、グリコールアルデヒドへの
水性ホルムアルデヒドのヒドロホルミル化は、容易には
成功しなかった。前に説明したとおり、グリコールアル
デヒドへの収量及び選択性は、ホルムアルデヒド源とし
てパラホルムアルデヒドを利用して達成されるものより
実質的に低かった。触媒の不活化及び砂糖様副生物の生
成も、ロジウム−トリ有機ホスフィンコンプレックス触
媒の存在下の水性ホルムアルデヒドの不利な結果であっ
た。しかし、本発明は、特定のロジウム−ホスフィンリ
ガンド触媒コンプレックスを利用することによりＣ８０
％より大きいグリコールアルデヒド選択性で水性ホルム
アルデヒドをグリコールアルデヒドにヒドロホルミル化
することができ、この触媒コンプレックスは、当該技術
に既知であるが、水性ホルムアルデヒドのヒドロホルミ
ル孔中使用するために特定しては示唆されておらず、又
グリコールアルデヒドへの高い選択性を生じる外に、ホ
ルムアルデヒド反応剤によって不活化されず、認められ
る水準の砂糖副生物の生成を招かないという発見を基に
する。

本発明において利用される触媒は、実験式：％式％（１
） （式中“Ｒｈ”はロジウムであり　＃　Ｈｍは水素であ
り、“ＣＯ′″は一酸化炭素であり　＆＋Ｌ″はトリ有
機ホスフィンリガンドであり、又式中ｍは０，１又は３
であり、ｎはＯ〜３であり、ｐは１又は２であり、ｍＸ
ｎ及びｐの合計は３〜６である）のロジウムコンプレッ
クス触媒である。トリ有機ホスフィンリガンドは、トリ
シクロアルキルホスフィン類を含む、トリアルキルホス
フィン類〔ただし３つのアルキル（シクロアルキルを含
む）基の各々は、同一か又は異なっており（好適には同
一）、各々が１〜１０の炭素原子を有する〕よりなる群
から選択されなければならない。

このトリ有機ホスフィンリガンドは、テーパ角度（ｃｏ
ｎｅａｎｇｌｅ　）が１５９〜１７１度の範曲内にある
ものでなければならない。

先行技術が上に示されたロジウムコンプレックス触媒の
一般的なりラスを開示しているが、先行技術は、一般に
上に述べた理由からパラホルムアルデヒドからのグリコ
ールアルデヒドの製造に関するものであり、先行技術は
、グリコールアルデヒドへの高い変換速度、高い選択性
及び良好な触媒の安定性の組合せが得られる、水性ホル
ムアルデヒドからグリコールアルデヒドを得るため触媒
を選ぶ方法を教示していない。当該技術者は、高い選択
性及び高い変換がバッチ操作において必要とされるすべ
てであること；しかし、連続操作条件下に生成物が得ら
れる商業的方法においては良好な触媒安定性も絶対に必
要であることを認識する。本発明者は予期に反して、グ
リコールアルデヒドへの高い選択性、高い変換速度及び
良好な安定性の３つの品質を持つためには、トリアルキ
ルホスフィンが１５９〜１７１度の範囲内のテーパ角度
を有さなければならないことを発見した。

テーパ角度は、ホスフィンの立体的性質の尺度である。

テーパ角度のきわめて徹底的な討論を次の刊行物中に見
出すことができる：チャドリツクＡ、）−ルマン、［有
機金属化学及び均質触媒における燐リガンドの立体効果
」、３１３〜３４８頁。「テーパ角度」についての本明
細書及び特許請求の範囲におけるすべての参照がトール
マンの論文中利用され、そのままトールマンの論文中測
定されている。トールマンの論文申述べられているとお
り、テーパ角度は、−殻内にいって、燐原子に連結され
ているアルキル又はシクロアルキル基のすべてを含有す
る円すい（ｃｏｎｅ）（ホスフィンリガンド中特定され
た点において頂点をもつ）の最も小さい角度である。

適当なテーパ角度を有する適当なトリアルキルホスフィ
ン類及びトリシクロアルキルホスフィン類を表１に示す
。

表１ トリシクロへキシルホスフィン　　　　１７０トリ−二
級−ブチルホスフィン　　　　１６０トリーイソプロピ
ルホスフイン　　　　１６０本発明中使用するのに特に
好適なホスフィンはトリシクロヘキシルホスフィンでア
ル。

次の表２は、テーパ角が適当な範囲内にないので本発明
に対して適当でない種々のトリ有機ホスフィン、並びに
それらの夫々のテーパ角度を示す。又、これらホスフィ
ン類のうち２つ、ジー三級−ブチルフェニルホスフィン
及びトリベンジルホスフィンは、それらのテーパ角度が
所望の範囲内にあるが、アリール基を含むので、本発明
の範囲内ではなく、触媒として満足ではない。

表２ シー三級−７’チルフエニルホス７（ン　　　１７０ト
リベンジルホスフイン　　　　　　　　１６５トリ−三
級−ブチルホスフィン　　　　　１８２トリメチルホス
フイン　　　　　　　　　１１８トリーｎ−ブチルホス
フィン　　　　　　１３２トリイソブチルホスフィン　
　　　　　　１４３トリフエニルホスフイン　　　　　
　　　１４５トリフエニルホスフアイト　　　　　　　
１２８ヒドロホルミル化反応は、好適には極性の材料を
溶解する溶媒中で実施される。適当な溶媒は、多糧多様
のものを包含し、アミド窒素の各水素が炭化水素基によ
って置換されているＮ−置換アミド類、例えば、ｌ−メ
チルピロリジン−２−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピペ
リドン、Ｌ５−ジメチルピロリドン−２−オン、１−ベ
ンジルピロリジン−２−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピ
オンアミド、ヘキサメチル―酸トリアξド及び類似のこ
の種のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロ
ピオニトリル等のようなニトリル；テトラヒドロフラン
、ジオキサン及びテトラヒドロピランのような環状エー
テル：ジエチルエーテル、Ｌ２−ジメトキシベンゼン、
アルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール
類のアルキルエーテル、例エバ、エチレングリコール、
プロピレングリコール及びジ、トリー及びテトラアルキ
レングリコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン
、並びにシクロヘキサノンのようなケトン；酢酸エチル
、プロピオン酸エチル及びラウリン酸メチルのようなエ
ステル；ブチロラクトン及びバレロラクトンのような有
機カルボン酸のラクトン酢酸、プロピオン酸及びカプロ
ン酸のような有機酸；並びにメタノール、エタノール、
プロパツール、２−エチルヘキサノール等のようなアル
カノール；並びにそれらの混合物によって例示される。

これらの溶媒の多くは媒質中非反応性であり、一方他の
ものはリガンドとして機能することができる。選択され
る溶媒は、好適には反応条件下液体であるべきである。

ロジウムは、いずれの常法によっても反応帯中に導入す
ることができる。例えば、有機酸のロジウム塩を液相に
おいてリガンドと配合し、次に反応帯生合成ガスにかけ
ることができる。別法として、触媒は、ヘキサロジウム
へキサデカカルボニルのような、ロジウムの一酸化炭素
コンプレックスから、これをリガンドと加熱することに
よって製造することができる。又、かつ選択される方法
は、触媒プレカーサーとしてアセチルアセトネートリガ
ンドを用いて生成するロジウムジカルボニルコンプレッ
クスのようなロジウムコンプレックスを反応帯中に導入
し、次にトリ有機ホスフィンリガンドを別に反応帯に導
入することである。類似の触媒な生成する一般法は、ヘ
ンＩＪ−Ｒ，メナベースに１９８４年１１月２０日に発
行された米国特許第４４８４００６号；ノルマン・ハリ
スらに１９８１年９月１日に発行された米国特許第４２
８７．３７０号；並び１ｃ１９７１年８月１８日に公告
されたマルコム・ジョーン・ローレンンンらの英国特許
明細書１，２４３，１８９のような種々の文献に開示さ
れ、討論されている。類似の触媒について他の参考文献
は、Ｂエルらによる論文、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅ
ｔｔｅｒｓ、１９６８．３２６１−３２６６頁；モレル
らに１９８１年４月７日に発行された米国特許第４２６
Ｑ８２８号：チンカーらに１９８１年５月１９日に発行
された米国特許４２６３６８８号；バーマンらに１９８
１年５月２４日に発行された米国特許４２５３２１４号
；フランクＢ。

ブースに１９７６年６月２２日に発行された米国特許第
３９６ａ１９２号；モンサンド・ケミカル・カンパニー
に１９８３年６月１日公告されたヨーロッパ特許出願公
告０−０８０−４４９−Ａｔ　；スローらに１９６６年
５月８日に発行された米国特許第３２３ｃ４５６６号；
並びにデニスらに１９８４年１１月１３日に発行された
米国特許第襦４８２，７４９号にある。

本発明中使用するのに好適な触媒は、アセチルアセトネ
ートリガンドによって形成されるロジウムジカルボニル
コンプレックスのような、ベータージケトンとのロジウ
ムコンプレックスよりなるプレカーサーを利用して製造
された上の式Ｉのものである。コンプレックスを生成す
るために利用されるベータージケトンは、一般に入手可
能なもののいずれであってもよい。適当なベータージケ
トンは、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベン
ゾイルアセトン、ジフリパロイルメタン、３−アルキル
−ａ４−ペンタンジオン、並びに２−アセチルシクロヘ
キサノンを包含する。

好適にはベータージケトンは、炭素、水素及び酸素のみ
からなり、エチレン系及びアセチレン系不飽和を含まな
い。

特に好適なベータージケトンはアセチルアセトンである
。

ヒドロホルミル化反応において用いられる触媒の量は、
決定的ではないように思われ、かなり変動してよい。勿
論、少なくとも触媒として有効な量が使用されるべきで
ある。

一般に、合理的な反応速度を与えるのに有効な触媒の量
で十分である。反応媒質リットルあたりａジウムα００
１モルの少量が十分であり得るが、一方０．１モルより
多い量は、反応の速度に実質的に影響しないように見え
る。大ていの目的のためには、触媒の有効好適量は、リ
ットルあたり約０、００２〜約０．０２５モルの範囲で
ある。

グリコールアルデヒドについての選択性及び反応の速度
は、ホスフィンリガンドの量対ロジウムの量の比に相対
的に変化するように見える。一般に、ｌ：１を超えるま
でロジウムに対するホスフィンリガンドの量を増大させ
ると反応の速度が著しく増大し、一方間時にグリコール
アルデヒドの選択性が低下することが見出されている。

過剰のホスフィンを使用して得られるホルムアルデヒド
のヒドロホルミル化の速度及びグリコールアルデヒドの
選択性は、反応媒質中に酸を組み入れることＫよって緩
和することができる。かクシて、トリシクロヘキシルホ
スフィン対ロジウムの比４：１を有する触媒に燐酸を添
加することＫよって、ホルムアルデヒドのヒドロホルミ
ル化速度の実’Ｘ　的な低下がおこるが、グリコールア
ルデヒドの選択性は、１：１の比から得られるグリコー
ルアルデヒドの選択性に近ずくことができることが見出
されている。広い範囲の高温及び超大気圧が操作可能で
あるという点で、反応条件は過度に決定的ではない。生
産装置の実際上の限度が、反応を実施する温度及び圧力
の選択を大いに決定する。かくして、利用可能な生産系
を使用して、選択される高温は少なくとも約７５℃であ
るべきであり、約２００℃までの範囲、又それ以上であ
ることができる。大ていの目的のためには、好適な操作
温度は、約７５℃〜約１２５℃の範囲である。反応温度
が１００℃から１５０℃に上昇すると、その結果メタノ
ール及びエチレングリコールへの選択性が増大すること
が見出されている。かくして、水素添加の径路は、１５
０℃においてきわめて好ましいように見える。このこと
は、１００℃のような比較的低温において選択的に得ら
れたグリコールアルデヒドは、比較的高温におい【他の
反応器中同じ触媒系を用いてその場で水素添加すること
ができることを示唆する。超大気圧は、少なくとも約１
０気圧であるべきであり、生産装置によって達成できる
ほとんどいかなる圧力までの範囲であることができる。

極度に高い圧力の装置は全く高価であるので、約５００
気圧までの圧力が示唆される。最も望ましくは、特に前
述した好適な温度範囲を用いる時には、約１００〜約４
００気圧の範囲であるべきである。しかし、全圧力を約
２２５気圧から約１００気圧に低下させる結果として、
グリコールアルデヒドの選択性はわずかに低下すること
が見出されている。全圧力を５００ｐｓｉｇ（３１気圧
）に下げると、その結果としてグリコールアルデヒド選
択性が実質的に低下する。

反応圧力は、反応器中に含有される全圧力ガス、即ち、
一酸化炭素及び水素、かつ存在する場合には、窒素のよ
うないずれかの不活性希釈ガスを表わす。いずれのガス
系におけるのと同じく、全圧力は、成分ガスの分圧の合
計である。本反応においては、水素対−酸化炭素のモル
比は、約１：１０〜約１０：１の範囲であることができ
、好適な範囲は約１：５〜約５：１であり、反応圧力は
、反応器中これらのガスの圧力を調節することによって
達成することができる。最良の結果のためには、−酸化
炭素対水素のモル比は、−酸化炭素の分圧がグリコール
アルデヒドの生産に好ましい場合には高い価に維持され
る。かくして、グリコールアルデヒドを得るためには、
−酸化炭素の分圧は、通常水素の約３〜約１０倍に調節
される。

この種類のいずれの方法とも同じく、本発明の方法は、
回分式、半連続式、並びに連続式操作で実施することが
できる。反応器は、所望の温度及び圧力に耐える材料か
ら構成されるべきであり、反応器の内面は実質的に不活
性である。通常のコントロールは、熱交換器等のような
反応のコントロールが可能であるよ５に与えられる。反
応器は、反応混合物を攪拌するための適当な手段を備え
るべきである；混合は、振動、振とう、攪拌、揺動等の
方法によって誘導することができる。

本発明によって得られる結果は、驚くべきであり、全（
予期に反する。最初に、水性ホルムアルデヒドをヒドロ
ホルミル化することによって実質的なホルムアルデヒド
の変換及びグリコールアルデヒドへの選択性を達成する
ことができる。かくして、８０％より大きく、又９４チ
の高ささえのグリコールアルデヒド選択性が達成され、
水性ホルムアルデヒド変換は７０％より大きい。水性ホ
ルムアルデヒドのヒドロホルミル化に関係するこの顕著
な効果は、利用される触媒コンプレックスに帰せられる
と信じられる。かくして、ホスフィンリガンドが１５９
〜１７１°の範囲内のテーパ角度を有するトリ有機ホス
フィンである場合のロジウム−ホスフィンリガンドコン
プレックスは、ホルムアルデヒド源としてパラホルムア
ルデヒドを利用してのみ可能であると考えられる変換速
度及びグリコールアルデヒド選択性を生じる。

次の実施例は、本発明を更に例示する。

本発明を例示するために水性ホルムアルデヒドのヒドロ
ホルミル化を実施した。すべての実施例は、同じホルム
アルデヒド源、触媒及び操作を使用した。

ホルムアルデヒド源として５０％ホルムアルデヒド水溶
液を使用した。

触媒系は、Ｒｈ触媒（アセチルアセトナ−５−ジカルボ
ニルロジウム、Ｒｈ　（Ｃ０２Ｃ５Ｈ７０２）、エンゲ
ルハート）及びリガンドトリシクロへキシルホスフィン
よりなっていた。

このＲｈ触媒は、ヒドロホルミル化操作のためそれを使
用する前に再結晶されなければならなかった。この暗赤
色の粉末なｎ−ヘキサン（１０，Ｏｒの触媒あた７５０
０ｍｇ）に溶解し、６０℃に加熱した。ヂ紙を用い加熱
Ｅ斗を通してこの緑色の溶液を濾過した。Ｐ液を放冷し
、微細針状結晶を得た。触媒の収量は８０％〜８５チで
あった。これは、少なくとも２回母液を濃縮することを
包含していた。このリガンドは空気に敏感であり、窒素
下に乾燥バッグ中秤量される。

３００−のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ　）　Ｃオ
ートクレーブに攪拌下火の順序で仕込んだ：Ｒｈ触媒、
リガンド、酸緩和剤（使用される場合には）、並びに溶
媒と水性ホルムアルデヒドの溶液。次に反応器を密封し
、窒素で３回パージした。この混合物を７５　Ｏｒｐｍ
において２０分間攪拌した。この溶液を攪拌して後、窒
素を抜き、反応器に実際の反応圧力より１１０００ｐｓ
ｉ低くまで充填した。このことによって加熱される時反
応器の内容は反応圧力の近くまで拡張される。次に反応
器を閉じ、反応温度まで加熱した。

反応器内容が平衡化して後、反応器中に必要量の合成ガ
スを仕込んだ。すべてのホルムアルデヒドがＨ２／Ｃｏ
混合物と反応するまで、温度、圧力、並びにガスの吸収
をモニターした。完了時、加熱器を停止し、温度が５０
℃になった時反応器を抜気した。この時ガスの試料を集
め、ピペットによって貯蔵びん中に生成物を移した。

原料ホルムアルデヒド溶液は、標準湿式化学法によって
分析した。最終生成物は、ガスクロマトグラフィー法に
よって分析した。

例１ 上述した操作を使用し、好適な反応条件と考えられるも
のを利用していくつかの実験を実施した。結果を表３に
示す。

表３から判るように、５０チ水性ホルムアルデヒドのホ
ルムアルデヒドのヒドロホルミル化は、約１００℃の温
度及び３５００ｐｓｉｇを超える圧力において８５％よ
り大きく、又犬ていの場合９０％よりさえ大きいグリコ
ールアルデヒド選択性を生じた。水性ホルムアルデヒド
の変換は、５０％よりはるかに太き（、又７０チより大
きくさえあった。又、試料の大部分の場合、グリコール
アルデヒド、エチレングリコール及びメタノールの責任
は１００％であった。本発明が砂糖様副生物の生成なし
に実質的な量の水性ホルムアルデヒドをグリコールアル
デヒドに変換することができることを例示するのでこの
ことは重要である。

例２ この例においては、約５００ｐｓｉｇから３６００ｐｓ
ｉｇまで反応圧力を変えることによって得られる収量の
差を主に例示するためにヒドロホルミル化実験を実施し
た。反応圧力を下げることＫより、グリコールアルデヒ
ドへの選択性は低下することが表４から判る。

例３ 反応温度を１００から１５０℃まで変えてホルムアルデ
ヒド変換及びグリコールアルデヒド選択性に対する反応
温度の影響を決定した。約１５０℃の反応温度がグリコ
ールアルデヒドより実質的に多いエチレングリコール及
びメタノールを生じることが表５において見ることがで
きる。上述したとおり、温度が高い程水素添加反応が優
先することをこのことは示唆する。

例４ この例は、ロジウム−トリフェニルホスフィン触媒の存
在下水性ホルムアルデヒドがヒドロホルミル化された比
較実験を例示する。

表６、実験２５〜３２において見ることができるように
、反応媒質中水の存在は、本発明の触媒コンプレックス
を使用して見出される選択性に比してグリコールアルデ
ヒドへの反応選択性を大いに低下させた。実験２５〜３
２の結果は、表３実験１〜８に例示されている本発明の
触媒を使用する９０％付近及びそれよりよいグリコール
アルデヒド選択性と比較することができる。

実験３３〜３４は又、きわめて少量のホルムアルデヒド
反応剤が使用されたロジウム−トリフェニルボスフィン
に対する水の効果を例示する。かくして、水の含量が増
大するのに従って、グリコールアルデヒドへの選択性の
大きな低下が得られることが判る。

Ｒｈ−）！Ｊフェニルホスフィン触媒ヲイ２５　　　０
．２４　　８４９９２　９．２６７２　３３．４３４２
６　　　０．２４　　７．８３５２　１．９５８８　３
９．１７Ｇ２７　　　０．２４　　７．８３３６　１．
９５８４　３９．１６８２８　　　０．２４　　８．７
３１０　２．０１５０　４０．９１５２９　　　０．２
４　　８．５７６０　１．９６２０　３９．７６２３０
　　　０．２４　　４．６４４８　１．１２９４　４１
．２８６３１　　　０．２４　　７．８４４８　１．９
６１２　３９．２２４３２　　　０．２４　　８．４２
４５　９．１８５７　３３．１４０３３　　　０．２２
　　０．８１５７　０．８８６０　４５．１８３３４　
　０゜２４　　０．８７３３　２．７８８９　４２．１
０８３５　　　０．２４　　０８５４９　９．８９２０
　３４．０１８吏用する水性ホルムアルデヒドのヒドロ
ホルミル化７００　　２８００　　４．０　　１００２
．０　　８４　　　　１２．３　１１．２７００　　２
８００　　４．０　　１００２．０　　７７．６　　　
４５．’７　　５．７７００　　２８００　　４．０　
　１００５．０　　９９３　　　　８．９　　３．８５
００　　２０００　　４．０　　１００２．０　　７１
．４　　　５１．０　　９．８５００　　２０００　　
４．０　　１００２．０　　７２．６　　　５′２．．
３　　８．８５００　　２０００　　４．０　　１００
５．０　　９１．５　　　３６．２　　５．５７００　
　２８００　　４．０　　１００　５、Ｏ８５，４２４
，３２，３７００２８００４，０１００２，０９５０，
６５，２７００２８００４，０１００２，０８６１００
，５２，４７００２７８０４，０１００２，０９７，９
６３，３５，１７００２８００４，０１００２，０９８
，４３９，４１８，７手続補正書 平成１年３月２８日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １事件の表示 平成１年特許願第４８６６９号 ２発明の名称 ３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　　へキスト　セラニーズ　コーポレーション４代
理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロホルミル化条件下にロジウムコンプレックス
   触媒の存在下ホルムアルデヒド、一酸化炭素及び水素を
   反応させてグリコールアルデヒドを生成する方法におい
   て、該ホルムアルデヒド源としてホルムアルデヒド水溶
   液及び該触媒としてトリ有機ホスフィンリガンドとのロ
   ジウムのコンプレックスを使用し、該トリ有機ホスフィ
   ンリガンドがトリアルキルホスフィン類及びトリシクロ
   アルキルホスフィン類（ただし、３つのアルキル及びシ
   クロアルキル基の各々は同一か又は異なつており、各々
   が１〜１０の炭素原子を有する）よりなる群から選択さ
   れ、該トリ有機ホスフィンリガンドが１５９〜１７１度
   の範囲内のテーパ角度を有していることを特徴とするヒ
   ドロホルミル化法。 ２、該ヒドロホルミル化条件が約７５℃〜約２００℃の
   高温及び約１０気圧〜約５００気圧の反応圧力を包含す
   る請求項１記載の方法。 ３、該温度が約７５℃〜約１２５℃の範囲である請求項
   ２記載の方法。 ４、該反応圧力が約１，４００ｐｓｉｇ〜約４，０００
   ｐｓｉｇよりなる請求項２記載の方法。 ５、該反応温度が約７５℃〜約１２５℃及び約１，４０
   ０ｐｓｉｇ〜約４，０００ｐｓｉｇの反応圧力よりなる
   請求項２記載の方法。 ６、ホスフィンリガンド対ロジウムのモル比が少なくと
   も１：１である請求項２記載の方法。 ７、該水性ホルムアルデヒドが水中３７〜５０％のホル
   ムアルデヒドよりなる請求項２記載の方法。 ８、該ホスフィンリガンドがトリシクロヘキシルホスフ
   ィンよりなる請求項１記載の方法。 ９、該ホスフィンリガンドがトリシクロヘキシルホスフ
   ィンよりなる請求項７記載の方法。 １０、該トリ有機ホスフィンリガンドがトリ−二級−ブ
   チルホスフィンである請求項１記載の方法。 １１、該トリ有機ホスフィンリガンドがトリ−イソプロ
   ピルホスフィンである請求項１記載の方法。 １２、ヒドロホルミル化条件下にロジウムコンプレック
   ス触媒の存在下ホルムアルデヒド、一酸化炭素及び水素
   を反応させてグリコールアルデヒドを生成する方法にお
   いて、該ホルムアルデヒド源としてホルムアルデヒド水
   溶液及び該触媒としてトリシクロアルキルホスフィンと
   コンプレックス形成したロジウムを使用し、該ヒドロホ
   ルミル化条件が少なくとも約７５℃〜約２００℃の高温
   及び約１０気圧〜約５００気圧の反応圧力を含むことを
   特徴とするヒドロホルミル化法。 １３、該水性ホルムアルデヒドが水中３７〜５０％のホ
   ルムアルデヒドよりなる請求項１２記載の方法。 １４、該温度が約７５゜〜約１２５℃の範囲である請求
   項１２記載の方法。 １５、該反応圧力が約１，４００ｐｓｉｇ〜約４，００
   ０ｐｓｉｇよりなる請求項１２記載の方法。 １６、該反応温度が約７５℃〜約１２５℃、約１，４０
   ０ｐｓｉｇ〜約４，０００ｐｓｉｇの反応圧力よりなる
   請求項１２記載の方法。 １７、ホスフィンリガンド対ロジウムのモル比が少なく
   とも約１：１である請求項１２記載の方法。 １８、該ホルムアルデヒド水溶液が水中５０％ホルムア
   ルデヒドである請求項１２記載の方法。 １９、該ホスフィンリガンド対ロジウムのモル比が１：
   １より大きい請求項１７記載の方法。 ２０、該触媒に酸改質剤を添加する請求項１９記載の方
   法。 ２１、該酸改質剤が燐酸である請求項２０記載の方法。 ２２、該反応温度が約７５℃〜約１２５℃及び約１，４
   ００ｐｓｉｇ〜約４，０００ｐｓｉｇの反応圧力よりな
   る請求項１３記載の方法。