JPS6277343A - ２−メチルブタナ−ルの製造法 - Google Patents
２−メチルブタナ−ルの製造法Info
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- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
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- B01J2531/822—Rhodium
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- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブテン−２のヒドロホルミル化による２−メチ
ルブタナールの選択的連続製法に関する。
ルブタナールの選択的連続製法に関する。
オレフィンをロジウム錯体触媒存在下にヒドロホルミル
化してアルデヒドをつくることは既に知られている。
化してアルデヒドをつくることは既に知られている。
公知例の多くはα−オレフィン及び内部オレフィンのヒ
ドロホルミル化に関し、イソ又は側鎖アルデヒドの代り
に直鎖、末端置換アルデヒドをつくるものである。種々
の公知例が内部オレフィンのヒドロホルミル化による側
鎖フルデヒドの製造を開示している。しかしこれらは加
熱、加圧条件が過酷であったり転化率又は選択性が低い
ため実用的ではない。また多くの公知例では、最初はよ
い結果を示すが、徐々に分解し、工業生産で通常用いる
連続法では不安定になる触媒を用いている。つまり”バ
ッチ法“では必ずしも正しい触媒評価ができないがこれ
は触媒の安定性が連続伍を除き正しく評価で＠ないこと
による。また公知例にはある触媒が側鎖アルデヒドの製
造でよい結果を与えるがどうかを判断できるだけの記載
がない。
ドロホルミル化に関し、イソ又は側鎖アルデヒドの代り
に直鎖、末端置換アルデヒドをつくるものである。種々
の公知例が内部オレフィンのヒドロホルミル化による側
鎖フルデヒドの製造を開示している。しかしこれらは加
熱、加圧条件が過酷であったり転化率又は選択性が低い
ため実用的ではない。また多くの公知例では、最初はよ
い結果を示すが、徐々に分解し、工業生産で通常用いる
連続法では不安定になる触媒を用いている。つまり”バ
ッチ法“では必ずしも正しい触媒評価ができないがこれ
は触媒の安定性が連続伍を除き正しく評価で＠ないこと
による。また公知例にはある触媒が側鎖アルデヒドの製
造でよい結果を与えるがどうかを判断できるだけの記載
がない。
はとんどの公知例は直鎖、末端置換アルデヒドの生産を
扱っているが、多くの場合側鎖アルデヒドが所望される
。
扱っているが、多くの場合側鎖アルデヒドが所望される
。
たとえば、側鎖アルデヒドは、直鎖異性体とは逆に、多
くのポリマーの製造原料として所望されている。つまり
、ブテン−２から製造されうる２−メチルブタナールは
イソプレンの製造原料として有用である。
くのポリマーの製造原料として所望されている。つまり
、ブテン−２から製造されうる２−メチルブタナールは
イソプレンの製造原料として有用である。
促って本発明の目的はブテン−２のヒドロホルミル化に
より高選択率をもって２−メチルフタナールを製造する
方法を提供することにある。芒らに本発明の目的は経済
的な製造条件を用い賜い反応速度と選択率にて、且つ連
続操作条件で安定性にすぐれた触媒を用いて、ブテン−
２をヒドロホルミル化して２−メチルブタナールを製造
する方法を提供することにある。本発明の更なる目的は
ある触媒がブテン−２のヒドロホルミル化による２−メ
チルブタナールの製造に有効かどうかを判断する方法及
び該触媒のパラメーターを提供することにある。本発明
のＯれら及び他の目的は以下の記載から明らかとなろう
。
より高選択率をもって２−メチルフタナールを製造する
方法を提供することにある。芒らに本発明の目的は経済
的な製造条件を用い賜い反応速度と選択率にて、且つ連
続操作条件で安定性にすぐれた触媒を用いて、ブテン−
２をヒドロホルミル化して２−メチルブタナールを製造
する方法を提供することにある。本発明の更なる目的は
ある触媒がブテン−２のヒドロホルミル化による２−メ
チルブタナールの製造に有効かどうかを判断する方法及
び該触媒のパラメーターを提供することにある。本発明
のＯれら及び他の目的は以下の記載から明らかとなろう
。
要約
本発明は、一つには、ブテン−２の選択的ヒドロホルミ
ル化による２−メチルブタナールの連続選択製法にあり
、該方法は、連続法にて、ヒドロホルミル化領域中で、
ｔａｌ 該ブテン−２を、 １ｂ） −６２化炭素及び水素と、水素／−一酸化炭
素モル比１１５〜１０／１の範囲にて、 ｉＣ１式 ％式％ ここでＥｈはロジウム、Ｈに水素、ＣＯは一酸化炭素、
Ｌはトリオルガノホスフィンリガンドであり、ｒｎｉｄ
ｌ又は３、ｎは１〜３、ｐは１又は２で、乳、ル及びｐ
の合計は４〜６であり、該トリオルガノホスフィンリガ
ンドはトリシクロアルキルホスフィンをも包含するトリ
アルキルホスフィンであって、シクロアルキル基も含め
３つのアルキル基の各々は同一でも異なっていてもよく
、それぞれ３〜１０の炭素原子を有するものから選ばれ
且つ該トリオルガノホスフィ／リガンドは１５９〜１７
１’のテーパ角度を持ち、このリガンドのニッケルトリ
カルボニル、Ｎ１（Ｃｏ）ｓＬ、のジクロロメタン中で
のＡ１カルボニルモードの振動数（ｆｒｅｑｗｅｎｃｙ
）が２０５６．１〜２０６１．１の範囲にある、で示さ
れるハロゲンを待たないロジウム錯体存在の存在下に、 ｔｅｌ 該トリオル力ノリノリガンドを実質量の遊離
のトリオルカノリンリカンドが存在しないよう実質上非
過剰で用いると共に、 ｔｅｌ 約６〜３０杷対圧の範囲の圧力で、φ 約８
０℃〜１５０℃の範囲の温度で、接触さぞて、ｔｇｌ
２−メチルブタノール／他の酸素化生成物のモル比が
少なくとも４ ／ ｌである該ブテン−２のヒドロホル
ミル化物を生成し、そして該ヒドロホルミル化領域から
該２−メチルブタナール／他の酸素化生成物のモル比が
少なくとも４／１である該ヒドロホルミル化物を回収す
ることを特徴とする方法である。
ル化による２−メチルブタナールの連続選択製法にあり
、該方法は、連続法にて、ヒドロホルミル化領域中で、
ｔａｌ 該ブテン−２を、 １ｂ） −６２化炭素及び水素と、水素／−一酸化炭
素モル比１１５〜１０／１の範囲にて、 ｉＣ１式 ％式％ ここでＥｈはロジウム、Ｈに水素、ＣＯは一酸化炭素、
Ｌはトリオルガノホスフィンリガンドであり、ｒｎｉｄ
ｌ又は３、ｎは１〜３、ｐは１又は２で、乳、ル及びｐ
の合計は４〜６であり、該トリオルガノホスフィンリガ
ンドはトリシクロアルキルホスフィンをも包含するトリ
アルキルホスフィンであって、シクロアルキル基も含め
３つのアルキル基の各々は同一でも異なっていてもよく
、それぞれ３〜１０の炭素原子を有するものから選ばれ
且つ該トリオルガノホスフィ／リガンドは１５９〜１７
１’のテーパ角度を持ち、このリガンドのニッケルトリ
カルボニル、Ｎ１（Ｃｏ）ｓＬ、のジクロロメタン中で
のＡ１カルボニルモードの振動数（ｆｒｅｑｗｅｎｃｙ
）が２０５６．１〜２０６１．１の範囲にある、で示さ
れるハロゲンを待たないロジウム錯体存在の存在下に、 ｔｅｌ 該トリオル力ノリノリガンドを実質量の遊離
のトリオルカノリンリカンドが存在しないよう実質上非
過剰で用いると共に、 ｔｅｌ 約６〜３０杷対圧の範囲の圧力で、φ 約８
０℃〜１５０℃の範囲の温度で、接触さぞて、ｔｇｌ
２−メチルブタノール／他の酸素化生成物のモル比が
少なくとも４ ／ ｌである該ブテン−２のヒドロホル
ミル化物を生成し、そして該ヒドロホルミル化領域から
該２−メチルブタナール／他の酸素化生成物のモル比が
少なくとも４／１である該ヒドロホルミル化物を回収す
ることを特徴とする方法である。
発明の説明
上記からも明らかなように、本発明は特定の圧力及び温
度条件下に、特定タイプの錯体触媒を用いてヒドロホル
ミル化７行なうものである。ＣＣに述べたすべての条件
及び限定は本発明にとって臨界的であり、これらを実質
上はつれると悪い結果が得られる。ロジウム錯体触媒の
存在下にオレフィンをヒドロポルミル化してアルデヒド
を製造することはよく仰られており、それらの詳細のほ
とんどは、公知力が多数であるため省略する。ここでの
記載は所望の高選択率と昼転換率を達成するために必須
のプロセス限定と触媒限定は庄に制限する。換言すれば
、特段の記載がなければ、通常のヒドロホルミル化条件
と方法が利用しうるものである。
度条件下に、特定タイプの錯体触媒を用いてヒドロホル
ミル化７行なうものである。ＣＣに述べたすべての条件
及び限定は本発明にとって臨界的であり、これらを実質
上はつれると悪い結果が得られる。ロジウム錯体触媒の
存在下にオレフィンをヒドロポルミル化してアルデヒド
を製造することはよく仰られており、それらの詳細のほ
とんどは、公知力が多数であるため省略する。ここでの
記載は所望の高選択率と昼転換率を達成するために必須
のプロセス限定と触媒限定は庄に制限する。換言すれば
、特段の記載がなければ、通常のヒドロホルミル化条件
と方法が利用しうるものである。
本発明はブテン−２（シス及びトランスの両方）のヒド
ロポルミル化による２−メチルブタナールの製造に有用
である。２つの異性体間ではシス−２−ブテンがトラン
ス−２−ブテンより速く反応するが、それらは同じアル
デヒド生成λ１ｉ成物を与える。原料がブテン−２眉外
υオレフインを官五する場合にはヒドロホルミル化領域
に供給する前にＣｒＬらの他のオレフィンのほとんどを
除く必要がある。ブタジエンに本発明方法に対し特に有
害でｋ〕り可Ｗｒ：、な限りの量のブタジエンを除くべ
きである。ブタジエンや他の望ましくない成分の生成を
除くためにパージｎＨ効である。本発明ではヒドロホル
ミル化領域に供給するオレフィンの少なくとも９５％、
好１しくけ少なくとも９８％がブテン−２であるＣとが
好ましい。過剰量の他のオレフィンは選択性に悪影響を
与える。ブテン−２は反応領域に液体、気体のいづれか
で供給されつる。
ロポルミル化による２−メチルブタナールの製造に有用
である。２つの異性体間ではシス−２−ブテンがトラン
ス−２−ブテンより速く反応するが、それらは同じアル
デヒド生成λ１ｉ成物を与える。原料がブテン−２眉外
υオレフインを官五する場合にはヒドロホルミル化領域
に供給する前にＣｒＬらの他のオレフィンのほとんどを
除く必要がある。ブタジエンに本発明方法に対し特に有
害でｋ〕り可Ｗｒ：、な限りの量のブタジエンを除くべ
きである。ブタジエンや他の望ましくない成分の生成を
除くためにパージｎＨ効である。本発明ではヒドロホル
ミル化領域に供給するオレフィンの少なくとも９５％、
好１しくけ少なくとも９８％がブテン−２であるＣとが
好ましい。過剰量の他のオレフィンは選択性に悪影響を
与える。ブテン−２は反応領域に液体、気体のいづれか
で供給されつる。
市販のブテン原料はブテン−１とブテン−２の混合物か
らなっているのが通常であり、これらの混合ブテンは容
易に異性化してブテン−２が９５％以上でブテン−１が
５％以下の熱平衡混合物となる。異性化は側鎖化を実質
上起こさない二重結合異性化触媒の存在下に行ないうる
。ががる触媒は公知であり、この異性化は本発明の一部
を構成しない。インブチレンも市販の原料中に存在しう
るがその存在は本発明を妨害しない。イソブチレンを除
かｆ（ＩＡ場合はこれは３−メチルブタナールは変換す
る。しかし、経済的理由で、ヒドロホルミル化前にイン
ブチレンを原料から除くことが好ましい。
らなっているのが通常であり、これらの混合ブテンは容
易に異性化してブテン−２が９５％以上でブテン−１が
５％以下の熱平衡混合物となる。異性化は側鎖化を実質
上起こさない二重結合異性化触媒の存在下に行ないうる
。ががる触媒は公知であり、この異性化は本発明の一部
を構成しない。インブチレンも市販の原料中に存在しう
るがその存在は本発明を妨害しない。イソブチレンを除
かｆ（ＩＡ場合はこれは３−メチルブタナールは変換す
る。しかし、経済的理由で、ヒドロホルミル化前にイン
ブチレンを原料から除くことが好ましい。
本発明のヒドロホルミル化は約６〜３０絶対（気）圧、
好ましくは約１５〜２５絶対圧の範囲の圧力下に行なわ
れる。本発明では比較的低圧を用いるので約５０気圧で
操作する公知法に比し経済的に有利である。圧力が高す
ぎるとロジウム錯体触媒が本発明を行なう条件下で悪影
響を受けるようである。
好ましくは約１５〜２５絶対圧の範囲の圧力下に行なわ
れる。本発明では比較的低圧を用いるので約５０気圧で
操作する公知法に比し経済的に有利である。圧力が高す
ぎるとロジウム錯体触媒が本発明を行なう条件下で悪影
響を受けるようである。
ヒドロホルミル化領域での全圧は反応体と生成物と存在
しうる不活性カスの分圧の合計に等しい。存在し全圧に
かかわる２つのガスは一酸化炭素と水素であり、一酸化
炭素と水素の組合せを通常合成ガスと称する。Ｃれら２
つの反応体の比は変りつるが、水素／一酸化炭素のモル
比は１／１より低くあるべきである。即ち一酸化炭素の
分圧は水素の分圧をこえるべきでない。通常、水素／一
酸化炭素のモル比は約１／１〜１０／１．好ましくは約
１．５７１〜３．１の範囲にあるべきである。通常、水
素／一酸化炭素のモル比が低い方が２−メチルブタナー
ルの選択率は昼い。ヒドロホルミル化領域の全圧の約４
０〜９５％は一酸化炭素と水素の分圧によるべきである
。
しうる不活性カスの分圧の合計に等しい。存在し全圧に
かかわる２つのガスは一酸化炭素と水素であり、一酸化
炭素と水素の組合せを通常合成ガスと称する。Ｃれら２
つの反応体の比は変りつるが、水素／一酸化炭素のモル
比は１／１より低くあるべきである。即ち一酸化炭素の
分圧は水素の分圧をこえるべきでない。通常、水素／一
酸化炭素のモル比は約１／１〜１０／１．好ましくは約
１．５７１〜３．１の範囲にあるべきである。通常、水
素／一酸化炭素のモル比が低い方が２−メチルブタナー
ルの選択率は昼い。ヒドロホルミル化領域の全圧の約４
０〜９５％は一酸化炭素と水素の分圧によるべきである
。
ブテン−２もまたヒドロホルミル化領域の全圧に関与し
、その分圧は合成カスの圧力よりも大きくも小烙くもあ
りうる。つまり合成ガスの量は反応領域に存在するブテ
ン−２の量より多くも少なくもあり得、合成カスに対す
るブテン−２のモル比は特に臨界的という訳ではない。
、その分圧は合成カスの圧力よりも大きくも小烙くもあ
りうる。つまり合成ガスの量は反応領域に存在するブテ
ン−２の量より多くも少なくもあり得、合成カスに対す
るブテン−２のモル比は特に臨界的という訳ではない。
窒素等の不活性ガスがヒドロホルミル化領域に存在する
場合には、これらは全体の６０％をこえる分圧になるべ
きでない。
場合には、これらは全体の６０％をこえる分圧になるべ
きでない。
ヒドロホルミル化の温度は約８０℃〜１５０℃の範囲で
あるべきであり、約１０５°Ｃ〜１３０℃が好プしい。
あるべきであり、約１０５°Ｃ〜１３０℃が好プしい。
約８０℃より低いと、一般に反応速度が遅すぎて実用困
難であり、約１５０℃をこえると所望の側鎖アルデヒド
の選択率が低下する。捷だ約１５０℃より高いと触媒の
不活性化が起こる。
難であり、約１５０℃をこえると所望の側鎖アルデヒド
の選択率が低下する。捷だ約１５０℃より高いと触媒の
不活性化が起こる。
本発明で用いる触媒１は実験式：
％式％
ここでＲｈはロジウム、Ｈは水素、ＣＯは一酸化炭素、
Ｌはトリオルガノホスフィンリガンドであり、ｍは１又
Ｖ！、３、ｎ ｆ４１〜３、ｐはｌ又は２で、ｍ、
ｎとｐの合計Ｖｉ４〜６である、で示されるロジウム錯
体触媒である。トリオルガノホスフィンリガンドはトリ
アルキルホスフィ／（トリシクロアルキルホスフィンを
含む）で、３つのアルキル基（シクロアルキル基を含む
）の各々が同−又は異なり（好筐しくけ同一）、それぞ
れ１〜８の炭素原子を■するものから選ばれねばならな
い。トリオルガノホスフィンリガンドｆｄ１５９〜１７
１”のテーバ角度（ｃｏｒＬｅ ａｎｇｌｅ）ｆ持ち且
つジクロロメタン中でのＮ１（Ｃｏ）、ＬのＡ、カルボ
ニルモードの振動数が２０５６．１〜２０６１．１０−
１の範囲にある必要がある。本発明のロジウム錯体にオ
レフィンのヒドロホルミル化に関する文献で既によく知
られており、公知の方法でつくることができる。公知例
で知られているように、この錯体触媒はヒドロホルミル
化前につくってもよいし、ヒドロホルミル化領域中でそ
の場でつくってもよい。
Ｌはトリオルガノホスフィンリガンドであり、ｍは１又
Ｖ！、３、ｎ ｆ４１〜３、ｐはｌ又は２で、ｍ、
ｎとｐの合計Ｖｉ４〜６である、で示されるロジウム錯
体触媒である。トリオルガノホスフィンリガンドはトリ
アルキルホスフィ／（トリシクロアルキルホスフィンを
含む）で、３つのアルキル基（シクロアルキル基を含む
）の各々が同−又は異なり（好筐しくけ同一）、それぞ
れ１〜８の炭素原子を■するものから選ばれねばならな
い。トリオルガノホスフィンリガンドｆｄ１５９〜１７
１”のテーバ角度（ｃｏｒＬｅ ａｎｇｌｅ）ｆ持ち且
つジクロロメタン中でのＮ１（Ｃｏ）、ＬのＡ、カルボ
ニルモードの振動数が２０５６．１〜２０６１．１０−
１の範囲にある必要がある。本発明のロジウム錯体にオ
レフィンのヒドロホルミル化に関する文献で既によく知
られており、公知の方法でつくることができる。公知例
で知られているように、この錯体触媒はヒドロホルミル
化前につくってもよいし、ヒドロホルミル化領域中でそ
の場でつくってもよい。
公知例には上記に示したロジウム錯体触媒が開示されて
いるがそれは通常の又は内部オレフィンからのノルマル
アルデヒドの製造に関するものであり、高い転換率と側
鎖アルデヒドへの高い選択率とすぐれた触媒安定性の組
合せをもたらす側鎖アルデヒドの製造用触媒の選択法を
教示するものはない。当業者は高選択率と高転換率がバ
ッチ法で必要なすべてであると認識するであろうが、生
成物を連続操作条件下に製造する工業的な方法ではすぐ
れた触媒安定性も絶対的に必要である。本発明者は側鎖
アルデヒドへの高選択率、高い転換率及びすぐれた安定
性という３つの％注を具備するには、トリアルキルホス
フィンが１５９〜１７１のテーバ角度を持ち、且つジク
ロロメタン中でのニッケルトリカルボニルホスフィン錯
体のＡ１カルボニルモードが２０５６．１〜２０６１．
１の振動数を持つ必要があることを見出した。つまり１
５９〜１７１の範囲にテーバ角度をもつホスフィンでも
ニッケルカルボニルホスフィン錯体のＡ。
いるがそれは通常の又は内部オレフィンからのノルマル
アルデヒドの製造に関するものであり、高い転換率と側
鎖アルデヒドへの高い選択率とすぐれた触媒安定性の組
合せをもたらす側鎖アルデヒドの製造用触媒の選択法を
教示するものはない。当業者は高選択率と高転換率がバ
ッチ法で必要なすべてであると認識するであろうが、生
成物を連続操作条件下に製造する工業的な方法ではすぐ
れた触媒安定性も絶対的に必要である。本発明者は側鎖
アルデヒドへの高選択率、高い転換率及びすぐれた安定
性という３つの％注を具備するには、トリアルキルホス
フィンが１５９〜１７１のテーバ角度を持ち、且つジク
ロロメタン中でのニッケルトリカルボニルホスフィン錯
体のＡ１カルボニルモードが２０５６．１〜２０６１．
１の振動数を持つ必要があることを見出した。つまり１
５９〜１７１の範囲にテーバ角度をもつホスフィンでも
ニッケルカルボニルホスフィン錯体のＡ。
カルボニルモードの振動数が２０５６．１〜２０６１．
１の範囲外であれば満足な結果１’ｉ得られない。また
本発明方法は上記のパラメーター内で操作する必要があ
り、特にヒドロホルミル化領域には実質量の遊離のトリ
オルガノリ／リガンドが存在しない必要がある。
１の範囲外であれば満足な結果１’ｉ得られない。また
本発明方法は上記のパラメーター内で操作する必要があ
り、特にヒドロホルミル化領域には実質量の遊離のトリ
オルガノリ／リガンドが存在しない必要がある。
テーバ角度はホスフィンの豆体特性の尺度であり、振動
数はホスフィンの電子特性又は塩基度の尺度である。テ
ーバ角度とニッケルトリカルボニルホスフィン錯体のＡ
、カルボニルモードの詳細は次の文献に記載されている
：Ｃｈａｄｗｉｃｋ Ａ、Ｔｏ１ｍａｎＪ’Ｍ機金桟化
学と均一系触媒におけるリンリガンドの立体効果Ｊ 、
−ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ、−１９７７、
Ｖｏｌ、７７ｔＡ６３ｒ ３１３〜３４８頁。本発明
のテーバ角度と振動数は上記文献に従うものである。上
記文献に示されるように、テーバ角度は、一般に、リン
原子についたアルキル及びシクロアルキル基のすべてを
含むコーンの最小角度（ホスフィンリガンド特定の点に
その頂端なもつ）である。上記文献な′マだジクロロメ
タン中でのＮｉ （Ｃｏ）、ＬのＡ、カルボニルモート
ノ振動数は、Ｎ１（ＣＯ入とＬ（リガンド）を混合する
と＠ちにＡ’１（ＣＯ）３Ｌが生成するために選んだこ
とが指摘されている。
数はホスフィンの電子特性又は塩基度の尺度である。テ
ーバ角度とニッケルトリカルボニルホスフィン錯体のＡ
、カルボニルモードの詳細は次の文献に記載されている
：Ｃｈａｄｗｉｃｋ Ａ、Ｔｏ１ｍａｎＪ’Ｍ機金桟化
学と均一系触媒におけるリンリガンドの立体効果Ｊ 、
−ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ、−１９７７、
Ｖｏｌ、７７ｔＡ６３ｒ ３１３〜３４８頁。本発明
のテーバ角度と振動数は上記文献に従うものである。上
記文献に示されるように、テーバ角度は、一般に、リン
原子についたアルキル及びシクロアルキル基のすべてを
含むコーンの最小角度（ホスフィンリガンド特定の点に
その頂端なもつ）である。上記文献な′マだジクロロメ
タン中でのＮｉ （Ｃｏ）、ＬのＡ、カルボニルモート
ノ振動数は、Ｎ１（ＣＯ入とＬ（リガンド）を混合する
と＠ちにＡ’１（ＣＯ）３Ｌが生成するために選んだこ
とが指摘されている。
適正なテーバ角度と適正な振動数を待つ好ましいトリア
ルキルホスフィンとトリシクロアルキルホスフインヲ表
Ｉに示す。
ルキルホスフィンとトリシクロアルキルホスフインヲ表
Ｉに示す。
表 ■
トリシクロへキシルホスフィン １７０ ２０５６
．４トリーイソプロピルホスフイン １６０ ２０
５９．２本 推定 本発明で特に好ましいホスフィンはトリシクロヘキシル
ホスフィンである。
．４トリーイソプロピルホスフイン １６０ ２０
５９．２本 推定 本発明で特に好ましいホスフィンはトリシクロヘキシル
ホスフィンである。
次の表■に種々のトリオルガノホスフィンとそれらのテ
ーバ角度及び振動数を示している。それらはテーバ角度
又は振動数のいづれか又は両方が適正範囲外であり、本
発明には適さないものである。
ーバ角度及び振動数を示している。それらはテーバ角度
又は振動数のいづれか又は両方が適正範囲外であり、本
発明には適さないものである。
表 ■
ジーｔ ａｒｔ〜ブチルフェニルホスフィン １７０
２０６０．４トリベ／ジルホスフイ７
１６５ ２０６６．４トリーｔｅｒｔ−ブチルホス
フィン １８２ ２０５６．１トリメチルホスフ
イン １１８ ２０６４．１トリーｎ−
ブチルホスフィン １３２ ２０６０．３トリ
イソブチルホスフイン １４３ ２０’５９
．７”トリフェニルホスフィン １４５
２０６８．９トリフエニルホスフアイ） １
２８ ２０８５．３本 推定 ここで転換率はモル％で示し、ブテン−２が他の生成物
に転換したモル数を１００倍し供給したブテン−２のモ
ル数で割った値である。ある生成物の効率に７４）られ
たある生成物のモル数を反応で消費したブテン−２のモ
ル数で割った値である。
２０６０．４トリベ／ジルホスフイ７
１６５ ２０６６．４トリーｔｅｒｔ−ブチルホス
フィン １８２ ２０５６．１トリメチルホスフ
イン １１８ ２０６４．１トリーｎ−
ブチルホスフィン １３２ ２０６０．３トリ
イソブチルホスフイン １４３ ２０’５９
．７”トリフェニルホスフィン １４５
２０６８．９トリフエニルホスフアイ） １
２８ ２０８５．３本 推定 ここで転換率はモル％で示し、ブテン−２が他の生成物
に転換したモル数を１００倍し供給したブテン−２のモ
ル数で割った値である。ある生成物の効率に７４）られ
たある生成物のモル数を反応で消費したブテン−２のモ
ル数で割った値である。
本発明方法の実施では、ヒドロホルミル化は通常液相均
一系で行なうため触媒は通常溶液として存在する。用い
る溶媒はトルエン等の通常用いる種々の不活性溶媒のい
づれかでありうる。他の溶媒としてはヒドロキシル化合
物に富んだ高沸点液体縮合物、重合アルデヒド縮合物、
ポリα−オレフィン等がある。
一系で行なうため触媒は通常溶液として存在する。用い
る溶媒はトルエン等の通常用いる種々の不活性溶媒のい
づれかでありうる。他の溶媒としてはヒドロキシル化合
物に富んだ高沸点液体縮合物、重合アルデヒド縮合物、
ポリα−オレフィン等がある。
ロジウムは公矧の方法で反応領域に導入しつる。たとえ
ば、有機酸のロジウム塩を液相でリガンドと結合させ反
応領域中で合成ガスと接触させる。あるいは、触媒を、
ヘキサロジウムへキサデカカルボニル等のロジウムの一
酸化炭素錯体とリガンドとを肌熱してくるることもでき
る。筐だアセチルアセトナートリガンドからつくったロ
ン９ムシカルボニル錯体等のロジウム錯体を触媒前駆体
として反応領域に導入し次いで別々に１〜ＩＪオルガノ
ホスフィンを反応領域に導入することもできる。同様の
触媒の製法は米国特許第４，４８４，００６号、同４，
２８７，３７０号及び英国特許明細沓第１，２４３，１
８９号にも記載されている。同様の触媒製造を記載した
他の文献には、Ｂ、ＦｅＬｌ等のＶｌ’ ｅ ｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎＬｇＨｇｒｓＪ、１９６８，３２６１〜３２
６６頁、米国特許第４．２６０，８２８号、同４，２６
８，６８８号、同４，２５８，２１４号、同３，９６５
，１９２号、ヨー ０７ ハ特許出願公開０−０８０−
４４９−４１、米国特許第３．２３ ’１，５６６号、
同４，４８２，７４９号がある。
ば、有機酸のロジウム塩を液相でリガンドと結合させ反
応領域中で合成ガスと接触させる。あるいは、触媒を、
ヘキサロジウムへキサデカカルボニル等のロジウムの一
酸化炭素錯体とリガンドとを肌熱してくるることもでき
る。筐だアセチルアセトナートリガンドからつくったロ
ン９ムシカルボニル錯体等のロジウム錯体を触媒前駆体
として反応領域に導入し次いで別々に１〜ＩＪオルガノ
ホスフィンを反応領域に導入することもできる。同様の
触媒の製法は米国特許第４，４８４，００６号、同４，
２８７，３７０号及び英国特許明細沓第１，２４３，１
８９号にも記載されている。同様の触媒製造を記載した
他の文献には、Ｂ、ＦｅＬｌ等のＶｌ’ ｅ ｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎＬｇＨｇｒｓＪ、１９６８，３２６１〜３２
６６頁、米国特許第４．２６０，８２８号、同４，２６
８，６８８号、同４，２５８，２１４号、同３，９６５
，１９２号、ヨー ０７ ハ特許出願公開０−０８０−
４４９−４１、米国特許第３．２３ ’１，５６６号、
同４，４８２，７４９号がある。
釉々のねＩＪ駆体が触媒製造に用いうるが、ハロゲン宮
■前肱体に、触媒及び／又は反応系にハロゲンの少なく
とも残渣量をもたらすため用いてはならない。ハロゲン
は少量でも反応に悪影響をもつ。１だ、もしロジウムオ
有前駆体中のロジウムがロジウム■（＋３の酸化状態）
として存在する場合はロジウムｍをロジウムＩに還元す
るよう還元条件下に置くことが好ましい。つまり、たと
えば、Ｒん２０３ を前１駆体として用いる虎・合、
！！！媒を高圧下に予熱しロジウムの酸化状啓を還元し
てから上記した比較的低い圧力下に反応を行なうＣとが
好ましい。逆に、ロジウムをロジウム■からロジウム錯
体触媒しない場合は、ヒドロホルミル化を本発明外の望
ましくない高圧下に行なわねばならなくなる。
■前肱体に、触媒及び／又は反応系にハロゲンの少なく
とも残渣量をもたらすため用いてはならない。ハロゲン
は少量でも反応に悪影響をもつ。１だ、もしロジウムオ
有前駆体中のロジウムがロジウム■（＋３の酸化状態）
として存在する場合はロジウムｍをロジウムＩに還元す
るよう還元条件下に置くことが好ましい。つまり、たと
えば、Ｒん２０３ を前１駆体として用いる虎・合、
！！！媒を高圧下に予熱しロジウムの酸化状啓を還元し
てから上記した比較的低い圧力下に反応を行なうＣとが
好ましい。逆に、ロジウムをロジウム■からロジウム錯
体触媒しない場合は、ヒドロホルミル化を本発明外の望
ましくない高圧下に行なわねばならなくなる。
本発明で用いる好ましい触媒は式Ｉの１つで、アセチル
アセトナートリガンドでつくったロジウムカルボニル錯
体等のロジウムのβ−ジケトン錯体からなる前駆体を用
いてつくられるものである。Ｃの錯体なつくるために用
いるβ−ジケトンは市販のものを用いつる。好ましいβ
−ジケトンＫｉｄア七千ルアセトン、ジベンゾイルメタ
ン、ベンゾイルアセトン、ジピバロイルメタン、３−ア
ルキル−２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロ
ヘキサン等がある。
アセトナートリガンドでつくったロジウムカルボニル錯
体等のロジウムのβ−ジケトン錯体からなる前駆体を用
いてつくられるものである。Ｃの錯体なつくるために用
いるβ−ジケトンは市販のものを用いつる。好ましいβ
−ジケトンＫｉｄア七千ルアセトン、ジベンゾイルメタ
ン、ベンゾイルアセトン、ジピバロイルメタン、３−ア
ルキル−２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロ
ヘキサン等がある。
β−ジケトンは好ましくは炭素、水素及び酸素のみから
なりエチレン性及びアセチレン性不飽和結合をもたない
ものである。特に好ましいβ−ジケトンはアセチルアセ
トンである。
なりエチレン性及びアセチレン性不飽和結合をもたない
ものである。特に好ましいβ−ジケトンはアセチルアセ
トンである。
本発明の方法は公知方法の多くと類似しているが、比較
的経済的な操作条件をもたらす高選択率、高転換率とす
ぐれた触媒安定のための臨界性にある。最も重要な相違
はトリオルガノホスフィンの限定と低圧の使用と実質ｉ
ｔの遊離のホスフィンリガンドの非存在にある。大過剰
のホスフィンを要する公知法と異なり、本発明は特定条
件下に実質量の遊離のホスフィンリガンドの非存在下に
のみ満足すべき結果をもたらす。低い圧力その信奉発明
の特定条件下に過剰のホスフィンを用いると反応速度が
大きく低下する。
的経済的な操作条件をもたらす高選択率、高転換率とす
ぐれた触媒安定のための臨界性にある。最も重要な相違
はトリオルガノホスフィンの限定と低圧の使用と実質ｉ
ｔの遊離のホスフィンリガンドの非存在にある。大過剰
のホスフィンを要する公知法と異なり、本発明は特定条
件下に実質量の遊離のホスフィンリガンドの非存在下に
のみ満足すべき結果をもたらす。低い圧力その信奉発明
の特定条件下に過剰のホスフィンを用いると反応速度が
大きく低下する。
実施例
例１−■
下記の例１−４１は異なるロジウムホスフィン錯体触媒
の評価のためのバッチ法の結果を示す。
の評価のためのバッチ法の結果を示す。
すべての触媒はアセチルアセトナートリガンドでつくっ
たロジウムジカルボニル錯体（例外は別途示す）を用い
てつくった。用いた特定のホスフィンリガンドは各側に
示す。
たロジウムジカルボニル錯体（例外は別途示す）を用い
てつくった。用いた特定のホスフィンリガンドは各側に
示す。
各々の実験は撹拌機と冷却コイルをもつ３００ゴのバッ
チオートクレーブ中で行なった。ロジウム触媒と反応溶
媒とホスフィンをオートクレーブに人へオートクレーブ
を密封し窒素でパージした。各バッチ実験での供給物全
答積は、ブチ／−２を除き８０ＷＬｔだった。ホスフィ
ンが空気感応性の場合はオートクレーブを窒素パージし
てから加えた。次にオートクレーブを反応温度に上げブ
テン−２と合成ガスを入れた。反応中追加の合成ガスを
入れて圧力を一定に保った。用いた合成ガス量を合成ガ
ス容器の圧力降下を七二ターして測定した。一定時間後
反応を停止した。反応停止後生成物サンプルを除きガス
クロマトグラフィーで分析した。種々のバッチ実験の結
果、そのための反応パラメーターを次の例■〜■に示す
。各側において転換率はブテン−２のものであり、効率
はブテン−２からＣ５アルデヒドへのものであり、Ｅ／
Ｌ１〜Ｊ生成物中の２−メチルブタナール／ ｎ＋、２
ンテナールのモル比であり時間けすべて分である。
チオートクレーブ中で行なった。ロジウム触媒と反応溶
媒とホスフィンをオートクレーブに人へオートクレーブ
を密封し窒素でパージした。各バッチ実験での供給物全
答積は、ブチ／−２を除き８０ＷＬｔだった。ホスフィ
ンが空気感応性の場合はオートクレーブを窒素パージし
てから加えた。次にオートクレーブを反応温度に上げブ
テン−２と合成ガスを入れた。反応中追加の合成ガスを
入れて圧力を一定に保った。用いた合成ガス量を合成ガ
ス容器の圧力降下を七二ターして測定した。一定時間後
反応を停止した。反応停止後生成物サンプルを除きガス
クロマトグラフィーで分析した。種々のバッチ実験の結
果、そのための反応パラメーターを次の例■〜■に示す
。各側において転換率はブテン−２のものであり、効率
はブテン−２からＣ５アルデヒドへのものであり、Ｅ／
Ｌ１〜Ｊ生成物中の２−メチルブタナール／ ｎ＋、２
ンテナールのモル比であり時間けすべて分である。
例に示した半減期、分はブテン−２の半分が転換するに
要する時間であり、反応速度の尺度である。長い半減期
は遅い反応速度を示す。
要する時間であり、反応速度の尺度である。長い半減期
は遅い反応速度を示す。
例 Ｉ
一連の実験をトリシクロへキシルホスフィンリカンドか
らつくったロジウム錯体触媒を用いるブテン−２のヒド
ロホルミル化に対するホスフィン濃度の効果を示すため
に行なった。実験はいづれもトルエン浴媒中、１１０℃
の温度、３１７ ｐｓｉｇの圧力下に、水素／一酸化炭
素モル比１／１の合成ガスを用いて行なった。触媒錯体
は４ミリモルのロジウムを与えるに足る量存在させた。
らつくったロジウム錯体触媒を用いるブテン−２のヒド
ロホルミル化に対するホスフィン濃度の効果を示すため
に行なった。実験はいづれもトルエン浴媒中、１１０℃
の温度、３１７ ｐｓｉｇの圧力下に、水素／一酸化炭
素モル比１／１の合成ガスを用いて行なった。触媒錯体
は４ミリモルのロジウムを与えるに足る量存在させた。
実験／１６１ではホスフィンは存在させず、リン／ロジ
ウム（Ｐ／Ｒｈ）モル比は他の実験で示しである。結果
を表■に示す。
ウム（Ｐ／Ｒｈ）モル比は他の実験で示しである。結果
を表■に示す。
表！
１ ０ Ｂ４５６．２９５．２１．３７４．０２１ａ
ｌ ｌ ３０８９．６９８．４９．３ ６．５３ ２
６０８８．０９８．３３６．５１７．０４（α） ２
６０９０．７９８．０３７．５ ８．０（α）触媒Ｆ
ｉＩＩＯ℃で１時間３１７ ｐｓｉｇの合成ガス（ＨＪ
ＣＯ−Ｌ）で予備処理しｔム 表Ｉの表記実験結果はホスフィン濃度の効果乞示してお
り、Ｐ／Ｒｈモル比１が高活性、高選択性触媒を与える
に十分であることが判る。実験治２．４はまた合成ガス
での予備処理がより高活性触媒を与える０とを示してい
る。Ｐ／Ｒｈモル比が２／ＩＫ増加すると、ＢｌＬ比が
増加し触媒活性がわずかに減少する。
ｌ ｌ ３０８９．６９８．４９．３ ６．５３ ２
６０８８．０９８．３３６．５１７．０４（α） ２
６０９０．７９８．０３７．５ ８．０（α）触媒Ｆ
ｉＩＩＯ℃で１時間３１７ ｐｓｉｇの合成ガス（ＨＪ
ＣＯ−Ｌ）で予備処理しｔム 表Ｉの表記実験結果はホスフィン濃度の効果乞示してお
り、Ｐ／Ｒｈモル比１が高活性、高選択性触媒を与える
に十分であることが判る。実験治２．４はまた合成ガス
での予備処理がより高活性触媒を与える０とを示してい
る。Ｐ／Ｒｈモル比が２／ＩＫ増加すると、ＢｌＬ比が
増加し触媒活性がわずかに減少する。
例 Ｈ
・トリシクロへキシルホスフィンからつくったロジウム
錯体触媒を用いるブテン−２のヒドロホルミル化に対す
るホスフィン濃度の効果を示すために別の一連の実験を
行なった。触媒を水素／一酸化炭素モル比１／１の合成
ガス（３１７ｐｓｉｇ）で１２０℃で１時間予備処理し
た。例■の実験はいづれもトルエン溶媒中、１２０℃の
温度、２００ ｐｓｉｇの圧力下に、水素／一酸化炭素
モル比３／１の合成ガスを用いて行なった。各実験でロ
ジウムの量は１ミリモルで一定に保った。矢の表■の結
果はＰ／屓のモル比が高いほど反応速度（半減期で示す
）が遅いことを示している。過剰ホスフィンの添加は２
−メチルブタナール／ｎ−ペンタナールのＥｌＬ比を比
例的には増加させず過剰ホスフィンが必要ないことを示
している。
錯体触媒を用いるブテン−２のヒドロホルミル化に対す
るホスフィン濃度の効果を示すために別の一連の実験を
行なった。触媒を水素／一酸化炭素モル比１／１の合成
ガス（３１７ｐｓｉｇ）で１２０℃で１時間予備処理し
た。例■の実験はいづれもトルエン溶媒中、１２０℃の
温度、２００ ｐｓｉｇの圧力下に、水素／一酸化炭素
モル比３／１の合成ガスを用いて行なった。各実験でロ
ジウムの量は１ミリモルで一定に保った。矢の表■の結
果はＰ／屓のモル比が高いほど反応速度（半減期で示す
）が遅いことを示している。過剰ホスフィンの添加は２
−メチルブタナール／ｎ−ペンタナールのＥｌＬ比を比
例的には増加させず過剰ホスフィンが必要ないことを示
している。
衣 ■
１ １ ３０ ９９．０ ９６．１ ６．３
２．０２ ２ ３０ ９４．７ ９８．３
７．１ ３．５３ ４ ３０ ９３．７
９８．３ ６．７ ５．０４ １０ ３
０ ８９．４ ９８．５ ５．９ ９．０５
１５ ３０ ８＋、３ ９８．２ ５．９
１３．０６ ３０ ４０ ７２．３ ９８．２
５．１ ３０．０例 ■ 本発明におけるオルガノホスフィノリガンドではないト
リフェニルホスフィンからつくったロジウム錯体触媒を
用いて実験を行なった。これはニッケルトリカルボニ／
Ｌ１体のＡＩ カルボニルモードの振動数同様、テーバ
角度が所望範囲外にある。実験はトリフェニルホスフィ
ンが本発明によるブテン−２のヒドロホルミル化による
２−メチルブタナールの製造用触媒として工業的に適さ
ないことを示すために行なった。この例では、実験を、
トリエン溶媒中、１１０℃の温度、３１７ ｐｓｉｇの
圧力下に、水素／一酸化炭素モル比１／１の合成ガスを
用いて行なった。この例では錯体触媒をつくるのにアセ
チルアセトナートは用いず、触媒は式Ｈ（Ｃｏ）ＲｈＬ
、−Ｌ （ここでＬはトリフェニルホスフィン）であ
る。ＩＩ（Ｃｏ）ＲｈＬ、 触媒前駆体の濃度は追加
のトリフェニルホスフィン（表■で遊ＭＰＲｈ、 と
に示す）に対して変った。次の表■の結果はこの触媒力
ζｔ＃に合成ガス処理後に、低活性であることを示して
いる。
２．０２ ２ ３０ ９４．７ ９８．３
７．１ ３．５３ ４ ３０ ９３．７
９８．３ ６．７ ５．０４ １０ ３
０ ８９．４ ９８．５ ５．９ ９．０５
１５ ３０ ８＋、３ ９８．２ ５．９
１３．０６ ３０ ４０ ７２．３ ９８．２
５．１ ３０．０例 ■ 本発明におけるオルガノホスフィノリガンドではないト
リフェニルホスフィンからつくったロジウム錯体触媒を
用いて実験を行なった。これはニッケルトリカルボニ／
Ｌ１体のＡＩ カルボニルモードの振動数同様、テーバ
角度が所望範囲外にある。実験はトリフェニルホスフィ
ンが本発明によるブテン−２のヒドロホルミル化による
２−メチルブタナールの製造用触媒として工業的に適さ
ないことを示すために行なった。この例では、実験を、
トリエン溶媒中、１１０℃の温度、３１７ ｐｓｉｇの
圧力下に、水素／一酸化炭素モル比１／１の合成ガスを
用いて行なった。この例では錯体触媒をつくるのにアセ
チルアセトナートは用いず、触媒は式Ｈ（Ｃｏ）ＲｈＬ
、−Ｌ （ここでＬはトリフェニルホスフィン）であ
る。ＩＩ（Ｃｏ）ＲｈＬ、 触媒前駆体の濃度は追加
のトリフェニルホスフィン（表■で遊ＭＰＲｈ、 と
に示す）に対して変った。次の表■の結果はこの触媒力
ζｔ＃に合成ガス処理後に、低活性であることを示して
いる。
例 ■
トリシクロへキシルホスフィンリガンドからつくっり触
媒作用に対する合成ガス予備処理、圧力、温度、合成ガ
ス組成及びロジウム濃度の効果を示すために実験を行な
った。
媒作用に対する合成ガス予備処理、圧力、温度、合成ガ
ス組成及びロジウム濃度の効果を示すために実験を行な
った。
触媒のリン／ロジウムモル比ｆｄ２／１で、触媒は、例
外を除き１ミリモルのロジウムを与える量用いた。触媒
は、ある場合には、水素／一酸化炭素モル比１ ／ １
の合成ガスで予備処理した。各実験はポリ−α−オレフ
ィン中で、１１０℃の温度、３００ ｐｓｉｇの圧力（
実験／１６４は２００ｐｓｉｇ）下に、水素／一酸化炭
素モル比２／ｌ（実験況６は１／ｌ）を用いて３０分間
行なった。
外を除き１ミリモルのロジウムを与える量用いた。触媒
は、ある場合には、水素／一酸化炭素モル比１ ／ １
の合成ガスで予備処理した。各実験はポリ−α−オレフ
ィン中で、１１０℃の温度、３００ ｐｓｉｇの圧力（
実験／１６４は２００ｐｓｉｇ）下に、水素／一酸化炭
素モル比２／ｌ（実験況６は１／ｌ）を用いて３０分間
行なった。
表 ■
１ １．０ ９０．９ ９８，４ ２５．
３ ８．０２ １．０（ｄｌ ９４．４
９８．０ ２６．４ ４．５３ １０（ｄｌ
９４．８ ９８．２ ２１．２ ４．５４
１．０！６１ ９５．０ ９８．３ １３．５
５．０５ １．０ｔｃ） ９８．２ ９６
．５ １３．５ ２．５６ １、Ｏｂｚ）ｔｇ）
７９．Ｚ ９８．３ ３２．４ ７．５７
０．５（α） ８４．８ ９８．７ ２３
．５ ９．５［ｃＬＪ 触媒は３００ ｐｓｉｇの
合成ガス（Ｈ，／Ｃｏ−１）で１１０で１時間予備処理
しｔら ｔＪ 触媒は２． ＯＯｐｓｉｇの合成ガス（＃、／
Ｃ０−１）で１１０℃で１時間予備処理した。実験慮４
は２００ ｐｓｉｇの圧力で行なった。
３ ８．０２ １．０（ｄｌ ９４．４
９８．０ ２６．４ ４．５３ １０（ｄｌ
９４．８ ９８．２ ２１．２ ４．５４
１．０！６１ ９５．０ ９８．３ １３．５
５．０５ １．０ｔｃ） ９８．２ ９６
．５ １３．５ ２．５６ １、Ｏｂｚ）ｔｇ）
７９．Ｚ ９８．３ ３２．４ ７．５７
０．５（α） ８４．８ ９８．７ ２３
．５ ９．５［ｃＬＪ 触媒は３００ ｐｓｉｇの
合成ガス（Ｈ，／Ｃｏ−１）で１１０で１時間予備処理
しｔら ｔＪ 触媒は２． ＯＯｐｓｉｇの合成ガス（＃、／
Ｃ０−１）で１１０℃で１時間予備処理した。実験慮４
は２００ ｐｓｉｇの圧力で行なった。
ｔｃ＋ 触媒は３００ ｐｓｉｇの合成ガス（Ｈ２／
Ｃｏ−１）で１２０°Ｃで１時間予備処理した。実験／
１６５は１２０℃の温度で行なった。
Ｃｏ−１）で１２０°Ｃで１時間予備処理した。実験／
１６５は１２０℃の温度で行なった。
（ｄｌ 触媒は３００ ｐｓｉｇの合成ガス（ＩＩ２
／Ｃｏ ＝ １ ）で１１０で１６時間予備処理した。
／Ｃｏ ＝ １ ）で１１０で１６時間予備処理した。
１６１ Ｈ，／Ｃ０−１
例 ■
異なる反応条件下にトリ−イソプロピルホスフィンリガ
ンドからつくった触媒の効果を示すために実験を行なっ
た。
ンドからつくった触媒の効果を示すために実験を行なっ
た。
触媒のリン／ロジウムモル比は２／１で、触媒は例外を
除き、１ミリモルのロジウムを与える量で用いた。触媒
は、ある場合には、水素／一酸化炭素モル比１／１の合
成ガスで予備処理した。各実験はポリ−α−オレフィン
溶媒中で、１１０℃の温度（実験屑５は１２０℃）、３
００ ｐｓｉｇの圧力（実験腐４は２００ｐｇｉｇ）下
に、水素／一酸化炭素モル比２／１の合成ガス（実験／
ぢ６に１／１）を用いて３０分行なった。
除き、１ミリモルのロジウムを与える量で用いた。触媒
は、ある場合には、水素／一酸化炭素モル比１／１の合
成ガスで予備処理した。各実験はポリ−α−オレフィン
溶媒中で、１１０℃の温度（実験屑５は１２０℃）、３
００ ｐｓｉｇの圧力（実験腐４は２００ｐｇｉｇ）下
に、水素／一酸化炭素モル比２／１の合成ガス（実験／
ぢ６に１／１）を用いて３０分行なった。
表■
１ １．００ ９７．８９８．２１？、７ ３．５２
１．００（ａＪ ９８．０９８．０１８．４ ２．５３
１．００＜Ｊ ９７．７９７．８１？、３ ２゜５４
１．００（ｂｌ ９８．１９８．０ ８．８ ３．０
５ １．０Ｏｔｃｌ ９８．３９６．３ ８．１ １．
５６ １．００（ｃｌ（ｇｌ ８３．３９８．１２２．
８４．５７ ０．５０ｔαＩ ９４．３９８．４１８．
２４．０（α） 触媒は３００ ｐｓｉｇの合成ガス（
Ｈｔ／Ｃｏ−１）で１１０で１時間予備処理した。
１．００（ａＪ ９８．０９８．０１８．４ ２．５３
１．００＜Ｊ ９７．７９７．８１？、３ ２゜５４
１．００（ｂｌ ９８．１９８．０ ８．８ ３．０
５ １．０Ｏｔｃｌ ９８．３９６．３ ８．１ １．
５６ １．００（ｃｌ（ｇｌ ８３．３９８．１２２．
８４．５７ ０．５０ｔαＩ ９４．３９８．４１８．
２４．０（α） 触媒は３００ ｐｓｉｇの合成ガス（
Ｈｔ／Ｃｏ−１）で１１０で１時間予備処理した。
（ｂ＋ 触媒は２００ ｐｓｉｇの合成ガス（Ｈ，／
Ｃｏ−１）で１１０℃で１時間予備処理した。実験／１
６４は２００ ｐｓｉｇの圧力で行なった。
Ｃｏ−１）で１１０℃で１時間予備処理した。実験／１
６４は２００ ｐｓｉｇの圧力で行なった。
（ｃ） 触媒は３００ ｐｓｉｇの合成ガス（Ｈｖ／
Ｃｏ−１）で１２０℃で１時間予備処理した。実験腐５
は１２０℃で行なった。
Ｃｏ−１）で１２０℃で１時間予備処理した。実験腐５
は１２０℃で行なった。
（ｄｌ 触媒は３００ ｐ８ｉＱの合成ガス（Ｈ，／
Ｃｏ−１）で１１０℃で１７時間予備処理した。
Ｃｏ−１）で１１０℃で１７時間予備処理した。
（ＩＩ） ＨＪＣＯ−１
例 ■
本発明の範囲の内外にある種々のホスフィンを評価する
ために実験を行なった。用いた錯体触媒はいづれもリン
／ロジウムのモル比が２．／１になるようにつくった。
ために実験を行なった。用いた錯体触媒はいづれもリン
／ロジウムのモル比が２．／１になるようにつくった。
各実験はトルエン溶媒中で、１１０℃の温度、３１７
ｐｓｉｇの圧力下に、水素／一酸化炭素のモル比１／１
の合成ガスを用いて行なった。１の実験は触媒が合成ガ
スで予備処理してないものを用い、第２の実験では触媒
が合成ガスで、約１１０℃、３１７ ｐｓｉｇ （ＨＬ
／Ｃ０−１）で約１６〜１７．５時間予備処理したもの
を用いた触媒は、１ミリモルのロジウムを与える食用い
た。但し実験７と８でＦｉｏ、５ミリモル濃度のロジウ
ムを用いてトリフェニルホスフィンを評価した。
ｐｓｉｇの圧力下に、水素／一酸化炭素のモル比１／１
の合成ガスを用いて行なった。１の実験は触媒が合成ガ
スで予備処理してないものを用い、第２の実験では触媒
が合成ガスで、約１１０℃、３１７ ｐｓｉｇ （ＨＬ
／Ｃ０−１）で約１６〜１７．５時間予備処理したもの
を用いた触媒は、１ミリモルのロジウムを与える食用い
た。但し実験７と８でＦｉｏ、５ミリモル濃度のロジウ
ムを用いてトリフェニルホスフィンを評価した。
表 ■
トリシクロへキシルホスフィン
１ ０ ６０ ８８ ９８ ３７ １
７．０２ １？、５ ３０ ８３ ９９ ４０
８．５トリーインプロピルホスフイン ３ ０ ３０ ８６ ９９ ３４
８．０４ １７ ３０ ８６ ９
９ ３０ ６．０トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフ
ィン ５ ０ ３０ ８８ ９８ ３２
７．０６ １７ ３０ Ｂ６
９８ ３３ ６．５トリフエニルホスフイン ７ ０ ２６ ６４ ９９ ８
１１．０８ １６ ５９ ４
８９ ９９＋１４４５＋シーｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルホスフィン９ ０ ３０ ８８ ９
９ １１ ４．５１０ １７ ３０
８８ ９９ １２ ６．５トリーｎ−ブ
チルホスフィン １１ ０ ２２ ６５ ９８ ５５
１８．０１２ １６ ５９ ８３
９８ ５４ ２１．０トリーｔｅｒｔ−ブチル
ホスフィン １３ ０ ２４ ９０ ９８
８ ３．５１４１６ ３０ ８９
９８ ９ ５．０トリイソブチルホスフ
イン １５ ０ １７ ７２ ９９ ２６
１０．０１６ １７ ３４ ６７
９８ ２３ ２８．０トリメチルホスフイン １７ ０ ３０ １３ ９３ ６３
１７６＋１８ １７ ３０ １３ ９
２ ５８ １９９＋トリベンジルホスフイン ！９ ０ ３０ ８９ ８６ ４
６．５２０ １７ ３０ ７７ ９
９ ７ １３．０トリフエニルホスフアイト ２１ ０ ２０ ８９ ９９
３ ２．０２２１６５０ −不活性触媒：アル
デヒド生成せず表■の結果は本発明の範囲内のオルガノ
ホスフィンリガンド、即ちトリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリーインプロピルホスフィン及びトリーｓ ｅ
ｃ−・ブチルホスフィン、からつくった触媒が著動を示
すことを示している。表■で評価した他のホスフィンリ
ガンドは本発明の範囲外であり、選択率、転換率及び触
媒安定性の点で工業的にみて満足のいく結果は与えなか
った。ジーｔ ｅｆｔ−ブチルフェールホスフィンは所
望範囲のテーバ角度と振動数を有するがトリアル゛キル
基を持たずかわりに望ましくないアリール基を有するの
で本発明の範囲外である。表■の結果はトリシクロヘキ
シルホスフィン、トリインプロピルホスフィン及びトリ
ー ５ｅｃ−”ブチルホスフィンからつくった触媒が、
合成ガスと接触後、より高活性となることを示している
。
７．０２ １？、５ ３０ ８３ ９９ ４０
８．５トリーインプロピルホスフイン ３ ０ ３０ ８６ ９９ ３４
８．０４ １７ ３０ ８６ ９
９ ３０ ６．０トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフ
ィン ５ ０ ３０ ８８ ９８ ３２
７．０６ １７ ３０ Ｂ６
９８ ３３ ６．５トリフエニルホスフイン ７ ０ ２６ ６４ ９９ ８
１１．０８ １６ ５９ ４
８９ ９９＋１４４５＋シーｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルホスフィン９ ０ ３０ ８８ ９
９ １１ ４．５１０ １７ ３０
８８ ９９ １２ ６．５トリーｎ−ブ
チルホスフィン １１ ０ ２２ ６５ ９８ ５５
１８．０１２ １６ ５９ ８３
９８ ５４ ２１．０トリーｔｅｒｔ−ブチル
ホスフィン １３ ０ ２４ ９０ ９８
８ ３．５１４１６ ３０ ８９
９８ ９ ５．０トリイソブチルホスフ
イン １５ ０ １７ ７２ ９９ ２６
１０．０１６ １７ ３４ ６７
９８ ２３ ２８．０トリメチルホスフイン １７ ０ ３０ １３ ９３ ６３
１７６＋１８ １７ ３０ １３ ９
２ ５８ １９９＋トリベンジルホスフイン ！９ ０ ３０ ８９ ８６ ４
６．５２０ １７ ３０ ７７ ９
９ ７ １３．０トリフエニルホスフアイト ２１ ０ ２０ ８９ ９９
３ ２．０２２１６５０ −不活性触媒：アル
デヒド生成せず表■の結果は本発明の範囲内のオルガノ
ホスフィンリガンド、即ちトリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリーインプロピルホスフィン及びトリーｓ ｅ
ｃ−・ブチルホスフィン、からつくった触媒が著動を示
すことを示している。表■で評価した他のホスフィンリ
ガンドは本発明の範囲外であり、選択率、転換率及び触
媒安定性の点で工業的にみて満足のいく結果は与えなか
った。ジーｔ ｅｆｔ−ブチルフェールホスフィンは所
望範囲のテーバ角度と振動数を有するがトリアル゛キル
基を持たずかわりに望ましくないアリール基を有するの
で本発明の範囲外である。表■の結果はトリシクロヘキ
シルホスフィン、トリインプロピルホスフィン及びトリ
ー ５ｅｃ−”ブチルホスフィンからつくった触媒が、
合成ガスと接触後、より高活性となることを示している
。
例 ＶＵ −Ｘ
連続操作条件下で異なる触媒を評価するために実験を行
なった。各実験では、水素、一酸化炭素、窒素及び蒸気
化したブテン−２供給物を混合し次いで反応器に連続的
に導入した。ブテン−２は塩化物、アセチレン、その他
の不純物を除くために反応器に入れる前にガード床を通
し？４一酸化炭素、水素及び窒素の混合物はブテン−２
と混合する前に酸素を除くためにガード床を通した。反
応器はタイプ３１６ステンレススチール製の垂 、ジャ
ケット付円筒チューブであり、内部部品がなく約３６９
２ｍの全容積をもつものである。実験開始前に、反応器
を窒素パージし、次いで触媒と溶媒を人ね、ガス供給物
を触媒溶液中に分散した。反応器の温度を反応器のジャ
ケットを通して加熱したエチレングリコールを循環して
保持した。アルデヒド生成物を未反応ガスと共に上部か
らとり出し約２０℃で操作しているコンデンサーに通し
アルデヒド生成物を凝縮し液体生成物として回収した。
なった。各実験では、水素、一酸化炭素、窒素及び蒸気
化したブテン−２供給物を混合し次いで反応器に連続的
に導入した。ブテン−２は塩化物、アセチレン、その他
の不純物を除くために反応器に入れる前にガード床を通
し？４一酸化炭素、水素及び窒素の混合物はブテン−２
と混合する前に酸素を除くためにガード床を通した。反
応器はタイプ３１６ステンレススチール製の垂 、ジャ
ケット付円筒チューブであり、内部部品がなく約３６９
２ｍの全容積をもつものである。実験開始前に、反応器
を窒素パージし、次いで触媒と溶媒を人ね、ガス供給物
を触媒溶液中に分散した。反応器の温度を反応器のジャ
ケットを通して加熱したエチレングリコールを循環して
保持した。アルデヒド生成物を未反応ガスと共に上部か
らとり出し約２０℃で操作しているコンデンサーに通し
アルデヒド生成物を凝縮し液体生成物として回収した。
コンデンサーからのガス状物は反応器に循環しなかった
。オンラインの連続分析計て供給ガスと反応器から除い
たオーバーヘッド流の組成を定常的に測定した。液体ア
ルデヒド生成物のサンプルを周期的にとリ、ガスクロマ
トグラフィーでアルデヒドを分析しロジウム含量を原子
吸収分光法で分析した。
。オンラインの連続分析計て供給ガスと反応器から除い
たオーバーヘッド流の組成を定常的に測定した。液体ア
ルデヒド生成物のサンプルを周期的にとリ、ガスクロマ
トグラフィーでアルデヒドを分析しロジウム含量を原子
吸収分光法で分析した。
谷実験では、触媒を反応器に導入後、合成ガスを（反応
温度と圧力にて）反応器と触媒−溶媒混合物に、ブテン
−２の供給開始前に約４〜８時間通した。
温度と圧力にて）反応器と触媒−溶媒混合物に、ブテン
−２の供給開始前に約４〜８時間通した。
次の例■−Ｘの各々では、データは系が安定状態に達し
た後にとったものであり、各側に示す時間は、ブテン−
２を最初に反応器に供給しはじめた時（時間ゼロ）から
の経過時間である。各サンプル取得は３〜６時間間隔（
より短いもの又は長いものあり、表示のとおりで行なっ
た。次の例及び表では「溶液容積」は反応中の溶液の容
積であり、「Ｂ／ＬＪは生成物中の２−メチルブタナー
ル／ ３− ”ｅブタナールのモル比であり、「アルデ
ヒド／Ｅｈ、時」は生成アルデヒド１！／ロジウムｙ／
時間を示し、「Ｒｈｆｌ！に度」はロジウム濃度を示し
、［５ｃｒｘＪＨ３２？、大気圧で測定した標準置方フ
ィート／時であり、ｆ”ＢＵ−２Ｊｕブテン−２であり
、「２ＭＢＡ」は２−メチルブタナールであり、「ルー
ＦＡＪはルーインタナールである。次の例の各々では、
触媒はアセチルアセトナートリガンドでつくったロジウ
ムジカルボニル錯体を用いてつくった。用いたホスフィ
ンリガンドは各側に示しである。
た後にとったものであり、各側に示す時間は、ブテン−
２を最初に反応器に供給しはじめた時（時間ゼロ）から
の経過時間である。各サンプル取得は３〜６時間間隔（
より短いもの又は長いものあり、表示のとおりで行なっ
た。次の例及び表では「溶液容積」は反応中の溶液の容
積であり、「Ｂ／ＬＪは生成物中の２−メチルブタナー
ル／ ３− ”ｅブタナールのモル比であり、「アルデ
ヒド／Ｅｈ、時」は生成アルデヒド１！／ロジウムｙ／
時間を示し、「Ｒｈｆｌ！に度」はロジウム濃度を示し
、［５ｃｒｘＪＨ３２？、大気圧で測定した標準置方フ
ィート／時であり、ｆ”ＢＵ−２Ｊｕブテン−２であり
、「２ＭＢＡ」は２−メチルブタナールであり、「ルー
ＦＡＪはルーインタナールである。次の例の各々では、
触媒はアセチルアセトナートリガンドでつくったロジウ
ムジカルボニル錯体を用いてつくった。用いたホスフィ
ンリガンドは各側に示しである。
例 ■
次表■はトリシクロへキシルホスフィンを用いてつくっ
た触媒を利用した連続実験の結果を示しており、触媒は
リン／ロジウムモル比２／１を有する。供給ガス温度は
約２６０″Ｆに維持した。表■からＯの触媒がすぐれた
結果と安定性を示すことがわかる。表題に示すように、
約８８時間後に原料変更が起こった。新しい原料中のよ
り高いブテン−１濃度が反応に悪影響を与え低いＢｌＬ
比をもたらした。
た触媒を利用した連続実験の結果を示しており、触媒は
リン／ロジウムモル比２／１を有する。供給ガス温度は
約２６０″Ｆに維持した。表■からＯの触媒がすぐれた
結果と安定性を示すことがわかる。表題に示すように、
約８８時間後に原料変更が起こった。新しい原料中のよ
り高いブテン−１濃度が反応に悪影響を与え低いＢｌＬ
比をもたらした。
例 〜１
次ｆｉｌｌはＦ”Ｊ−ｓｅｔ；−ブチルホスフィンを用
いてつくった触媒を利用した連続実験の結果を示してい
る。触媒はリン／ロジウムモル比２／１を持つ。供給ガ
ス温度は約２６０下に維持した。表警１は顕著な結果と
すぐれた触媒安定性を示している。
いてつくった触媒を利用した連続実験の結果を示してい
る。触媒はリン／ロジウムモル比２／１を持つ。供給ガ
ス温度は約２６０下に維持した。表警１は顕著な結果と
すぐれた触媒安定性を示している。
例 仄
次表■はトリインプロピルホスフィンを用いてつくった
触媒を利用した連続実験の結果を示している。触媒はリ
ン／ロジウムモル比２／１を持つ。供給ガス温度は約２
６１下に維持した。表■は顕著な結果とすぐれた触媒安
定性を示している。
触媒を利用した連続実験の結果を示している。触媒はリ
ン／ロジウムモル比２／１を持つ。供給ガス温度は約２
６１下に維持した。表■は顕著な結果とすぐれた触媒安
定性を示している。
例 Ｘ
次表Ｘはトリーループチルホスフィン（これは本発明の
範曲外のホスフィンリガンドの１つである）を用いてつ
くつた触媒を利用した連続実験の結果を示している。触
媒はリン／ロジウムモル比２／１を待つ。供給ガス温度
は約２６０下に維持した。
範曲外のホスフィンリガンドの１つである）を用いてつ
くつた触媒を利用した連続実験の結果を示している。触
媒はリン／ロジウムモル比２／１を待つ。供給ガス温度
は約２６０下に維持した。
表Ｘから明らかなように、トリーｎ−ブチルホスフィン
リガンドを用いてつくった触媒を利用した場合は触媒活
性もＢｌＬ比も不十分だった。
リガンドを用いてつくった触媒を利用した場合は触媒活
性もＢｌＬ比も不十分だった。
手続補正書
昭和６１年１０月８日
特許庁長官 黒 １）明 雄 殿
１事件の表示
昭和６１年特許願第２０６０７５号
２発明の名称
２−メチルブクナールの製造法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 セラニーズ コーポレーション４代理人
氏名 弁理士 （７１７５） 斎 藤 武 彦２ｔ／
４・Ｊ・・・ ′・ Ｓ゛ ’−、＋−１’ｉう
４・Ｊ・・・ ′・ Ｓ゛ ’−、＋−１’ｉう
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ブテン−２を、 （ｂ）一酸化炭素及び水素と、水素／一酸化炭素のモル
比１／５〜１０／１の範囲にて、 （ｃ）式 ＲｈＨ＿ｍ（ＣＯ）＿ｎＬ＿ｐ I ここでＲｈはロジウム、Ｈは水素、ＣＯは一酸化炭素、
Ｌはトリオルガノホスフィンリガンドであり、ｍは１又
は３、ｎは１〜３、ｐは１又は２で、ｍ、ｎ及びｐの合
計は４〜６であり、該トリオルガノホスフィンリガンド
はトリシクロアルキルホスフィンをも包含するトリアル
キルホスフィンであつて、シクロアルキル基も含め３つ
のアルキル基の各々は同一でも異なつていてもよく、そ
れぞれ３〜１０の炭素原子を有するものから選ばれ且つ
該トリオルガノホスフィンリガンドは１５９〜１７０°
のテーパ角度を持ち、このリガンドのニッケルトリカル
ボニル、Ｎｉ（ＣＯ）＿３Ｌ、のジクロロメタン中での
Ａ＿１カルボニルモードの振動数が２０５６．１〜２０
６１．１の範囲にある、で示されるハロゲンを持たない
ロジウム錯体存在の存在下に、（ｄ）該トリオルガノホ
スフィンリガンドを実質量の遊離のトリオルガノホスフ
ィンリガンドが存在しないよう実質上非過剰で用いると
共に、 （ｅ）約６〜３０絶対圧の範囲の圧力で、 （ｆ）約８０℃〜１５０℃の範囲の温度で、連続プロセ
スにより、ヒドロホルミル化領域で、接触させ、（ｇ）
２−メチルブタノール／他の酸素化生成物のモル比が少
なくとも４／１である該ブテン−２のヒドロホルミル化
物を生成し、そして該ヒドロホルミル化領域から該２−
メチルブタナール／他の酸素化生成物のモル比が少なく
とも４／１である該ヒドロホルミル化物を回収すること
を特徴とする２−ブテンの選択的ヒドロホルミル化によ
り２−メチルブタナールを選択的に製造する連続法。 ２、トリオルガノホスフィンリガンドのシクロアルキル
基も含めたアルキル基の各々が同じである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３、温度が約１０５℃〜１３０℃の範囲にあり、水素／
一酸化炭素のモル比が約１．５／１〜３／１の範囲にあ
り、圧力が約１５〜２０絶対圧の範囲にある特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４、温度が約１０５℃〜１３０℃の範囲にあり、水素／
一酸化炭素のモル比が約１．５／１〜３／１の範囲にあ
り、圧力が約１５〜２５絶対圧の範囲にある特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ５、トリオルガノホスフィンリガンドがトリシクロヘキ
シルホスフィンである特許請求の範囲第４項記載の方法
。 ６、トリオルガノホスフィンリガンドがトリ−ｓｅｃ−
ブチルホスフィンである特許請求の範囲第４項記載の方
法。 ７、トリオルガノホスフィンリガンドがトリ−イソプロ
ピルホスフィンである特許請求の範囲第４項記載の方法
。 ８、触媒がアセチルアセトナートリガンドとのロジウム
錯体からなる前駆体からつくられたものである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ９、触媒がアセチルアセトナートリガンドとのロジウム
錯体からなる前駆体からつくられたものである特許請求
の範囲第３項記載の方法。 １０、触媒がアセチルアセトナートリガンドとのロジウ
ム錯体からなる前駆体からつくられたものである特許請
求の範囲第４項記載の方法。 １１、触媒がアセチルアセトナートリガンドとのロジウ
ム錯体からなる前駆体からつくられたものである特許請
求の範囲第５項記載の方法。 １２、触媒がアセチルアセトナートリガンドとのロジウ
ム錯体からなる前駆体からつくられたものである特許請
求の範囲第６項記載の方法。 １３、触媒がアセチルアセトナートリガンドとのロジウ
ム錯体からなる前駆体からつくられたものである特許請
求の範囲第７項記載の方法。 １４、ヒドロホルミル化領域に通したブテン−２供給物
が実質上ブタジエンを含有しない特許請求の範囲第４項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US772219 | 1985-09-03 | ||
| US06/772,219 US4605781A (en) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | Production of 2-methylbutanal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6277343A true JPS6277343A (ja) | 1987-04-09 |
| JPH08792B2 JPH08792B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=25094335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61206075A Expired - Fee Related JPH08792B2 (ja) | 1985-09-03 | 1986-09-03 | ２−メチルブタナ−ルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4605781A (ja) |
| EP (1) | EP0215611A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08792B2 (ja) |
| CA (1) | CA1259332A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3744212A1 (de) * | 1987-12-24 | 1989-07-06 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von 2-methylbutanal |
| US4847423A (en) * | 1988-03-03 | 1989-07-11 | Hoechst Celanese Corporation | Hydroformylation of aqueous formaldehyde using a rhodium-tricyclohexylphosphine catalyst system |
| US4960949A (en) * | 1988-12-22 | 1990-10-02 | Eastman Kodak Company | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
| US5840647A (en) * | 1997-09-15 | 1998-11-24 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system |
| US6130358A (en) * | 1998-10-16 | 2000-10-10 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system |
| US6878830B2 (en) * | 2001-07-13 | 2005-04-12 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Catalytic boronate ester synthesis from boron reagents and hydrocarbons |
| US8492593B2 (en) | 2011-08-16 | 2013-07-23 | Eastman Chemical Company | Amido-fluorophosphite compounds and catalysts |
| EP4180411A1 (de) * | 2021-11-15 | 2023-05-17 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von iso-aldehyden aus n-olefinen unter einsatz von tricyclohexylphosphin |
| EP4180412A1 (de) * | 2021-11-15 | 2023-05-17 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von iso-aldehyden aus n-olefinen |
Family Cites Families (16)
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