CN102503985B - 一种三(三苯基膦）羰基氢铑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种三(三苯基膦)羰基氢铑的制备方法，包括将水合六氯铑酸钠乙醇溶液加入已回流的三苯基膦乙醇溶液中，随后依次加入甲醛溶液和氢氧化钾乙醇溶液，反应液加热回流至反应完全。反应液冷却至室温，分离回收产物。该方法采用更易由铑粉制得的水合六氯铑酸钠作为反应原料，能够大大缩短由铑粉制备三(三苯基膦)羰基氢铑的工艺过程，从而能够降低生产成本，更具经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域；是关于均相反应催化剂或催化剂前体的一种三(三苯基膦)羰基氢铑的制备方法。
背景技术
铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成等催化反应中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。其中，三(三苯基膦)羰基氢铑[RhH(CO)(PPh3)3]常被用作烯烃氢甲酰化制醛的催化剂。RhH(CO)(PPh3)3的合成方法主要有两种，其差别主要在于制备过程的中间体trans-RhCl(CO)(PPh3)2是否从反应液中分离出来。J.Am.Chem.Soc.V85(1963)，p3500，报道了用肼还原trans-RhCl(CO)(PPh3)2制得RhH(CO)(PPh3)3。随后，J.Chem.Soc(A)，1968，p2660报道了一种改进的方法，以NaBH4替代肼作为还原剂来使用，RhH(CO)(PPh3)3的收率为90％。该文献同时报道了另一种制备方法，用水合三氯化铑为原料合成trans-RhCl(CO)(PPh3)2，中间产物无需从反应液中分离，直接用NaBH4还原制得RhH(CO)(PPh3)3，此“一步法”合成的收率为72％。Inorg.Syn.V28(1990)，p281报道了以氢氧化钾代替NaBH4，仍以水合三氯化铑为原料“一步法”合成，RhH(CO)(PPh3)3的收率为95％。
上述方法所用到的原料水合三氯化铑一般是由铑粉制备，铑粉经处理转化为水溶性铑盐，再用氢氧化钠中和制得水合氧化铑，水合氧化铑用盐酸溶解后得氯铑酸溶液，然后经蒸发浓缩得到水合三氯化铑固体。而将铑粉处理转化为水溶性的铑盐一般采用硫酸氢钠熔融法或中温氯化法，铑的浸出率在98％左右。用硫酸氢钠熔融法溶解铑时，将铑粉与8～12倍量的硫酸氢钠在坩埚中混匀后于500～550℃温度下熔融，保持2～3小时。熔块用水浸出，铑以硫酸铑的形式进入溶液。用后一方法溶解时，将铑粉与氯化钠混匀后装入石英舟，于管式炉中在750℃通氯气氯化，保温2～4小时。氯化所得熔块用稀盐酸浸取后即得氯铑酸钠溶液。由以上工艺的描述可以看出，虽然铑粉经由上述两种方法处理可高效地可 转化为水溶性铑盐，但仍需碱中和制水合氧化铑，水合氧化铑洗涤除杂质离子、盐酸溶解、蒸发浓缩等步骤处理后才能制得水合三氯化铑，整个工艺过程较为复杂，且在碱中和制水合氧化铑的工艺中，溶液中的铑不能完全转化为铑凝胶，还有部分存在于溶液之中，且每步工艺过程均会有一定量的铑损失，从而造成制备水合三氯化铑的单程收率较低，上述方法制得水合氯化铑的收率一般不超过65％。
发明内容
本发明的目的是提供一种由水合六氯铑酸钠制备三(三苯基膦)羰基氢铑的方法，该方法采用水合六氯铑酸钠作为原料，避免使用制备繁琐的水合三氯化铑为原料。由铑粉制备水合六氯铑酸钠收率高，操作简单；而由铑粉制备水合三氯化铑收率低，操作繁琐复杂。使用本方法能够简化由铑粉制备三(三苯基膦)羰基氢铑的操作步骤，从而缩短生产周期，降低生产成本。
本发明为一种三(三苯基膦)羰基氢铑的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
a)将水合六氯铑酸钠乙醇溶液加入搅拌并回流的三苯基膦乙醇溶液中，保持回流1-10分钟；其中水合六氯铑酸钠乙醇溶液的质量浓度为2-8％，三苯基膦乙醇溶液的质量浓度为10-24％，三苯基膦与水合六氯铑酸钠的摩尔比为：10-12；
b)将甲醛溶液加入a)得到的反应液中，随后加入氢氧化钾乙醇溶液，将反应液加热至回流，保持10-30分钟；其中甲醛溶液的质量浓度为37％，甲醛与a)中加入的水合六氯铑酸钠的摩尔比为：100-160；氢氧化钾乙醇溶液的质量浓度为2-18％，氢氧化钾与a)中加入的水合六氯铑酸钠的摩尔比为：6-14；
c)反应液冷却至室温后过滤，滤饼依次用乙醇、去离子水、乙醇洗涤，真空干燥后得三(三苯基膦)羰基氢铑。
按照本发明所述的方法，其特征在于：
包括以下步骤：
a)向搅拌并回流的三苯基膦乙醇溶液中加入水合六氯铑酸钠乙醇溶液，保持回流5分钟；其中水合六氯铑酸钠乙醇溶液的质量浓度为2-8％，三苯基膦乙醇溶液的质量浓度为15-20％，三苯基膦与水合六氯铑酸钠的摩尔比为：11；
b)将甲醛溶液加入到a)得到的反应液中，随后加入氢氧化钾乙醇溶液，将反 应液加热至回流，保持10-30分钟，其中甲醛溶液的质量浓度为37％，甲醛与a)中加入的水合六氯铑酸钠的摩尔比为：130-140；氢氧化钾乙醇溶液的质量浓度为4-10％，氢氧化钾与a)中加入的水合六氯铑酸钠的摩尔比为：9-12；
c)反应液冷却至室温后过滤，滤饼依次用乙醇、去离子水、乙醇洗涤，真空干燥后得三(三苯基膦)羰基氢铑。
本发明提供的方法使得由铑粉制备三(三苯基膦)羰基氢铑的过程不需要经过使用水合三氯化铑作为原料的中间步骤，整个过程更为简单，更具经济效益。且使用水合六氯铑酸钠作为起始原料反应条件温和，反应收率高，三(三苯基膦)羰基氢铑经分析检测各项指标均达到工业装置的使用要求，具有很好的丙烯氢甲酰化催化活性。
具体实施方式：
实施例1
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克和37毫升无水乙醇混合后，加入到搅拌并回流的溶有2.6克三苯基膦的15毫升无水乙醇溶液中，反应5分钟，然后先后加入7.4毫升质量分数为37％的甲醛溶液和溶有0.8克氢氧化钾的13毫升无水乙醇溶液，反应液加热回流30分钟至反应完全。反应液冷却至室温，待黄色的结晶析出后过滤，滤饼依次用无水乙醇、去离子水、无水乙醇洗涤，真空干燥后得三(三苯基膦)羰基氢铑固体，以铑计收率94.2％。
实施例2
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克和9毫升无水乙醇混合后，加入到搅拌并回流的溶有3.1克三苯基膦的35毫升无水乙醇溶液中，反应5分钟，然后先后加入11.8毫升质量分数为37％的甲醛溶液和溶有0.5克氢氧化钾的30毫升无水乙醇溶液，反应液加热回流30分钟至反应完全。反应液冷却至室温，待黄色的结晶析出后过滤，滤饼依次用无水乙醇、去离子水、无水乙醇洗涤，真空干燥后得三(三苯基膦)羰基氢铑固体，以铑计收率93.3％。
实施例3
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克和18毫升无水乙醇混合后，加入到搅拌并回流的溶有2.9克三苯基膦的21毫升无水乙醇溶液中，反应 5分钟，然后先后加入10.0毫升质量分数为37％的甲醛溶液和溶有0.6克氢氧化钾的18毫升无水乙醇溶液，反应液加热回流30分钟至反应完全。反应液冷却至室温，待黄色的结晶析出后过滤、，滤饼依次用无水乙醇、去离子水、无水乙醇洗涤，真空干燥后得三(三苯基膦)羰基氢铑固体，以铑计收率95.2％。
实施例4
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克和14毫升无水乙醇混合后，加入到搅拌并回流的溶有2.9克三苯基膦的15毫升无水乙醇溶液中，反应5分钟，然后先后加入10.3毫升质量分数为37％的甲醛溶液和溶有0.7克氢氧化钾的8毫升无水乙醇溶液，反应液加热回流30分钟至反应完全。反应液冷却至室温，待黄色的结晶析出后过滤，滤饼依次用无水乙醇、去离子水、无水乙醇洗涤，真空干燥后得三(三苯基膦)羰基氢铑固体，以铑计收率98.2％。
实施例5
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克和37毫升无水乙醇混合后，加入到搅拌并回流的溶有2.6克三苯基膦的10毫升无水乙醇溶液中，反应5分钟，然后先后加入9.6毫升质量分数为37％的甲醛溶液和溶有0.3克氢氧化钾的2毫升无水乙醇溶液，反应液加热回流30分钟至反应完全。反应液冷却至室温，待黄色的结晶析出后过滤，滤饼依次用无水乙醇、去离子水、无水乙醇洗涤，真空干燥后得三(三苯基膦)羰基氢铑固体，以铑计收率96.1％。
取实施例4合成的三(三苯基膦)羰基氢铑产物0.100克，5.00克三苯基膦，40.0克三聚丁醛混合均匀后放入100毫升催化剂活性测试装置中。在100℃，通入混合气(丙烯∶CO∶H2分压比为1∶1∶1)使压力升至0.62MPa，测定压力降至0.58MPa所需的时间，并以工业装置使用的进口催化剂在同样压降下消耗的时间作为参比，得出催化剂的相对活性。采用本方法制得的催化剂的相对活性为99.9％，与进口催化剂的活性基本一致。
取实施例4合成的产物进行分析表征：IR(KBr)vco：1918cm-1处有羰基特征吸收峰；31P-NMR(CDCl3，162MHz，298K)：δ35.1，δ46.4；进行C、H、O元素含量分析：理论值C 71.90，H 5.05，O1.74，测试值C 64.41，H 4.42，O1.80；用ICP-OES进行金属含量分析：Rh 11.14％，Na 0.0011％。
Claims (2)
1.一种三(三苯基膦)羰基氢铑的制备方法，其特征在于,
将水合六氯铑酸钠0.60克和14毫升无水乙醇混合后，加入到搅拌并回流的溶有2.9克三苯基膦的15毫升无水乙醇溶液中，反应5分钟，然后先后加入10.3毫升质量分数为37％的甲醛溶液和溶有0.7克氢氧化钾的8毫升无水乙醇溶液，反应液加热回流30分钟至反应完全；反应液冷却至室温，待黄色的结晶析出后过滤，滤饼依次用无水乙醇、去离子水、无水乙醇洗涤，真空干燥后得三(三苯基膦)羰基氢铑固体。
2.一种三(三苯基膦)羰基氢铑的制备方法，其特征在于,
将水合六氯铑酸钠0.60克和37毫升无水乙醇混合后，加入到搅拌并回流的溶有2.6克三苯基膦的10毫升无水乙醇溶液中，反应5分钟，然后先后加入9.6毫升质量分数为37％的甲醛溶液和溶有0.3克氢氧化钾的2毫升无水乙醇溶液，反应液加热回流30分钟至反应完全；反应液冷却至室温，待黄色的结晶析出后过滤，滤饼依次用无水乙醇、去离子水、无水乙醇洗涤，真空干燥后得三(三苯基膦)羰基氢铑固体。
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