CN102557155B - 一种从含铑废液中回收铑制备水合三氯化铑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种从含铑废液中回收铑制备水合三氯化铑的方法，采用水合肼溶液对制备铑均相络合催化剂的含铑反应废液进行处理，反应废液中含有的铑沉淀出来，过滤、洗涤，沉淀用盐酸、过氧化氢溶解后可得到制备铑均相络合催化剂的常用原料水合三氯化铑。本方法具有回收效率高，工艺简便，条件温和等特点。
Description
技术领域 本发明涉及化工废液回收提取技术领域，具体关于从制备铑均相有机络合催化剂的反应废液中回收铑制备水合三氯化铑的一种方法。更确切地说就是将制备铑均相络合催化剂的含铑反应废液按本方法处理，可以将反应废液中含有的铑简单、高效地转化为水合三氯化铑。
发明背景 铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成催化中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。例如：三(三苯基膦)氯化铑作为高效的烯烃加氢催化剂在工业使用，乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢铑、三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]羰基氢化铑等作为高效的烯烃氢甲酰化催化剂在烯烃氢甲酰化工业装置中使用。由于水合三氯化铑具有有溶解性好、反应活性高等优点，上述铑均相有机络合催化剂通常由水合三氯化铑为原料进行制备。然而，由于铑本身一些特殊的化学性质，在铑均相有机络合催化剂制备过程中存在着中间产物或产物易分解，产物从反应液中不能完全分离等一系列问题，造成铑转化率偏低，分离出铑络合产物后，仍有相当部分的铑存在于反应废液中。例如，国内丁辛醇生产装置常用的烯烃氢甲酰化催化剂三苯基膦乙酰丙酮羰基铑通常是由水合三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮反应生成乙酰丙酮二羰基铑后，再与三苯基膦反应得到。虽经多年优化改进，但已公开的数据显示以上两步反应的总收率仅为90％左右，仍有10％左右的铑以产物及副产物的形式存在于反应废液中。由于铑资源稀少，铑价格十分昂贵，因此，必须对制备铑均相有机络合催化剂反应废液中的铑进行回收，以避免铑损失。
经过多年的研究，已经发展出一系列铑回收的方法，其中代表性的方法有：浸没燃烧法、灰化燃烧法、液相消解法等。
其中，德国专利2438847介绍的浸没燃烧法，采用将废催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内，用水吸收燃烧气体，铑以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，此法对设备要求高，铑回收率约94％。
中国专利CN1088269介绍的燃烧法，将含有有机膦配体的废铑催化剂溶液与IA或IIA族金属元素的碱性化合物混合，在600-950℃的温度下控制燃烧，将所得的灰分用甲醇、肼或硼氢化钠等还原剂进行还原，经分离除去其它杂质金属后即可得金属铑。为了减少焚烧过程铑的损失，需要在燃烧前加入大量的碱性化合物作为燃烧抑制剂，这就使得到的铑灰杂质多，提纯困难。该方法的铑回收率在93-99％左右。
中国专利CN01136796.2介绍的灰化燃烧法，以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650～700℃下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。此法铑粉单程收率96％以上。
中国专利CN101177306A介绍的液相法，采用无机酸和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，消解液经中和、除盐、离子交换除杂等一系列处理后得到高纯度的水合三氯化铑，铑回收率大于97％。采用该方法处理催化剂废液时，除了失活铑催化剂外，催化剂废液中剩余的大量有机物(如三苯基膦、丁醛高聚物等)也同时被碳化、消解，使得消解时间及试剂的用量大大增加。
采用上述方法处理催化剂废液时，回收得到的一般为无机铑粉或者铑酸溶液，需要经过一系列繁杂的处理才能转化为制备铑均相络合催化剂所需的水合三氯化铑原料。并且这些方法大多数针对的是完全失活的铑催化剂中的铑进行回收，很少有关于对制备铑均相有机络合物反应废液中的铑回收的方法。中国专利CN101690898A介绍了一种对制备三苯基膦乙酰丙酮羰基铑的反应废液进行处理回收铑的方法，但是该方法路线较长，且最后得到的产物为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或三(三苯基膦)羰基氢化铑，适用面较窄。
应引起注意的是与生产装置中卸出的失活废铑催化剂废液相比，本发明处理的含铑反应废液有两方面的特点：一是组分较为简单，仅包括制备反应中使用的试剂、溶剂、反应过程中产生的副产物、后处理过程中加入的试剂以及未分离出的铑络合物产物，反应废液中金属杂质含量很低；二是反应废液中含有的铑化合物反应活性高。因此，采用合适的方法就可仅对其中的含铑组分进行选择性的回收，同时保留反应废液中大部分有机组分，从而实现简单、高效的回收。
发明内容
本发明是关于从制备铑均相有机络合催化剂的反应废液中回收铑制备水合三氯化铑的一种方法，确切地说就是将制备铑均相有机络合催化剂的含铑反应废 液用水合肼溶液处理，废液中含有的铑沉淀出来，沉淀经减压过滤，去离子水洗涤后，再用盐酸、过氧化氢溶液将铑沉淀溶解而得到氯铑酸溶液，经蒸发浓缩后得到水合三氯化铑。
本发明的主要技术特点为：
一、制备铑均相有机络合催化剂的反应废液可直接用水合肼溶液进行处理，废液中的含铑组分以沉淀的形式析出，经过减压过滤即可分离。反应废液中的大部分有机组分得以保留，可以进行蒸馏等处理回收溶剂。大多数铑回收方法均需预先对含铑溶液进行蒸发浓缩，而在浓缩过程中蒸出的轻组分中不可避免地有铑夹带，从而造成回收过程中的铑损失。本方法不需要对含铑废液进行浓缩，各种铑含量的反应废液均可直接与水合肼反应。并且加入的水合肼仅与反应废液中的铑化合物反应，因此反应废液中不同各组成的成分对本方法的使用没有限制。铑的质量含量为0.001-5.0％的反应废液或其浓缩液按照本方法处理，均可简单、高效地回收废液中含有的铑并制备成水合三氯化铑。
二、水合肼还原出的铑沉淀具有颗粒小、反应活性高等特点，经分离洗涤后采用盐酸、过氧化氢体系即可将其完全溶解而得到氯铑酸溶液。由于反应废液中金属杂质含量很低，并且沉淀、洗涤、溶解等处理过程中没有引入任何金属离子，因此得到氯铑酸溶液可直接浓缩制备水合三氯化铑，而无须经过分离提纯等繁琐的处理得到铑粉后再制备成水合三氯化铑。
上述两个主要特点使得本方法从含铑反应废液到水合三氯化铑的铑回收过程较已报道的方法更为简单、高效和直接。
本发明为一种从含铑废液中回收铑制备水合三氯化铑的方法，其特征在于：
采用水合肼溶液对制备铑均相有机络合催化剂的含铑反应废液进行处理，反应废液中含有的铑沉淀出来，减压过滤，分离出的沉淀用去离子水洗涤，经盐酸、过氧化氢混合溶液处理后转化为氯铑酸溶液，浓缩蒸干后可得水合三氯化铑；
具体过程分为以下几步：
(a)将水合肼溶液加入含铑反应废液中，在70～150℃的温度下停留1～5小时，反应废液中含有的铑从反应溶液中沉淀出来，其中水合肼与反应废液中所含铑的摩尔比为1～100；
(b)过滤出的铑沉淀用去离子水洗涤后，与盐酸、过氧化氢溶液混合，在 70～150℃的温度下停留1～4小时，铑沉淀溶解，转化为氯铑酸溶液，其中盐酸与反应废液中所含铑的摩尔比为5～50、过氧化氢与反应废液中所含铑的摩尔比为1～30；
(c)将氯铑酸溶液加热，蒸出溶液中的水分可得到水合三氯化铑。
按照本发明所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将水合肼溶液加入含铑反应废液中，在90～130℃的温度下，停留2～4小时，反应废液中含有的铑从反应溶液中沉淀出来，其中水合肼与反应废液中所含铑的摩尔比为10～50；
(b)过滤出的铑沉淀用去离子水洗涤后，与盐酸、过氧化氢溶液混合，在90～120℃的温度下，停留2～3小时，铑沉淀溶解，转化为氯铑酸溶液，其中盐酸与反应废液中所含铑的摩尔比为10～20、过氧化氢溶液与反应废液中所含铑的摩尔比为5～10；
(c)将氯铑酸溶液用100℃的水蒸气加热，蒸出溶液中的水分可得到水合三氯化铑。
按照本发明所述的方法，其特征在于：本方法处理的含铑反应废液为水合三氯化铑制备三(三苯基膦)氯化铑、乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢铑、三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]羰基氢化铑的反应废液中的任意一种或多种，除含有铑化合物外，该反应废液包含正己烷、水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮、三苯基膦、三(3-磺酸钠基苯基)膦、甲醛、氢氧化钾、氢氧化钠以及制备反应中产生的副产物，反应废液中铑的质量含量为0.001～5.0％。
具体实施方式
实施例1
制备乙酰丙酮二羰基铑的反应废液500g(铑质量分数0.021％)，加入2.0g水合肼溶液(80％，质量分数)，加热至90℃，停留4小时。待反应液冷却后减压过滤分离出析出的铑沉淀，去离子水洗涤后，与1g浓盐酸(37％，质量分数)、0.6g过氧化氢溶液(30％，质量分数)混合，加热至100℃停留3小时，铑沉淀完全溶解。将得到的氯铑酸溶液用100℃的水蒸气加热，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化铑。基于以上步骤的铑总回收率为96.5％。
实施例2
制备三苯基膦乙酰丙酮羰基铑的反应废液500g(铑质量分数0.190％)，加入2.9g水合肼溶液(80％，质量分数)，加热至120℃，停留3小时。待反应液冷却后减压过滤分离出析出的铑沉淀，去离子水洗涤后，与4.5g浓盐酸(37％，质量分数)、2.1g过氧化氢溶液(30％，质量分数)混合，加热至110℃停留1小时，铑沉淀完全溶解。将得到的氯铑酸溶液用100℃的水蒸气加热，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化铑。基于以上步骤的铑总回收率为87.1％。
实施例3
制备三(三苯基膦)氯化铑的反应废液500g(铑质量分数0.018％)，加入5.5g水合肼溶液(80％，质量分数)，加热至70℃，停留5小时。待反应液冷却后减压过滤分离出析出的铑沉淀，去离子水洗涤后，与4.3g浓盐酸(37％，质量分数)、3.0g过氧化氢溶液(30％，质量分数)混合，加热至90℃停留2小时，铑沉淀完全溶解。将得到的氯铑酸溶液用100℃的水蒸气加热，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化铑。基于以上步骤的铑总回收率为89.7％。
实施例4
制备三(三苯基膦)羰基氢铑的反应废液500g(铑质量分数0.004％)，加入0.6g水合肼溶液(80％，质量分数)，加热至100℃，停留2小时。待反应液冷却后减压过滤分离出析出的铑沉淀，去离子水洗涤后，与0.4g浓盐酸(37％，质量分数)、0.1g过氧化氢溶液(30％，质量分数)混合，加热至100℃停留3小时，铑沉淀完全溶解。将得到的氯铑酸溶液用100℃的水蒸气加热，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化铑。基于以上步骤的铑总回收率为95.8％。
实施例5
制备三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]羰基氢化铑的反应废液500g(铑质量分数0.072％)，加入2.2g水合肼溶液(80％，质量分数)，加热至110℃，停留1小时。待反应液冷却后减压过滤分离出析出的铑沉淀，去离子水洗涤后，与5.2g浓盐酸(37％，质量分数)、1.2g过氧化氢溶液(30％，质量分数)混合，加热至100℃停留3小时，铑沉淀完全溶解。将得到的氯铑酸溶液用100℃的水蒸气加热，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化铑。基于以上步骤的铑总回收率为93.6％。
实施例6
制备乙酰丙酮二羰基铑的反应废液500g，在80℃及4mmHg的真空度下减压蒸发，得浓缩液11.0g(铑质量分数0.931％)。向浓缩液中加入1.9g水合肼溶液(80％，质量分数)，加热至130℃，停留1小时。待反应液冷却后减压过滤分离出析出的铑沉淀，去离子水洗涤后，与3.9g浓盐酸(37％，质量分数)、1.1g过氧化氢溶液(30％，质量分数)混合，加热至70℃停留4小时，铑沉淀完全溶解。将得到的氯铑酸溶液用100℃的水蒸气加热，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化铑。基于以上步骤的铑总回收率为94.9％。
实施例7
制备三苯基膦乙酰丙酮羰基铑的反应废液500g，在80℃及4mmHg的真空度下减压蒸发，得浓缩液18.9g(铑质量分数5.010％)。向浓缩液中加入20.1g水合肼溶液(80％，质量分数)，加热至110℃，停留3小时。待反应液冷却后减压过滤分离出析出的铑沉淀，去离子水洗涤后，与27.2g浓盐酸(37％，质量分数)、6.3g过氧化氢溶液(30％，质量分数)混合，加热至110℃停留3小时，铑沉淀完全溶解。将得到的氯铑酸溶液用100℃的水蒸气加热，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化铑。基于以上步骤的铑总回收率为98.3％。
铑回收率采用以下方式计算：
铑回收率＝(回收得到的水合三氯化铑质量×铑的质量含量)/(含铑反应废液质量×铑质量浓度)×100％，铑含量用ICP-OES进行分析。
Claims (3)
1.一种从含铑废液中回收铑制备水合三氯化铑的方法，其特征在于：
采用水合肼溶液对制备铑均相有机络合催化剂的含铑反应废液进行处理，反应废液中含有的铑沉淀出来，减压过滤，分离出的沉淀用去离子水洗涤，经盐酸、过氧化氢混合溶液处理可转化为氯铑酸溶液，浓缩蒸干后可得水合三氯化铑；
具体过程分为以下几步：
(a)将水合肼溶液加入含铑反应废液中，在70～150℃的温度下停留1～5小时，反应废液中含有的铑从反应溶液中沉淀出来，其中水合肼与反应废液中所含铑的摩尔比为1～100；
(b)过滤出的铑沉淀用去离子水洗涤后，与盐酸、过氧化氢溶液混合，在70～150℃的温度下停留1～4小时，铑沉淀溶解，转化为氯铑酸溶液，其中盐酸与反应废液中所含铑的摩尔比为5～50、过氧化氢与反应废液中所含铑的摩尔比为1～30；
(c)将氯铑酸溶液加热，蒸出溶液中的水分可得到水合三氯化铑。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将水合肼溶液加入含铑反应废液中，在90～130℃的温度下，停留2～4小时，反应废液中含有的铑从反应溶液中沉淀出来，其中水合肼与反应废液中所含铑的摩尔比为10～50；
(b)过滤出的铑沉淀用去离子水洗涤后，与盐酸、过氧化氢溶液混合，在90～120℃的温度下，停留2～3小时，铑沉淀溶解，转化为氯铑酸溶液，其中盐酸与反应废液中所含铑的摩尔比为10～20、过氧化氢溶液与反应废液中所含铑的摩尔比为5～10；
(c)将氯铑酸溶液用100℃的水蒸气加热，蒸出溶液中的水分可得到水合三氯化铑。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：本方法处理的含铑反应废液为水合三氯化铑制备三(三苯基膦)氯化铑、乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢铑、三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]羰基氢化铑的反应废液中的任意一种或多种，除含有铑化合物外，该反应废液包含正己烷、水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮、三苯基膦、三(3-磺酸钠基苯基)膦、甲醛、氢氧化钾、氢氧化钠以及制备反应中产生的副产物，反应废液中铑的质量含量为0.001～5.0％。
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