CN104478008B - 一种由硅胶聚合胺树脂制备水合三氯化铑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种由硅胶聚合胺树脂制备水合三氯化铑的方法，该方法先将浓硫酸及硝酸消解铑渣得到的铑酸消解液加水稀释加入氯化钠固体，加热回流溶液；再将该溶液通过装有硅胶聚合胺树脂的交换柱；最后先后用去离子水、1-6mol/L盐酸溶液将残留在柱间以及吸附在树脂上的少量钠、铁、镍、钙等金属洗脱，然后用6-12mol/L的50-90℃盐酸将吸附在树脂上的铑洗脱下来，洗脱的氯铑酸溶液通过蒸发得到水合三氯化铑；铑酸消解液中铑含量为1-10wt％，硝酸含量为1-5wt％，硫酸含量为30-85wt％，该氯化钠与消解液中铑的摩尔比为3-15，硅胶聚合胺树脂为水溶性聚胺以共价键的形式结合在硅胶载体表面上形成的树脂。本发明方法由铑酸消解液制备水合三氯化铑具有收率高，工艺简便，条件温和等特点。
Description
技术领域：
本发明涉及贵金属回收利用领域，旨在提供一种效率更高的将铑酸消解液中含有的铑吸附分离然后制备水合三氯化铑的方法。
背景技术：
铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成催化中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。例如：三(三苯基膦)氯化铑作为高效的烯烃加氢催化剂在工业使用，乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢铑、三[三(间-磺酸盐苯基)膦]羰基氢化铑等作为高效的烯烃氢甲酰化催化剂在烯烃氢甲酰化工业装置中使用。由于水合三氯化铑具有有溶解性好、反应活性高等优点，上述铑均相有机络合催化剂通常由水合三氯化铑为原料进行制备。
铑均相催化剂在长期使用的过程中会发生催化活性下降的情况，当催化剂活性下降到一定程度需要将失活的铑催化剂从反应装置中卸出，更换新鲜的铑催化剂。由于铑的价格昂贵，卸出的含铑废催化剂需要通过一系列的方法将其中含有的铑回收分离出来，然后再重新制成新鲜的铑催化剂。
中国专利CN101177306A介绍了一种对含铑废液中的铑进行回收的液相法，采用无机酸和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，得到含水溶性铑的强酸消解液，消解液然后经中和、除盐、离子交换除杂等一系列处理后得到高纯度的水合三氯化铑，铑回收率大于97％。采用该方法处理催化剂废液时，得到的铑酸消解液为高浓度的硫酸液，后续工艺需要加入大量的碱进行中和以便将消解液中的铑以氢氧化铑沉淀的形式从消解液中分离，然后再经过阳离子树脂进行离子交换得到纯净的水合三氯化铑。
目前，现有技术公开了采用阳离子以及阴离子交换树脂来回收提纯铑的技术，但是该类技术大多针对低酸浓度的氯铑酸溶液，而体系中含有大量硫酸的铑溶液的处理方法并没有见诸报道。并且阳离子以及阴离子交换树脂在使用上均存在着一系列的问题。例如铑离子在弱酸性溶液中易水解，导致其在阳离子交换除杂过程中容易水解而吸附在阳离子交换树脂上。采用阴离子交换树脂对铑酸溶液进行纯化时，吸附在树脂上的铑洗脱困难，需要用碱液进行洗脱，因此得到的是含铑的碱性溶液，无法直接制得水合三氯化铑。
硅胶是一种硅酸凝胶，具有大的比表面积，优良的机械稳定性，热稳定性和耐强酸性等特点。硅胶聚胺树脂通过键合作用在硅胶载体表面上引入线性和支链化的水溶性聚胺，形成具有特殊结构和功能的新型新型树脂。用这种方法合成的硅胶聚胺树脂与离子交换树脂相比具有很多优点：如耐酸碱性、使用周期长、成本低等。
发明内容：
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种效率更高的将铑酸消解液中含有的铑吸附分离然后制备水合三氯化铑的方法，具有铑回收率高，工艺简便，条件温和等特点。
为实现上述目的，本发明提供了一种由硅胶聚合胺树脂制备水合三氯化铑的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将浓硫酸及硝酸消解铑渣得到的铑酸消解液加水稀释到酸摩尔浓度为1-6mol/L；
(2)加入氯化钠固体，然后加热回流溶液，溶液中的铑离子转化为六氯铑阴离子；
(3)将该溶液通过装有硅胶聚合胺树脂的交换柱，溶液中的六氯铑阴离子被吸附在树脂上，其它的阴、阳杂质离子不被吸附；
(4)先后用去离子水、1-6mol/L盐酸溶液将残留在柱间以及吸附在树脂上的少量钠、铁、镍、钙等杂质金属离子洗脱，然后用6-12mol/L的50-90℃盐酸将吸附在树脂上的铑洗脱下来，洗脱的铑酸溶液通过蒸发得到水合三氯化铑；
所述铑酸消解液的组成为铑质量含量为1-10％，硝酸的质量含量为1-5％，硫酸的质量含量为30-85％，加入的氯化钠与消解液中铑的摩尔比为3-15，硅胶聚合胺树脂为线性和支化的水溶性聚胺以共价键的形式结合在硅胶载体表面上形成的树脂。
根据本发明的方法，优选包括如下步骤：
(1)将浓硫酸及硝酸消解铑渣得到的铑酸消解液加水稀释到酸的摩尔浓度为3-5mol/L；
(2)加入氯化钠固体，然后加热回流溶液；
(3)将该溶液通过装有硅胶聚合胺树脂的交换柱；
(4)先后用去离子水、1-6mol/L盐酸溶液将残留在柱间以及吸附在树脂上的少量钠、铁、镍、钙等金属洗脱，然后用6-12mol/L的50-90℃盐酸将吸附在树脂上的铑洗脱下来，洗脱的铑酸溶液通过蒸发得到水合三氯化铑；
所述铑酸消解液的组成为铑质量含量为1-10％，硝酸的质量含量为1-5％，硫酸的质量含量为30-85％，加入的氯化钠与消解液中铑的摩尔比为6-9，硅胶聚合胺树脂为线性和支链化的水溶性聚胺以共价键的形式结合在硅胶载体表面上形成的树脂。
本发明制备方法的原理是：经浓硫酸、浓硝酸液相消解铑渣得到的铑酸用水稀释后，向稀释的铑酸溶液中加入氯化钠固体，溶液加热使得溶液中的铑离子与氯离子配位形成形成六氯铑酸离子，然后将处理过的溶液通过硅胶聚合胺树脂。树脂吸附溶液中的六氯铑酸离子，阴离子以及钠、铁、镍、钙等阳离子杂质不被树脂吸附，树脂再经过去离子水、盐酸洗涤，除去阴、阳离子杂质，最后用浓盐酸洗脱液洗涤树脂得到氯铑酸溶液，蒸发浓缩后即得到水合三氯化铑。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、前处理步骤简单，仅需加水稀释然后加入剂量的氯化钠加热即可得到满足树脂交换要求的交换液；
2、铑吸附率高，从而大大降低铑损失；
3、后续处理工艺简单，仅需经过去离子水和一定浓度的盐酸洗涤脱去杂质离子，最后用热盐酸将树脂上吸附的铑洗脱，即可得到氯铑酸溶液，蒸发浓缩后就可得到高纯度的水合三氯化铑。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
取1000克浓硫酸及硝酸消解铑渣得到的铑酸溶液，其中铑的质量含量为7.2％(0.70mol)，硝酸的质量含量为3％，硫酸的质量含量为55％，铑酸溶液加水稀释到酸摩尔浓度为5.2mol/L，加入氯化钠固体368克(6.29mol)，然后加热回流溶液1小时。冷却后，将该铑溶液以3m/h的线速度通过通过装有2L型号为WP-1的硅胶聚合胺树脂层。待溶液中的铑被树脂吸附完全后先后用去离子水、3mol/L盐酸溶液将残留在柱间以及吸附在树脂上的少量钠、铁、镍、钙等金属洗脱，再用浓度为10mol/L的90℃盐酸将吸附在树脂上的铑洗脱得到精制氯铑酸，精氯铑酸溶液经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.024％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率为99.1％。
铑收率采用下式计算：
铑收率＝(氯化铑质量×氯化铑中铑质量百分含量)/(消解液质量×消解液中铑的质量百分含量)×100％
消解液铑含量用ICP-OES进行分析，三氯化铑中铑含量用重量法分析。
各杂质含量用ICP-OES进行分析检测。
实施例2
取1000克浓硫酸及硝酸消解铑渣得到的铑酸溶液，其中铑的质量含量为1.6％(0.16mol)，硝酸的质量含量为5％，硫酸的质量含量为32％，铑酸溶液加水稀释到酸摩尔浓度为6.1mol/L，加入氯化钠固体140克(2.40mol)，然后加热回流溶液1小时。冷却后，将该铑溶液以3m/h的线速度通过通过装有2L型号为WP-1的硅胶聚合胺树脂层。待溶液中的铑被树脂吸附完全后先后用去离子水、3mol/L盐酸溶液将残留在柱间以及吸附在树脂上的少量钠、铁、镍、钙等金属洗脱，再用浓度为6mol/L的90℃盐酸将吸附在树脂上的铑洗脱得到精制氯铑酸，精氯铑酸溶液经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.022％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率为98.1％。
实施例3
取1000克浓硫酸及硝酸消解铑渣得到的铑酸溶液，其中铑的质量含量为10.5％(1.02mol)，硝酸的质量含量为4％，硫酸的质量含量为84％，铑酸溶液加水稀释到酸摩尔浓度为1.2mol/L，加入氯化钠固体358克(6.12mol)，然后加热回流溶液1小时。冷却后，将该铑溶液以3m/h的线速度通过通过装有2L型号为WP-1的硅胶聚合胺树脂层。待溶液中的铑被树脂吸附完全后先后用去离子水、3mol/L盐酸溶液将残留在柱间以及吸附在树脂上的少量钠、铁、镍、钙等金属洗脱，再用浓度为12mol/L的60℃盐酸将吸附在树脂上的铑洗脱得到精制氯铑酸，精氯铑酸溶液经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.025％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率为98.6％。
实施例4
取1000克浓硫酸及硝酸消解铑渣得到的铑酸溶液，其中铑的质量含量为6.4％(0.62mol)，硝酸的质量含量为5％，硫酸的质量含量为57％，铑酸溶液加水稀释到酸摩尔浓度为6.1mol/L，加入氯化钠固体362克(6.19mol)，然后加热回流溶液1小时。冷却后，将该铑溶液以3m/h的线速度通过通过装有2L型号为WP-1的硅胶聚合胺树脂层。待溶液中的铑被树脂吸附完全后先后用去离子水、3mol/L盐酸溶液将残留在柱间以及吸附在树脂上的少量钠、铁、镍、钙等金属洗脱，再用浓度为10mol/L的80℃盐酸将吸附在树脂上的铑洗脱得到精制氯铑酸，精氯铑酸溶液经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.026％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率为98.0％。
实施例5
取1000克浓硫酸及硝酸消解铑渣得到的铑酸溶液，其中铑的质量含量为8.8％(0.86mol)，硝酸的质量含量为5％，硫酸的质量含量为84％，铑酸溶液加水稀释到酸摩尔浓度为4.2mol/L，加入氯化钠固体151克(2.58mol)，然后加热回流溶液2小时。冷却后，将该铑溶液以3m/h的线速度通过通过装有2L型号为WP-1的硅胶聚合胺树脂层。待溶液中的铑被树脂吸附完全后先后用去离子水、3mol/L盐酸溶液将残留在柱间以及吸附在树脂上的少量钠、铁、镍、钙等金属洗脱，再用浓度为8mol/L的90℃盐酸将吸附在树脂上的铑洗脱得到精制氯铑酸，精氯铑酸溶液经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.023％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率为97.2％。
实施例6
取1000克浓硫酸及硝酸消解铑渣得到的铑酸溶液，其中铑的质量含量为5.2％(0.50mol)，硝酸的质量含量为5％，硫酸的质量含量为55％，铑酸溶液加水稀释到酸摩尔浓度为3.1mol/L，加入氯化钠固体328克(5.61mol)，然后加热回流溶液1小时。冷却后，将该铑溶液以3m/h的线速度通过通过装有2L型号为WP-1的硅胶聚合胺树脂层。待溶液中的铑被树脂吸附完全后先后用去离子水、3mol/L盐酸溶液将残留在柱间以及吸附在树脂上的少量钠、铁、镍、钙等金属洗脱，再用浓度为10mol/L的90℃盐酸将吸附在树脂上的铑洗脱得到精制氯铑酸，精氯铑酸溶液经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.021％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率为99.7％。
Claims (2)
1.一种由硅胶聚合胺树脂制水合三氯化铑的方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)将浓硫酸及浓硝酸消解铑渣得到的铑酸消解液加水稀释到酸摩尔浓度为1-6mol/L；
(2)加入氯化钠固体，然后加热回流溶液；
(3)将该溶液通过装有硅胶聚合胺树脂的交换柱；
(4)先后用去离子水、1-6mol/L盐酸溶液将残留在所述交换柱间以及吸附在硅胶聚合胺树脂上的少量钠、铁、镍、钙金属洗脱，然后用6-12mol/L的50-90℃盐酸将吸附在硅胶聚合胺树脂上的铑洗脱下来，洗脱的氯铑酸溶液通过蒸发得到水合三氯化铑；
所述铑酸消解液的组成包含铑质量含量为1-10％，硝酸的质量含量为1-5％，硫酸的质量含量为30-85％，加入的氯化钠与消解液中铑的摩尔比为3-15，硅胶聚合胺树脂为线性和支链化的水溶性聚胺以共价键的形式结合在硅胶载体表面上形成的树脂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)将浓硫酸及浓硝酸消解铑渣得到的铑酸消解液加水稀释到酸的摩尔浓度为3-5mol/L；
(2)加入氯化钠固体，然后加热回流溶液；
(3)将该溶液通过装有硅胶聚合胺树脂的交换柱；
(4)先后用去离子水、1-6mol/L盐酸溶液将残留在交换柱间以及吸附在硅胶聚合胺树脂上的少量钠、铁、镍、钙金属洗脱，然后用6-12mol/L的50-90℃盐酸将吸附在硅胶聚合胺树脂上的铑洗脱下来，洗脱的氯铑酸溶液通过蒸发得到水合三氯化铑；
所述铑酸消解液的组成包含铑质量含量为1-10％，硝酸的质量含量为1-5％，硫酸的质量含量为30-85％，加入的氯化钠与消解液中铑的摩尔比为6-9，硅胶聚合胺树脂为线性和支链化的水溶性聚胺以共价键的形式结合在硅胶载体表面上形成的树脂。
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