CN109647527B - 一种报废铑均相催化剂再生利用的方法 - Google Patents

一种报废铑均相催化剂再生利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于贵金属催化剂回收利用领域，具体涉及一种报废铑均相催化剂再生方法。将报废铑均相催化剂蒸馏、氧化破络‑氯络、分液得到粗铑氯络合物溶液，通过树脂吸附得到纯净度≥98％的铑氯络合物溶液，然后经NaOH沉淀、盐酸酸解得到RhCl3，最后与三苯基膦乙醇溶液络合、加热融化、过滤得到铑膦催化剂。本方法可用于直接制备铑膦催化剂，实现报废铑均相催化剂的循环利用，工艺条件温和、所需设备简单、污染小，易于工业化应用。

Description

一种报废铑均相催化剂再生利用的方法
技术领域
本发明属于贵金属催化剂回收利用领域，具体涉及一种报废铑均相催化剂再生利用的方法。
背景技术
铑膦络合物作为贵金属均相催化剂，由于反应压力小、正异构比高、副产物少、转化率高且原料动力消耗低等优点已广泛用于氢甲酰化工艺。氢甲酰化反应温度高、硫中毒、膦配体变质等致铑均相催化剂失活。报废铑均相催化剂再生成为氢甲酰化领域关注的重点。报废铑均相催化剂通常以有机液体形式存在，含有大量有机物杂质如三苯基膦、饱和烷烃、醇类以及高沸点副产物等。目前，回收铑催化剂的方法主要有火法和湿法两种。
中国专利CN1105786C公开了废铑均相催化剂焚烧灰化工艺，在300℃以下每升高50℃保温1.5h，在300℃以上每升高100℃保温1h，至800℃～850℃焚烧停止，得到铑灰。中国专利CN1414125A公开了向废铑均相催化剂中添加碱金属或碱土金属的碳酸盐在650～700℃下进行焚烧，残渣与熔融的碱金属硫酸盐反应生成可溶性硫酸铑，然后通过电解回收金属铑。中国专利CN1063119202 A公开了废铑均相催化剂与碳混合按一定控温程序有氧焚烧炭化，再转入无氧高温焙烧得到铑灰，加入浓盐酸和双氧水溶解过滤得到粗氯铑酸溶液，然后通过阳离子交换树脂除杂，浓缩干燥即得到水合氯化铑。上述公开的火法回收铑的过程中会产生大量废水、废气，污染严重，并且铑可能生成易挥发组分而造成损失，需要设置可吸附含铑烟气的装置。
CN 102492845 A公开了向废铑均相催化剂加入浓硫酸炭化，然后加入碱金属硝酸盐固体消解直至体系溶液清澈透明，有机物以二氧化碳形式除去，铑以可溶性盐的形式存在于酸溶液中。CN 100575267 C介绍了采用无机酸的混合物加氧化剂消解废铑均相催化剂，然后碱中和消解溶液，盐酸溶解再通过阳离子交换树脂除去金属杂质，重结晶制得水合氯化铑。CN 103540749公开了向辛酸铑有机废液和水的混合物中加入络合剂和相转移催化剂，进行络合萃取后生成铑的水溶性络合物，分液后向水相中加入沉淀剂反应，过滤干燥得到粗铑沉淀物。上述方法化学试剂消耗大、产生废液多，不能得到铑均相催化剂，无法直接进入工业使用。
发明内容
针对报废铑均相催化剂中铑浓度低、多核铑配合物结构稳定、化学试剂消耗大、回收的铑纯度不高以及产业价值低的技术问题，本发明提供一种报废铑均相催化剂再生方法，所述方法流程简单、成本低、绿色环保，适于处理大批量有机废液，再生后的催化剂可直接投入工业化使用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种报废铑均相催化剂再生方法，将失活的报废铑均相催化剂经过蒸馏、破络-氯络、分液得到粗铑氯络合物溶液，通过阴离子交换树脂吸附和盐酸解析后得到纯净度≥98％的铑氯络合物溶液，然后经NaOH沉淀、盐酸酸解得到RhCl3，将RhCl3和三苯基膦乙醇溶液络合、加热融化、过滤后得到铑膦均相催化剂。
进一步地，所述方法包括以下步骤：
(1)将报废铑均相催化剂进行蒸馏，冷凝回收有机物，并得到含铑浓缩渣；
(2)将蒸馏后得到的所述含铑浓缩渣和HCl、H2O2进行破络-氯络反应，分液得到粗铑氯络合物溶液；
(3)对步骤(2)得到的所述粗铑氯络合物溶液用阴离子交换树脂吸附，再通过盐酸解吸得到纯净度≥98％的铑氯络合物溶液，用阴离子交换树脂吸附后剩余的氯盐溶液用于步骤(2)中的破络-氯络反应；
(4)将纯净度≥98％的铑氯络合物溶液用NaOH沉淀、盐酸酸解得到RhCl3溶液；
(5)将三苯基膦乙醇溶液和所述RhCl3溶液络合得到三(三苯基膦)氯化铑；经加热融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
进一步地，步骤(1)中，蒸馏温度为200℃～600℃，蒸馏时间为3～11h。
进一步地，步骤(2)中，在破络-氯络反应体系中，HCl浓度为0.1～5mol/L，双氧水浓度为60～180g/L。
进一步地，步骤(3)中，所述阴离子交换树脂采用717型强碱酸性苯乙烯系阴离子交换树脂、213强碱性丙烯酸系阴离子交换树脂和D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂中的任意一种。
用于解吸的盐酸浓度为0.1～2mol/L。
进一步地，步骤(4)中，盐酸酸解的条件为：盐酸浓度为2～6mol/L，酸解温度为20～60℃。
进一步地，步骤(5)中，络合温度为50～90℃；加热融化温度为80.5～165℃。
本发明方法原理为：首先对报废铑均相催化剂进行蒸馏去除部分有机物杂质，再通过双氧水氧化破络、盐酸氯络得到粗铑氯络合物，通过阴离子交换树脂吸附、NaOH沉淀、盐酸酸解制得纯净的RhCl3溶液，最后与三苯基膦乙醇溶液络合生成三(三苯基膦)氯化铑。利用三(三苯基膦)氯化铑与三苯基膦熔点不同(前者240℃～250℃，后者80.5℃)，将产物在不低于80.5℃加热融化并过滤，得到纯净的铑膦络合物并回收三苯基膦和乙醇。本发明所述方法将废铑均相催化剂直接再生不仅可以减少还原步骤，缩短流程，而且还能提高铑的产品价值，降低铑膦催化剂的生产成本。
本发明的有益技术效果：
1)本发明所述方法对报废铑均相催化剂蒸馏并冷凝回收有机物烷烃、醇类和三苯基膦，避免有毒的三苯基膦挥发到空气中污染环境并危害人体健康，实现有机物的循环使用；
2)本发明所述方法对含铑浓缩渣中的含铑组分进行氧化破络再氯络，使其从有机相进入水相，化学试剂消耗少，过氧化氢作为氧化破络剂不会产生有毒气体，其反应方程式为：
Rh-CnHm+3H++6Cl-+H2O2→RhCl6 3-+H-CnHm+2H2O
3)本发明所述方法采用的含铑原料成本低，操作简单，流程短，过程中残留的废液直接循环利用，减少废液排放，避免对环境造成负担；
4)本发明所述方法直接将报废铑均相催化剂再生，无需经过分离提纯等繁琐的处理得到铑粉再制备铑络合物，制备的铑膦催化剂利于工业化生产，可实现报废铑均相催化剂循环再利用，减少固废污染。
附图说明
图1为本发明实施例中一种报废铑均相催化剂再生方法流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
将报废铑均相催化剂在200℃蒸馏11h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用0.1mol/L盐酸和180g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经717强碱性苯乙烯系树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用2mol/L盐酸解吸717强碱性苯乙烯系树脂得到纯净度99.3％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入2mol/L盐酸60℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在50℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至80.5℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例2
报废铑均相催化剂在250℃蒸馏10h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用0.5mol/L盐酸和170g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经213强碱性丙烯酸系树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用1.9mol/L盐酸解吸213强碱性丙烯酸系树脂得到纯净度99.0％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入2.5mol/L盐酸55℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在55℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至85℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例3
报废铑均相催化剂在300℃蒸馏9h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用1.5mol/L盐酸和160g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经D301大孔弱碱性苯乙烯树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用1.8mol/L盐酸解吸D301大孔弱碱性苯乙烯树脂得到纯净度98.5％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入3mol/L盐酸50℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在60℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至90℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例4
报废铑均相催化剂在350℃蒸馏8h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用2mol/L盐酸和150g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经717强碱性苯乙烯系树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用1.7mol/L盐酸解吸717强碱性苯乙烯系树脂得到纯净度99.3％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入3.5mol/L盐酸45℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在65℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至95℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例5
报废铑均相催化剂在400℃蒸馏7h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用2.5mol/L盐酸和140g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经213强碱性丙烯酸系树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用1.6mol/L盐酸解吸213强碱性丙烯酸系树脂得到纯净度99.4％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入4mol/L盐酸40℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在70℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至100℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例6
报废铑均相催化剂在450℃蒸馏6h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用3mol/L盐酸和130g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经D301大孔弱碱性苯乙烯树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用1.5mol/L盐酸解吸D301大孔弱碱性苯乙烯树脂得到纯净度98.7％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入4.5mol/L盐酸35℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在75℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至105℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例7
报废铑均相催化剂在500℃蒸馏5h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用3.5mol/L盐酸和120g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经717强碱性苯乙烯系树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用1.4mol/L盐酸解吸717强碱性苯乙烯系树脂得到纯净度99.0％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入5mol/L盐酸30℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在80℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至110℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例8
报废铑均相催化剂在550℃蒸馏4h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用4mol/L盐酸和110g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经213强碱性丙烯酸系树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用1.2mol/L盐酸解吸213强碱性丙烯酸系树脂得到纯净度99.2％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入5.5mol/L盐酸25℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在85℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至115℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例9
报废铑均相催化剂在600℃蒸馏3h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用4.5mol/L盐酸和105g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经D301大孔弱碱性苯乙烯树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用1mol/L盐酸解吸D301大孔弱碱性苯乙烯树脂得到纯净度98.1％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入6mol/L盐酸20℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在90℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至120℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例10
报废铑均相催化剂在200℃蒸馏11h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用5mol/L盐酸和100g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经717强碱性苯乙烯系树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用0.9mol/L盐酸解吸717强碱性苯乙烯系树脂得到纯净度99.5％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入2mol/L盐酸60℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在50℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至125℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例11
报废铑均相催化剂在250℃蒸馏10h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用4.5mol/L盐酸和95g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经213强碱性丙烯酸系树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用0.8mol/L盐酸解吸213强碱性丙烯酸系树脂得到纯净度99.0％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入2.5mol/L盐酸55℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在55℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至130℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例12
报废铑均相催化剂在300℃蒸馏9h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用4mol/L盐酸和90g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经D301大孔弱碱性苯乙烯树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用0.7mol/L盐酸解吸D301大孔弱碱性苯乙烯树脂得到纯净度98.8％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入3mol/L盐酸50℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在60℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至135℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例13
报废铑均相催化剂在350℃蒸馏8h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用3.5mol/L盐酸和85g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经717强碱性苯乙烯系树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用0.6mol/L盐酸解吸717强碱性苯乙烯系树脂得到纯净度99.3％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入3.5mol/L盐酸45℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在65℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至140℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例14
报废铑均相催化剂在400℃蒸馏7h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用3mol/L盐酸和80g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经213强碱性丙烯酸系树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用0.5mol/L盐酸解吸213强碱性丙烯酸系树脂得到纯净度99.4％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入4mol/L盐酸40℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在70℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至145℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例15
报废铑均相催化剂在450℃蒸馏6h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用2.5mol/L盐酸和75g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经D301大孔弱碱性苯乙烯树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用0.4mol/L盐酸解吸D301大孔弱碱性苯乙烯树脂得到纯净度98.1％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入4.5mol/L盐酸35℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在75℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至150℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例16
报废铑均相催化剂在500℃蒸馏5h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用2mol/L盐酸和70g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经717强碱性苯乙烯系树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用0.3mol/L盐酸解吸717强碱性苯乙烯系树脂得到纯净度99.0％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入5mol/L盐酸30℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在80℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至155℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例17
报废铑均相催化剂在550℃蒸馏4h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用1mol/L盐酸和65g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经213强碱性丙烯酸系树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用0.2mol/L盐酸解吸213强碱性丙烯酸系树脂得到纯净度99.1％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入5.5mol/L盐酸25℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在85℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至160℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。
实施例18
报废铑均相催化剂在600℃蒸馏3h得到含铑浓缩渣，并冷凝回收饱和烷烃、醇类和三苯基膦。采用0.1mol/L盐酸和60g/L双氧水氧化破坏含铑浓缩渣中的铑簇有机络合物，并氯络将铑元素进入水相，经油相-水相分离得到粗铑氯络合物水相溶液。经D301大孔弱碱性苯乙烯树脂吸附铑氯络合物，吸附后剩余的氯盐溶液返回用于氧化破络-氯络反应。再用0.1mol/L盐酸解吸D301大孔弱碱性苯乙烯树脂得到纯净度98.4％的铑氯络合物溶液，加入氢氧化钠沉淀得到Rh(OH)3沉淀。Rh(OH)3沉淀物经过滤洗涤后加入6mol/L盐酸20℃酸解得到RhCl3溶液，再与三苯基膦乙醇溶液在90℃下络合得到三(三苯基膦)氯化铑，最后加热至165℃融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇。

Claims (5)

1.一种报废铑均相催化剂再生方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将报废铑均相催化剂进行蒸馏，冷凝回收有机物，并得到含铑浓缩渣；
(2)将蒸馏后得到的所述含铑浓缩渣和HCl、H2O2进行破络-氯络反应，分液得到粗铑氯络合物溶液；
(3)对步骤(2)得到的所述粗铑氯络合物溶液用阴离子交换树脂吸附，再通过盐酸解吸得到纯净度≥98％的铑氯络合物溶液，用阴离子交换树脂吸附后剩余的氯盐溶液用于步骤(2)中的破络-氯络反应；
(4)将纯净度≥98％的铑氯络合物溶液用NaOH沉淀、盐酸酸解得到RhCl3溶液；
(5)将三苯基膦乙醇溶液和所述RhCl3溶液络合得到三(三苯基膦)氯化铑；经加热融化、过滤得到铑膦催化剂，并回收三苯基膦和乙醇；加热融化温度为80.5～165℃；
步骤(1)中，蒸馏温度为200℃～600℃，蒸馏时间为3～11h。
2.根据权利要求1所述一种报废铑均相催化剂再生方法，其特征在于，步骤(2)中，在破络-氯络反应体系中，HCl浓度为0.1～5mol/L，双氧水浓度为60～180g/L。
3.根据权利要求1所述一种报废铑均相催化剂再生方法，其特征在于，步骤(3)中，所述阴离子交换树脂采用717型强碱酸性苯乙烯系阴离子交换树脂、213强碱性丙烯酸系阴离子交换树脂和D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂中的任意一种；
用于解吸的盐酸浓度为0.1～2mol/L。
4.根据权利要求1所述一种报废铑均相催化剂再生方法，其特征在于，步骤(4)中，盐酸酸解的条件为：盐酸浓度为2～6mol/L，酸解温度为20～60℃。
5.根据权利要求1所述一种报废铑均相催化剂再生方法，其特征在于，步骤(5)中，络合温度为50～90℃。
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