CN117463304B - 一种高分子吸附剂和基于该高分子吸附剂回收含铑废液中铑的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种高分子吸附剂和基于该高分子吸附剂回收含铑废液中铑的方法。所述高分子吸附剂是由式I所示化合物、式II所示化合物和重量百分比浓度为30~50%的甲醛水溶液在酸性催化剂下发生缩聚反应而得到；所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的摩尔比为1:(0.5～1.5)。所述方法包括以下步骤：S1、将所述含铑废液流经所述高分子吸附剂，得到吸附有铑的高分子吸附剂和含有三苯基氧膦的滤液；S2、对吸附有铑的高分子吸附剂进行解吸附，得到含铑溶液；S3、处理所述含铑溶液，得到氯化铑。本公开通过该高分子吸附剂对含铑废液中的铑进行物理吸附且吸附效率高，提高含铑溶液中铑的回收率。
Description
技术领域
本公开属于含铑废液资源化处理相关技术领域，更具体地说，特别涉及一种高分子吸附剂和基于该高分子吸附剂回收含铑废液中铑的方法。
背景技术
铑膦络合催化剂经长期运行，由于毒物、抑制剂或由单铑络合物经三苯基膦桥接而转变为三聚或四聚铑络合物，即铑簇，使催化剂的活性逐渐降低，催化剂溶液变暗，由最初的黄色变为棕色。当使用一定周期后，催化剂的活性下降到一定程度就要排出进行再活化，经活化装置使失活催化剂恢复到比活性75%以上，重回装置使用。经多次再生循环，不能恢复活性的催化剂需进行铑回收。
目前，铑回收的方法主要有浓缩焚烧法、沉淀法等。其中，浓缩焚烧法一般是将含铑废液和碱性化合物（如碳酸钠）混合后置于焚烧炉中，在高温下进行焚烧，尽量使铑富集在焚烧渣中，然后通过还原、活化溶解、分离、提纯等处理含铑焚烧渣，最终获得金属铑。焚烧法操作简单，且能完全除去有机物杂质，但是在焚烧过程中，铑随烟气挥发，损失较多，并且由于添加碱性物质，铑灰灰量大，杂质高，导致后续提纯工艺复杂。沉淀法一般是向有机废铑溶液中加入硫化钠沉淀铑，然后王水溶解，化学沉淀提纯得到铑粉。沉淀法虽然工艺简单但回收率低。
发明内容
本公开提供一种高分子吸附剂和基于该高分子吸附剂回收含铑废液中铑的方法。本公开通过该高分子吸附剂对含铑废液中的铑进行物理吸附且吸附效率高，提高含铑溶液中铑的回收率。
在本公开的第一方面，本公开提供一种高分子吸附剂，所述高分子吸附剂是由式I所示化合物、式II所示化合物和重量百分比浓度为30~50%的甲醛水溶液在酸性催化剂下发生缩聚反应而得；
其中，L选自直链或支链的C1～C6亚烷基；
所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
在本公开的一些可选实施方案中，所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的摩尔比为1:(0.8～1.2)，如1:0.9、1:1、1:1.1等。
在本公开的一些具体实施方案中，所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的摩尔比为1:1。
在本公开的一些具体实施方案中，所述式I所示化合物选自4-(2-巯基乙基)苯酚（CAS号67382-72-3）。
在本公开的一些可选实施方案中，所述式II所示化合物选自2-巯基苯酚（CAS号1121-24-0）、3-巯基苯酚（CAS号40248-84-8）和4-巯基苯酚（CAS号637-89-8）。
在本公开的一些具体实施方案中，所述式II所示化合物选自4-巯基苯酚。
在本公开的一些可选实施方案中，所述酸性催化剂选自对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、草酸、盐酸和硫酸。
在本公开的一些具体实施方案中，所述酸性催化剂选自盐酸，如市售浓盐酸。其中，市售浓盐酸的重量百分比浓度为36～38%。
在本公开的一些可选实施方案中，以所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的总用量为100重量份为基准，所述酸性催化剂的用量为0.5～1重量份，如0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份或0.9重量份等。
在本公开的一些具体实施方案中，所述甲醛水溶液的重量百分比浓度选自30~50%，如37%（即工业甲醛）。
在本公开的一些具体实施方案中，以所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的总用量为100重量份为基准，所述甲醛水溶液的用量为30～50重量份，如35重量份、40重量份或45重量份等。
在本公开的一些可选实施方案中，所述缩聚反应的反应温度为90~100℃，如95℃等。
在本公开的一些可选实施方案中，所述高分子吸附剂的重均分子量为3万~5万，如3.5万、4万或4.5万等。
在本公开的一些可选实施方案中，所述高分子吸附剂的制备方法为：首先，将式I所示化合物、式II所示化合物和酸性催化剂混合，并升温到90~100℃；然后，滴加甲醛水溶液，滴加完毕后继续在90~100℃下保温反应；降温至30±5℃，采用50±5℃的水浸洗30分钟并且重复5～20次，干燥，得到高分子吸附剂。
在本公开的第二方面，本公开提供一种基于第一方面所述的高分子吸附剂回收含铑废液中铑的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将所述含铑废液流经所述高分子吸附剂，得到吸附有铑的高分子吸附剂和含有三苯基氧膦的滤液；
S2、对吸附有铑的高分子吸附剂进行解吸附，得到含铑溶液；
S3、处理所述含铑溶液，得到氯化铑。
在本公开的一些可选实施方案中，在步骤S2中，使用解吸剂对吸附有铑的高分子吸附剂进行解吸附。
在本公开的一些可选实施方案中，所述解吸剂选自氯化氢的水溶液、氯化氢的甲醇溶液和氯化氢的乙醇溶液。
在本公开的一些可选实施方案中，在步骤S3中，处理所述含铑溶液的过程为：用氨水调节所述含铑溶液的pH值=7~8，固液分离并水洗至中性，得到氢氧化铑固形物；向所述氢氧化铑固形物中加入氯化氢的水溶液，以溶解所述氢氧化铑固形物，浓缩并干燥，得到所述氯化铑。
在本公开的一些可选实施方案中，所述含有三苯基氧膦的滤液采用本领域常规处理方法进行处理。
在本公开的一些可选实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
S4、所述含有三苯基氧膦的滤液经过浓缩，得到浓缩固形物；向所述浓缩固形物中加入甲醇以溶解所述浓缩固形物，加入双氧水以使三苯基膦被氧化成三苯基氧膦，加入活性炭进行回流脱色，并趁热过滤，得到滤液；所述滤液经过浓缩以除去甲醇，加入水进行回流，降温结晶，得到三苯基氧膦；
S5、在无水无氧条件下，所述三苯基氧膦经过还原反应，得到三苯基膦。
在本公开的一些可选实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
S6、首先，将所述氯化铑和所述三苯基膦合成乙酰丙酮二羰基铑；然后，在无氧条件下，将所述乙酰丙酮二羰基铑合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
有益效果
第一、本公开通过该高分子吸附剂对含铑废液中的铑进行物理吸附且吸附效率高，提高含铑溶液中铑的回收率。
第二、本公开的高分子吸附剂中式I所示化合物和式II所示化合物的协同配合，能够提升本公开高分子吸附剂对含铑废液中的铑的吸附效率以及含铑溶液中铑的回收率。
第三、本公开的高分子吸附剂中式II所示化合物的种类对高分子吸附剂的吸附性能有些许影响，其中，对高分子吸附剂的吸附性能的提升由优到劣依次为4-巯基苯酚＞3-巯基苯酚＞2-巯基苯酚。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本公开实施方式作进一步地详细描述。
高分子吸附剂的制备
制备例1～5和制备对比例1～2
制备例1～5和制备对比例1～2的高分子吸附剂具体制备方法为：首先，将式I所示化合物、式II所示化合物和市售浓盐酸进行混合，并升温到95℃；然后，滴加工业甲醛并在1小时内将工业甲醛滴加完毕后，滴加完毕后继续在95℃下保温反应3.5小时；降温至30±5℃，采用50±5℃的水浸洗30分钟并且重复10次，干燥，得到高分子吸附剂。
除另有说明，本公开采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定高分子吸附剂的重均分子量。
其中，制备例1～5和制备对比例1～2的高分子吸附剂的配料表和重均分子量的检测结果如表1所示。
表1制备例1～5和制备对比例1～2的高分子吸附剂的配料表和重均分子量的检测结果
除另有说明，本公开所用4-(2-巯基乙基)苯酚的分子量为154。
除另有说明，本公开所用2-巯基苯酚、3-巯基苯酚和4-巯基苯酚的分子量为126。
高分子吸附剂的性能检测试验
除另有说明，本公开所用氯化铑Cl3Rh的分子量为209.26。
除另有说明，本公开所用铑的分子量为102.91。
实施例1 评判高分子吸附剂对铑离子的选择吸附能力
实际上，含铑废液中不仅含有铑离子，还存在着其他金属离子，如铜、铁、镍等，因此，本公开需要评判含铑废液所含有的其他金属离子是否会干扰本公开提供的高分子吸附剂对铑离子的吸附。
试验方法：使用三氯化铑（RhCl3，CAS号为10049-07-7）、二氯化铜（CuCl2，CAS号为7447-39-4）、三氯化铁（FeCl3，CAS号为7705-08-0）、二氯化镍（NiCl2，CAS号为7718-54-9）和蒸馏水分别配制三种溶液；其中，溶液一中铑离子的初始浓度200mg/L；溶液二中铑离子的初始浓度200mg/L、铜离子的初始浓度100mg/L、铁离子的初始浓度100mg/L、镍离子的初始浓度100mg/L；溶液三中铑离子的初始浓度200mg/L、铜离子的初始浓度200mg/L、铁离子的初始浓度200mg/L、镍离子的初始浓度200mg/L。
先在三个烧杯中分别加入25mL的溶液一、溶液二和溶液三；再在三个烧杯中分别加入高分子吸附剂50mg；30℃下分别搅拌吸附6小时后，过滤使高分子吸附剂与溶液分离，利用火焰原子吸收光谱检测经吸附后溶液中金离子的残留浓度。
分别计算高分子吸附剂对各金属离子的吸附率。高分子吸附剂对各金属离子的吸附率的计算公式如下：
其中，C1代表吸附前溶液中金属离子的初始浓度，mg/L；
C2代表吸附后溶液中金属离子的残留浓度，mg/L。
表2在不同浓度的溶液中，制备例1～5和制备对比例1～2的高分子吸附剂对各金属离子的吸附率
从表2可以看出，在含有不同浓度的其他金属离子的溶液中，本公开提供的高分子吸附剂对铑(III)的吸附率均大于99.9%。这说明了，溶液中存在的铜(II)、铁(III)、镍(II)并不会干扰本公开提供的高分子吸附剂对铑离子的吸附。由此可知，本公开提供的高分子吸附剂对铑离子的吸附具有优异的选择性。
通过比较实施例3和对比例1～2可知，式I所示化合物和式II所示化合物能够协同提升本公开提供的高分子吸附剂对铑离子的选择性吸附能力。
通过比较制备例1～3可知，式II所示化合物的种类略影响本公开提供的高分子吸附剂对铑离子的选择性吸附能力；其中，对铑离子的选择性吸附能力的提升由优到劣依次为4-巯基苯酚＞3-巯基苯酚＞2-巯基苯酚。
实施例2 评判高分子吸附剂经过多轮吸附后对于铑离子的吸附能力
试验方法：使用三氯化铑（RhCl3，CAS号为10049-07-7）和蒸馏水分别配制成初始浓度为200mg/L的铑离子的溶液。
将高分子吸附剂50mg加入到25mL初始浓度为200mg/L的铑离子的溶液，在30℃下搅拌进行第一轮吸附6小时，过滤使高分子吸附剂与溶液分离，利用火焰原子吸收光谱测试吸附后溶液中铑离子的残留浓度；将经过第一次吸附后的高分子吸附剂加入到25mL初始浓度为200mg/L的铑离子的溶液中，并在第一轮吸附的同等条件下进行继续吸附并分析吸附后的残留铑离子浓度；如此重复若干次。
表2经过10轮吸附后，制备例1～5和制备对比例1～2的高分子吸附剂对铑离子的能力
从表2可以看出，经过多轮吸附后，本公开提供的高分子吸附剂仍然对铑离子具有较高的吸附效率。
实施例3 评判高分子吸附剂回收含铑废液中铑的能力
除另有说明，本实施例所用含铑废液来自合成丁辛醇管线。其中，丁辛醇合成采用低压羰基合成工艺，采用的催化剂为三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)（CAS号为17185-29-4）。
本实施例中，处理同一批的含铑废液，以验证基于本公开提供的高分子吸附剂回收含铑废液中铑的能力，其中该批含铑废液中含铑量为0.13wt%。
基于高分子吸附剂回收含铑废液中铑的方法，具体包括以下步骤：
S1、将含铑废液（10kg，含铑总量为13g）以1cm/min的流速流经高分子吸附剂（将高分子吸附剂填充在层析柱中，其中，层析柱的内径为50mm、高度为500mm），得到吸附有铑的高分子吸附剂和含有三苯基氧膦的滤液；
S2、使用解吸剂重量百分比浓度为5%的氯化氢的甲醇溶液对步骤S1所得到的吸附有铑的高分子吸附剂进行解吸附，得到含铑溶液；
S3、用氨水调节步骤S2所得到的含铑溶液的pH值=7.5，过滤并水洗至中性，得到固形物氢氧化铑；向固形物氢氧化铑中加入工业浓盐酸，以使氢氧化铑固形物完全溶解，浓缩并干燥，得到所述氯化铑。
表3基于制备例1～5和制备对比例1～2的高分子吸附剂回收含铑废液中铑的回收量和回收率
从表3可以看出，本公开的高分子吸附剂可以有效吸附含铑废液中的铑。
通过比较制备例3和制备例1～2可知，本公开的高分子吸附剂中式I所示化合物和式II所示化合物能够协同提升本公开高分子吸附剂对含铑废液中的铑的吸附效率以及含铑溶液中铑的回收率。
通过比较制备例1～3可知，本公开的高分子吸附剂中式II所示化合物的种类对高分子吸附剂的吸附性能有些许影响，其中，对高分子吸附剂吸附铑的能力的提升由优到劣依次为4-巯基苯酚＞3-巯基苯酚＞2-巯基苯酚。
由技术常识可知，本公开可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本公开范围内或在等同于本公开的范围内的改变均被本公开包含。
Claims (8)
1.一种高分子吸附剂，其特征在于，所述高分子吸附剂是由式I所示化合物、式II所示化合物和重量百分比浓度为30~50%的甲醛水溶液在酸性催化剂下发生缩聚反应而得到；
所述式I所示化合物选自4-(2-巯基乙基)苯酚；
所述式II所示化合物选自2-巯基苯酚、3-巯基苯酚和4-巯基苯酚；
所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
2.根据权利要求1所述的高分子吸附剂，其特征在于，所述酸性催化剂选自草酸、盐酸和硫酸。
3.根据权利要求1所述的高分子吸附剂，其特征在于，所述缩聚反应的反应温度为90~100℃。
4.根据权利要求1至3任一项所述的高分子吸附剂，其特征在于，所述高分子吸附剂的重均分子量为3万~5万。
5.一种基于如权利要求1至4任一项所述的高分子吸附剂回收含铑废液中铑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将所述含铑废液流经所述高分子吸附剂，得到吸附有铑的高分子吸附剂和含有三苯基氧膦的滤液；
S2、对吸附有铑的高分子吸附剂进行解吸附，得到含铑溶液；
S3、处理所述含铑溶液，得到氯化铑。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，使用解吸剂对吸附有铑的高分子吸附剂进行解吸附。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述解吸剂选自氯化氢的水溶液、氯化氢的甲醇溶液和氯化氢的乙醇溶液。
8.根据权利要求5所述的方法，在步骤S3中，处理所述含铑溶液的过程为：用氨水调节所述含铑溶液的pH值=7~8，固液分离并水洗，得到氢氧化铑固形物；向所述氢氧化铑固形物中加入氯化氢的水溶液，以使所述氢氧化铑固形物溶解，浓缩并干燥，得到所述氯化铑。
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