CN114807616A - 一种从含钯有机废液中回收富集钯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钯回收技术领域，尤其是一种从含钯有机废液中回收富集钯的方法；包括以下步骤：向经过反应后处理后的含钯有机废液中加入硫辛酸的有机溶剂溶液并搅拌得到废液混合物；向步骤一中获得的废液混合物中加入适当的碱并搅拌得到固液混合物；将步骤二中获得的固液混合物过滤，收集固体并经过高温煅烧得到煅烧残渣；将步骤三获得的煅烧残渣加入碱的水溶液，搅拌后收集不溶物，为钯富集后的固体，不溶物进一步还原精制后得到钯粉；本发明中的方法相较于以往的报道，可以直接从反应后处理完的有机废液中回收钯。使用的回收络合试剂已大规模商业化生产，成本较低，回收后处理操作简单便于实行。且该试剂在人体中天然存在，安全低毒、环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及钯回收技术领域，尤其是一种从含钯有机废液中回收富集钯的方法。
背景技术
贵金属钯在化学化工行业中用途广泛，在各个应用领域如催化加氢/氢解以及各类偶联反应中得到大量运用。然而，钯催化剂价格昂贵，而且相当多的反应需要使用均相钯催化剂，转化完成后钯不易分离，容易造成损失并且影响产品质量。即使使用负载的非均相钯催化剂如Pd/C等，也常常面临反应中钯脱附等因素造成钯的损失。
目前，对于含有钯的废液进行处理回收的方法已经有很多报道。但此前研究往往有着较大的局限性，相当多的回收方法主要关注含钯废水的回收。此外，回收方案也往往涉及到吸附树脂、巯基硅胶等吸附材料，操作工序复杂，生产效率较低。专利申请CN111218562A提供了一种从含有钯的酸性溶液中回收钯的方法，使用专门制备的高分子聚合物作为吸附剂，可以吸收并富集酸性水相溶液中的钯，但吸附完成后仍需硫脲解吸，操作复杂不利于大规模应用。专利申请CN 111349791A提供了一种利用单宁作为吸附剂的钯回收方法，但是局限于对酸性水溶液体系中的钯进行吸附和回收。专利申请CN 113151693 A提供了一种从四(三苯基膦)钯的废液中经过氧化试剂氧化、络合并还原精制回收钯的方法，方法需要加入无机物络合剂，可能引入其他金属对后期的钯精制带来额外的压力。专利CN102560140B提供了一种使用巯基及仲胺修饰的硅胶从有机含钯废液中回收钯的方法，但富集完成后的处理操作较为苛刻，可能需要用王水进行处理，对于设备和工艺条件要求较高。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种基于安全低毒性的试剂、操作简便的直接从有机含钯废液中高收率回收钯的方法。
为实现上述目的，本发明中采用的技术方案如下：
一种从含钯有机废液中回收富集钯的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：向经过反应后处理后的含钯有机废液中加入硫辛酸的有机溶剂溶液并搅拌得到废液混合物；
步骤二，向步骤一中获得的废液混合物中加入适当的碱并搅拌得到固液混合物；
步骤三，将步骤二中获得的固液混合物过滤，收集固体并经过高温煅烧得到煅烧残渣；
步骤四，将步骤三获得的煅烧残渣加入碱的水溶液，搅拌后收集不溶物，为钯富集后的固体，不溶物进一步还原精制后得到钯粉。
进一步的，所述步骤一中有机废液的有机溶剂可以为乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙醇、甲醇、甲苯、丙酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或多种。
进一步的，所述步骤一中的硫辛酸的有机溶液为硫辛酸的乙酸乙酯溶液，其浓度可以为50～100g/L。
进一步的，所述步骤一中硫辛酸加完50～80℃反应3.5～4.5h。
进一步的，所述步骤二中所使用的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾中的一种，其添加量为硫辛酸添加量的2.0～10.0当量。
进一步的，所述步骤二中的碱加完继续加热搅拌20～24h。
进一步的，所述步骤三中煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为1.5～2.5h。
进一步的，所述步骤三中还包括煅烧后继续采用浓硫酸将残渣继续充分灰化。
进一步的，所述浓硫酸继续灰化具体为残渣进一步加入浓硫酸继续于300～400℃下加热1.5～2.5h充分灰化。
进一步的，所述步骤三中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、氢氧化锂中的一种，并控制加入量至溶液pH值不低于11。
采用本发明中的技术方案的有益效果是：
本发明中的方法相较于以往的报道，可以直接从反应后处理完的有机废液中回收钯。使用的回收络合试剂已大规模商业化生产，成本较低，回收后处理操作简单便于实行。且该试剂在人体中天然存在，安全低毒、环境友好。此外，方法同时可以适用于有机含钯溶液中存在膦配体等较复杂的情况。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。如没有特别强调温度，通常指在室温下进行反应，本发明中的室温是指10～30℃。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料及试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径买到。
实施例1
取含钯的废乙醇溶液30mL(由4-溴苯甲醚、对甲氧基苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、碳酸钾进行Suzuki偶联反应，经过后处理并将溶剂置换为乙醇后取得)，向其中加入275mg硫辛酸的3.5mL乙酸乙酯溶液，50-55℃下搅拌反应4h后，加入738mg碳酸钾。继续加热搅拌6h后，过滤并收集墨绿色沉淀，余下滤液中残余钯含量小于3ppm。将所收集的沉淀于300-400℃下加热2h部分灰化后，所得灰色固体粉末进一步加入少量浓硫酸继续于300-400℃下加热2h充分灰化。灰化后的残渣加入20wt％氢氧化钠水溶液处理至pH大于12，处理并过滤，收集固体并干燥得粗富集产品共16mg。
实施例2
取含钯的废乙醇溶液30mL(由4-溴苯甲醚、4-氟苯基溴化镁、三(二亚苄基丙酮)二钯进行Negishi偶联反应，经过后处理并将溶剂置换为异丙醇后取得)，向其中加入412mg硫辛酸的8mL乙酸乙酯溶液，70-80℃下搅拌反应4h后，加入1.11g碳酸氢钠。继续加热搅拌2h后，过滤并收集黑色粘性固体，余下滤液中残余钯含量小于3ppm。将所收集的沉淀于300-400℃下加热2h部分灰化后，所得黑色固体粉末进一步加入少量浓硫酸继续于300-400℃下加热2h充分灰化。灰化后的残渣加入5mL 20wt％氢氧化钠水溶液处理(pH大于12)并过滤，收集固体并干燥得粗富集产品共11mg。粗品经水合肼还原处理得回收钯粉6mg。
实施例3
取含钯的废乙醇溶液30mL(由4-溴苄溴、双(频哪醇合)二硼、醋酸钯、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、乙酸钾进行反应，经过后处理并将溶剂置换为乙醇后取得)，向其中加入350mg硫辛酸的3.5mL乙酸乙酯溶液，50-55℃下搅拌反应4h后，加入360mg碳酸钠。继续加热搅拌6h后，过滤并收集橙色沉淀，余下滤液中残余钯含量小于5ppm。将所收集的沉淀于300-400℃下加热2h部分灰化后，所得灰色固体粉末进一步加入少量浓硫酸继续于300-400℃下加热2h充分灰化。灰化后的残渣加入水分散后，加入碳酸铯固体调节至pH大于11并充分搅拌，处理并过滤，收集固体并干燥得粗富集产品共25mg。粗品经过量水合肼还原处理得回收钯粉8mg。
实施例4
取含钯的废乙醇溶液500mL(由4-溴苯甲醚、对甲氧基苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、乙酸钾进行Suzuki偶联反应，经过后处理并将溶剂置换为乙醇后取得)，向其中加入4.41g硫辛酸的88mL乙酸乙酯溶液，75-80℃下搅拌反应4h后，加入5.26g碳酸氢钠。继续加热搅拌24h后，浓缩至80mL并过滤并收集橘红色沉淀，余下滤液中残余钯含量小于5ppm。
将所收集的沉淀于300-400℃下加热2h部分灰化后，所得黑色固体粉末进一步加入少量浓硫酸继续于300-400℃下加热8h充分灰化。灰化后的残渣加入50mL 20wt％氢氧化钠水溶液处理并过滤，收集固体并干燥得粗富集产品共246mg。粗品经水合肼还原处理得回收钯粉194mg，其中Pd含量96.13％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种从含钯有机废液中回收富集钯的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一：向经过反应后处理后的含钯有机废液中加入硫辛酸的有机溶剂溶液并搅拌得到废液混合物；
步骤二，向步骤一中获得的废液混合物中加入适当的碱并搅拌得到固液混合物；
步骤三，将步骤二中获得的固液混合物过滤，收集固体并经过高温煅烧得到煅烧残渣；
步骤四，将步骤三获得的煅烧残渣加入碱的水溶液，搅拌后收集不溶物，为钯富集后的固体，不溶物进一步还原精制后得到钯粉。
2.根据权利要求1所述的一种从含钯有机废液中回收富集钯的方法，其特征在于：所述步骤一中有机废液的有机溶剂可以为乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙醇、甲醇、甲苯、丙酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种从含钯有机废液中回收富集钯的方法，其特征在于：所述步骤一中的硫辛酸的有机溶液为硫辛酸的乙酸乙酯溶液，其浓度可以为50～100g/L。
4.根据权利要求1所述的一种从含钯有机废液中回收富集钯的方法，其特征在于：所述步骤一中硫辛酸加完50～80℃反应3.5～4.5h。
5.根据权利要求1所述的一种从含钯有机废液中回收富集钯的方法，其特征在于：所述步骤二中所使用的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾中的一种，其添加量为硫辛酸添加量的2.0～10.0当量。
6.根据权利要求1所述的一种从含钯有机废液中回收富集钯的方法，其特征在于：所述步骤二中的碱加完继续加热搅拌2～24h。
7.根据权利要求1所述的一种从含钯有机废液中回收富集钯的方法，其特征在于：所述步骤三中煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为1.5～2.5h。
8.根据权利要求7所述的一种从含钯有机废液中回收富集钯的方法，其特征在于：所述步骤三中还包括煅烧后继续采用浓硫酸将残渣继续充分灰化。
9.根据权利要求9所述的一种从含钯有机废液中回收富集钯的方法，其特征在于：所述浓硫酸继续灰化具体为残渣进一步加入浓硫酸继续于300～400℃下加热1.5～2.5h充分灰化。
10.根据权利要求1所述的一种从含钯有机废液中回收富集钯的方法，其特征在于：所述步骤三中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、氢氧化锂中的一种，并控制加入量至溶液pH值不低于11。
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