JP2006328468A - 金属の分離回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な金属の分離回収方法を提供する。
【解決手段】下記化学式で表されるポリチオアミドにより、溶液中のパラジウムを吸着し、りん化合物により、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出させることにより分離回収する。ここで、溶液中での、パラジウムに対する他の金属のモル比は１〜１０００の範囲内にあることが好ましい。また、ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出するには、ポリチオアミドが存する溶液に、りん化合物を添加することが好ましい。

【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリチオアミドにより溶液中のパラジウムを吸着し、りん化合物により前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出する、新規な金属の分離回収方法に関する。

大学などの研究機関から排出される有機廃液中には有機溶媒のほかに合成触媒である遷移金属錯体や貴金属、希土類元素などが含まれている場合が少なくない。それらの多くは焼却・熱分解などで処理されているが、有価金属の存在はその過程で難処理化を引き起こすだけでなく、有価金属の多くが焼却灰や飛灰に移行することからリサイクル、省資源の観点から見てもきわめて非効率的である。

現在、廃水処理には種々のキレート樹脂やイオン交換樹脂、高分子凝集剤などの機能性高分子が用いられている。

なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している（非特許文献１〜８参照。）。これらのうち非特許文献７，８は、特許法第３０条第１項を適用できるものと考えられる。
佐藤恵美，河合自立，加賀谷重浩，神原貴樹，長谷川淳，1PB076ポリチオアミドの重金属吸着特性，日本化学会第79春季年会，平成13年3月 佐藤恵美，加賀谷重浩，神原貴樹，長谷川淳，2PC-106ポリチオアミドを用いた有機廃液中の重金属の沈殿回収，日本化学会第81春季年会，平成14年3月 加賀谷重浩，真草嶺郁美，佐藤恵美，神原貴樹，長谷川淳，P-18廃液中の有価金属の選択的回収剤の開発，富山工業高等専門学校第9回エコテクノロジーに関するアジア国際シンポジウム−富山（ASET9），平成14年12月 加賀谷重浩，真草嶺郁美，佐藤恵美，神原貴樹，長谷川淳，1PB-133ポリチオアミドによる有機廃液中のパラジウム及びニッケルの回収，日本化学会第83春季年会，平成15年3月 S. Kagaya, E. Sato, I. Masore, K. Hasegawa, and T. Kanbara, Polythioamide as a Collector for Valuable Metals from Aqueous and Organic Solutions, Chemistry Letters, Vol. 32, No. 7, pp. 622 - 623（平成15年7月） 加賀谷重浩，河合信宏，真草嶺郁美，佐藤恵美，神原貴樹，長谷川淳，P-92ポリチオアミドに吸着したパラジウムの溶出：有機廃液中パラジウムの分離・回収への応用，富山工業高等専門学校第10回エコテクノロジーに関するアジア国際シンポジウム−富山（ASET10），平成15年11月 加賀谷重浩，田中絵梨佳，河合信宏，真草嶺郁美，佐藤恵美，神原貴樹，長谷川淳，ニッケル及び白金を含む溶液からのパラジウムの分離，日本分析化学会中部支部「分析中部ゆめ21」若手交流会第4回高山フォーラム，平成16年11月26日・27日 加賀谷重浩，田中絵梨佳，河合信宏，真草嶺郁美，佐藤恵美，神原貴樹，長谷川淳，Paper#25ニッケル及び白金を含む有機溶液からのパラジウムの分離，富山工業高等専門学校第11回エコテクノロジーに関するアジア国際シンポジウム−富山（ASET11），平成16年12月3日・4日

しかしながら、特定の有価金属もしくは有害重金属に対して効果的に選択分離できる材料は限られている。特に、含有する有機溶媒に対して耐性を有し、かつ有価金属に対して選択的分離機能を持つものはほとんど見られない。このため、これらの課題を解決する、新規な金属の分離回収方法の開発が望まれている。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な金属の分離回収方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の金属の分離回収方法は、一般式化１５で表されるポリチオアミドの群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、溶液中のパラジウムを吸着し、一般式化２０および一般式化２４で表されるりん化合物の群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出する。

ここで、限定されるわけではないが、溶液中での、パラジウムに対する他の金属のモル比は１〜１０００の範囲内にあることが好ましい。限定されるわけではないが、他の金属はニッケルまたは白金であることが好ましい。限定されるわけではないが、ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出するには、ポリチオアミドが存する溶液に、りん化合物を添加することが好ましい。

本発明の金属の分離回収方法は、一般式化１６で表されるポリチオアミドの群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、溶液中のパラジウムを吸着し、一般式化２１および一般式化２５で表されるりん化合物の群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出する。

ここで、限定されるわけではないが、溶液中での、パラジウムに対する他の金属のモル比は１〜１０００の範囲内にあることが好ましい。限定されるわけではないが、他の金属はニッケルまたは白金であることが好ましい。限定されるわけではないが、ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出するには、ポリチオアミドが存する溶液に、りん化合物を添加することが好ましい。

本発明の金属の分離回収方法は、化学式化２７で表されるポリチオアミドにより、溶液中のパラジウムを吸着し、化学式化２８で表されるりん化合物により、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出する。

ここで、限定されるわけではないが、溶液中での、パラジウムに対する他の金属のモル比は１〜１０００の範囲内にあることが好ましい。限定されるわけではないが、他の金属はニッケルまたは白金であることが好ましい。限定されるわけではないが、ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出するには、ポリチオアミドが存する溶液に、りん化合物を添加することが好ましい。限定されるわけではないが、ポリチオアミドを再利用することが好ましい。

本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。

本発明は、一般式化１５で表されるポリチオアミドの群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、溶液中のパラジウムを吸着し、一般式化２０および一般式化２４で表されるりん化合物の群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出するので、新規な金属の分離回収方法を提供することができる。

本発明は、一般式化１６で表されるポリチオアミドの群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、溶液中のパラジウムを吸着し、一般式化２１および一般式化２５で表されるりん化合物の群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出するので、新規な金属の分離回収方法を提供することができる。

本発明は、化学式化２７で表されるポリチオアミドにより、溶液中のパラジウムを吸着し、化学式化２８で表されるりん化合物により、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出するので、新規な金属の分離回収方法を提供することができる。

以下、金属の分離回収方法にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明の金属の分離回収方法は、ポリチオアミドにより、溶液中のパラジウムを吸着し、りん化合物により、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出する方法である。以下に、本発明の金属の分離回収方法を具体的に説明する。

最初に、ポリチオアミドにより、溶液中のパラジウムを吸着する方法を説明する。

ポリチオアミドは、化学式化１５で表すことができる。

ここで、Ｒ^１，Ｒ^２は二官能性の芳香族ユニット、二官能性の複素環ユニット、または二官能性の脂肪族炭化水素ユニットを示す。二官能性の芳香族ユニットは、二官能性のフェニレン、ナフチレン、フェナントリレン、アントリレン、またはビフェニルを示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。二官能性の複素環ユニットは、二官能性のピリジルジイル、チエニレン、フリレン、ピロリレン、またはキノリンジイルを示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。二官能性の脂肪族炭化水素ユニットは、炭素数が２〜１０の直鎖状または分岐状の二官能性の脂肪族炭化水素を示す。炭化水素の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、またはリン原子のヘテロ原子を有していても良い。炭化水素の炭素−炭素結合間にフェニレンまたはナフチレンの二官能性の芳香族ユニットを有していても良い。

ここで、Ｒ^３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基、または複素環置換基を示す。脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜８の直鎖状または分岐状脂肪族置換基を示す。芳香族置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、またはビフェニル基を示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。複素環置換基は、ピリジル基、チエニル基、またはフリル基を示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。

また、Ｒ^２とＲ^３が脂肪族炭化水素ユニットから形成されている場合、結合して環状化合物を形成していても良い。

ポリチオアミドは、具体的には化学式化１６で表すことができる。

ここで、Ｒ^１，Ｒ^２は化学式化１７に示す二官能性のユニットが挙げられる。また、ｎは２〜１０の整数を表す。

ここで、Ｒ^３は水素原子または化学式化１８に示す置換基が挙げられる。また、ｎは０〜７の整数を表す。

また、Ｒ^２とＲ^３が結合している場合、環状構造を形成した化学式化１９に示すユニットが挙げられる。

本発明の金属の分離回収方法は、パラジウム以外の他の金属が共存する場合に適用することができる。他の金属としては、ニッケル、白金、亜鉛、コバルト、カドミウム、鉛、マンガン，またはクロムを挙げることができる。

溶液中での、パラジウムに対する他の金属のモル比は１〜１０００の範囲内にあることが好ましい。また、パラジウムに対する他の金属のモル比は１０〜１００の範囲内にあることがさらに好ましい。

パラジウムに対する他の金属のモル比が１以上であると、パラジウムと他の金属との分離における効率が向上し、他の金属が混入することなくパラジウムのみを分離回収できるという利点がある。モル比が１０以上であると、この効果がより顕著になる。

パラジウムに対する他の金属のモル比が１０００以下であると、パラジウムの吸着率の低下を防ぐことができ、他の金属の混入を実用範囲で抑制して、パラジウムを分離回収できるという利点がある。モル比が１００以下であると、この効果がより顕著になる。

パラジウムを吸着する方法において、溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール，ブチルアルコール，アセトニトリル，アセトン，ジクロロメタン，クロロホルム，酢酸エチル，酢酸ブチルなどを採用することができる。

パラジウムの吸着において他の金属の同時吸着（すなわちパラジウムの分離回収に対する妨害）を抑制するために酸性化合物またはアルカリ性化合物を添加する。酸性化合物の添加はニッケル，亜鉛、コバルト、カドミウム、鉛、マンガン，またはクロムの同時吸着を抑制するのに有効であり、アルカリ性化合物の添加は白金の同時吸着を抑制するのに有効である。

酸性化合物としては、塩酸、硫酸，硝酸、ギ酸などを採用することができる。

酸性化合物の濃度は０．００１〜０．１Ｍの範囲内にあることが好ましい。濃度が０．００１〜０．１Ｍの範囲内にあると、パラジウムに対する他の金属のモル比が１〜１０００の範囲で同時吸着を抑制するのに有効であるという利点がある。

アルカリ性化合物としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを採用することができる。

アルカリ性化合物の濃度は０．０１〜０．１Ｍの範囲内にあることが好ましい。濃度が０．０１〜０．１Ｍの範囲内にあると、パラジウムに対する他の金属のモル比が１〜１０００の範囲で同時吸着を抑制するのに有効であるという利点がある。

ポリチオアミドによる、溶液中のパラジウムの吸着は、チオアミド基のチオカルボニルユニットの配位結合能力に起因する。

つぎに、りん化合物により、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出する方法について説明する。

りん化合物は、化学式化２０で表すことができる。

ここで、Ｒ^１は二官能性の芳香族ユニット、二官能性の複素環ユニット、または二官能性の脂肪族炭化水素ユニットを示す。二官能性の芳香族ユニットは、二官能性のフェニレン、ナフチレン、フェナントリレン、アントリレン、ビフェニル、またはビナフチルを示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。二官能性の複素環ユニットは、二官能性のピリジルジイル、チエニレン、ビピリジンジイル、キサンテンジイル、またはフリレンを示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。二官能性の脂肪族炭化水素ユニットは、炭素数が１〜８の直鎖状または分岐状の二官能性の脂肪族炭化水素を示す。
ここで、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は芳香族置換基、複素環置換基、脂肪族炭化水素基、または脂肪族炭化水素基を有するアルコキシ基を示す。芳香族置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、またはビフェニル基を示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。複素環置換基は、ピリジル基、チエニル基、またはフリル基を示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜８の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。
また、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は各化合物において同一であっても異なっていてもよい。

前記りん化合物は、具体的には化学式化２１で表すことができる。

ここで、Ｒ^１は化学式化２２に示す二官能性のユニットが挙げられる。また、ｎは２〜１０の整数を表す。

ここで、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は化学式化２３に示す置換基が挙げられる。Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は各化合物において同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０〜７の整数を表す。

また、りん化合物は、化学式化２４で表すことができる。

ここで、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は芳香族置換基、複素環置換基、脂肪族炭化水素基、または脂肪族炭化水素基を有するアルコキシ基を示す。芳香族置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、またはビフェニル基を示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。複素環置換基は、ピリジル基、チエニル基、またはフリル基を示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜８の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。
また、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は各化合物において同一であっても異なっていてもよい。

前記りん化合物は、具体的には化学式化２５で表すことができる。

ここで、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は化学式化２６に示す置換基が挙げられる。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は各化合物において同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０〜７の整数を表す。

ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出する方法において、ポリチオアミドが存する溶液に、りん化合物を添加することが好ましい。その理由は、リン化合物の配位結合能力によってパラジウムをポリチオアミドから解離及び抽出できるためである。

パラジウムを溶出する方法において、溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、クロロホルムなどを採用することができる。

パラジウムを溶出する方法においては、酸性化合物を添加することにより、反応を最適化することができる。

酸性化合物としては、塩酸、硫酸，硝酸、ギ酸などを採用することができる。

酸性化合物の濃度は０．００１〜０．１Ｍの範囲内にあることが好ましい。濃度が０．００１〜０．１Ｍの範囲内にあると、他の金属の混入を実用範囲で抑制して、ポリチオアミドに吸着したパラジウムを実用範囲で溶出できるという利点がある。

ポリチオアミドに吸着したパラジウムの溶出において、リン化合物の配位結合能力によってパラジウムはポリチオアミドから解離及び抽出される。

ポリチオアミドの再利用の回数は１００回以下の範囲内にあることが好ましい。再利用の回数が１００回以下であると、パラジウムを高効率で分離回収でき、ポリチオアミドをパラジウム捕集剤として実用範囲で再生利用できるという利点がある。

以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、一般式化１５で表されるポリチオアミドの群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、溶液中のパラジウムを吸着し、一般式化２０および一般式化２４で表されるりん化合物の群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出するので、新規な金属の分離回収方法を提供することができる。

また、本発明を実施するための最良の形態によれば、一般式化１６で表されるポリチオアミドの群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、溶液中のパラジウムを吸着し、一般式化２１および一般式化２５で表されるりん化合物の群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出するので、新規な金属の分離回収方法を提供することができる。

また、本発明を実施するための最良の形態によれば、化学式化２７で表されるポリチオアミドにより、溶液中のパラジウムを吸着し、化学式化２８で表されるりん化合物により、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出するので、新規な金属の分離回収方法を提供することができる。

なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。

つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。

参考例［ポリチオアミドの合成］
窒素雰囲気下にした５０ｍｌシュレンク管にヘキサメチレンジアミン０．２５８９ｇ（２ ｍｍｏｌ）と硫黄０．１６０１ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃ（脱水）１０ｍｌを添加し、室温で１０分間溶解させた。この反応溶液にテレフタルアルデヒド０．２７０８ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で６時間攪拌した。反応溶液を３００ｍｌのメタノールが入った三角フラスコに添加し、洗浄した。生成した沈殿物を吸引ろ過により回収した後、ＤＭＡｃ１０ｍｌに再溶解させ、再び３００ｍｌのメタノールで洗浄した。その後、吸引ろ過により回収した沈殿物をＤＭＦ５ｍｌに溶解させた。この溶液をガラスフィルターに通し、未反応の硫黄を除去した後、このＤＭＦ溶液を約３ｍｌまで濃縮した。濃縮後、このＤＭＦ溶液をメタノール３００ｍｌに再沈殿させ、吸引ろ過により沈殿物を回収した。この沈殿物をＤＭＦ５ｍｌに再溶解させ、約３ｍｌまで濃縮した後、メタノール３００ｍｌに再沈殿させた。生成した沈殿物を吸引ろ過により回収した後、真空下で乾燥させ、目的のポリチオアミド化２７を得た。目的の化合物は、黄色で収量０．３９９１ｇ、収率７１．７％で得られた。

実施例１［Ｐｄ−Ｎｉ混合系吸着］
塩化パラジウム（ＩＩ）溶液及び塩化ニッケル（ＩＩ）溶液をメタノールに添加し、０．１ｍＭ Ｐｄ（ＩＩ）−０．１ｍＭ Ｎｉ（ＩＩ）混合溶液、０．１ｍＭ Ｐｄ（ＩＩ）−１．０ｍＭ Ｎｉ（ＩＩ）混合溶液及び０．１ｍＭ Ｐｄ（ＩＩ）−１０．０ｍＭ Ｎｉ（ＩＩ）混合溶液を調製した。なお、各溶液には塩酸を０．０２Ｍとなるように添加した。各溶液５ｍｌをサンプル瓶に分取し、ポリチオアミド５ｍｇをそれぞれ添加して室温で１５時間撹拌した。その後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中のＰｄ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）の濃度を黒鉛炉原子吸光分析にて測定し、それぞれの残存濃度を求めた。残存濃度と撹拌前の初濃度とから、Ｐｄ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）の吸着率を求めた。結果は表１に示すように、いずれの溶液からもＰｄ（ＩＩ）のみを定量的に吸着できた。

実施例２［Ｐｄ−Ｎｉ混合系溶出］
実施例１において、吸着後、メンブレンフィルターに捕集されたＰｄ（ＩＩ）を吸着したポリチオアミドをメンブレンフィルターごとサンプル瓶に入れ、塩酸を０．０２Ｍとなるように添加したメタノール溶液１０ｍｌを加えた後、ＤＰＰＰ（化２８）粉末２．１ｍｇを添加し、室温で６時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターでろ過し、ろ液中のＰｄ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）濃度を黒鉛炉原子吸光分析にて測定した。得られた濃度と撹拌前の初濃度とから、Ｐｄ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）の溶出率を求めた。結果は表１に併せて示しているが、吸着されたＰｄ（ＩＩ）を９０％以上溶出できた。

実施例３［Ｐｄ−Ｐｔ混合系吸着］
塩化パラジウム（ＩＩ）溶液及びヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム溶液をメタノールに添加し、０．１ｍＭ Ｐｄ（ＩＩ）−０．１ｍＭ Ｐｔ（ＩＶ）混合溶液、０．１ｍＭ Ｐｄ（ＩＩ）−１．０ｍＭ Ｐｔ（ＩＶ）混合溶液及び０．１ｍＭ Ｐｄ（ＩＩ）−１０．０ｍＭ Ｐｔ（ＩＶ）混合溶液を調製した。なお、各溶液にはナトリウムメトキシドを０．０５Ｍとなるように添加した。各溶液５ｍｌをサンプル瓶に分取し、ポリチオアミド５ｍｇをそれぞれ添加して室温で１５時間撹拌した。その後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中のＰｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＶ）の濃度を黒鉛炉原子吸光分析にて測定し、それぞれの残存濃度を求めた。残存濃度と撹拌前の初濃度とから、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＶ）の吸着率を求めた。結果は表２に示すように、Ｐｔ（ＩＶ）共存下においてもＰｄ（ＩＩ）を８０％以上吸着でき、かつＰｔ（ＩＶ）の吸着率は４％未満であった。

実施例４［Ｐｄ−Ｐｔ混合系溶出］
実施例３において、吸着後、メンブレンフィルターに捕集されたＰｄ（ＩＩ）を吸着したポリチオアミドをメンブレンフィルターごとサンプル瓶に入れ、塩酸を０．０２Ｍとなるように添加したメタノール溶液１０ｍｌを加えた後、ＤＰＰＰ粉末２．１ｍｇを添加し、室温で６時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターでろ過し、ろ液中のＰｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＶ）濃度を黒鉛炉原子吸光分析にて測定した。得られた濃度と撹拌前の初濃度とから、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＶ）の溶出率を求めた。結果は表２に併せて示しているが、吸着したＰｄ（ＩＩ）は８０％以上溶出することが可能であり、Ｐｔ（ＩＶ）の溶出率は１％未満であった。

実施例５［ＰＴＡ再利用性］
実施例２において、溶出後ろ過に用いたメンブレンフィルターをサンプル瓶に入れ、乾燥した。その後、メンブレンフィルター上のポリチオアミドのみを別のサンプル瓶に回収し、秤量した。このポリチオアミドを用いて、実施例１及び実施例２に準じ、０．１ｍＭ Ｐｄ（ＩＩ）メタノール溶液を用いてＰｄ（ＩＩ）の吸着率及び溶出率を求めた。なお、本操作を繰り返した。その結果、表３に示すように、少なくとも５回の繰り返し使用においてはＰｄ（ＩＩ）に対し９５％以上の吸着率及び８５％以上の溶出率が得られた。なお，一部の結果において溶出率が１００％を越える場合が認められたが，これは溶出工程において一部ポリチオアミド上に残存したパラジウムの溶出，測定誤差などによるものである。

比較例［ＤＰＰＰ溶液による溶出］
実施例１に準じてポリチオアミドにＰｄ（ＩＩ）を吸着させ、実施例２に準じてＰｄ（ＩＩ）を溶出させる際、比較として予めＤＰＰＰを溶解したメタノール溶液を用いて溶出した。溶出に用いた溶液は、塩酸を０．０２Ｍとなるように添加したメタノール溶液１０ｍｌに、ＤＰＰＰ２．１ｍｇ、４．２ｍｇ、８．４ｍｇを溶解させて調製した。結果は表４に示したように、いずれもＤＰＰＰ２．１ｍｇを粉末として添加して使用した実施例２の結果に比べ著しく低い溶出率が得られた。

以上のことから、本実施例によれば、パラジウムに対して他の重金属が共存する有機溶液においても、パラジウムのみを定量的に吸着捕集でき、かつ、りん化合物により定量的に溶出分離回収することができる。特に、パラジウムと同じ白金族金属のニッケルおよび白金についてはこれらが高濃度共存する有機溶液からもパラジウムのみをほぼ定量的にかつ選択的に分離回収できる。

Claims (16)

1. 一般式化１で表されるポリチオアミドの群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、溶液中のパラジウムを吸着し、
   一般式化２および一般式化３で表されるりん化合物の群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出する、金属の分離回収方法。
   

   

   ここで、Ｒ^１，Ｒ^２は二官能性の芳香族ユニット、二官能性の複素環ユニット、または二官能性の脂肪族炭化水素ユニットを示す。二官能性の芳香族ユニットは、二官能性のフェニレン、ナフチレン、フェナントリレン、アントリレン、またはビフェニルを示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。二官能性の複素環ユニットは、二官能性のピリジルジイル、チエニレン、フリレン、ピロリレン、またはキノリンジイルを示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。二官能性の脂肪族炭化水素ユニットは、炭素数が２〜１０の直鎖状または分岐状の二官能性の脂肪族炭化水素を示す。炭化水素の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、またはリン原子のヘテロ原子を有していても良い。炭化水素の炭素−炭素結合間にフェニレンまたはナフチレンの二官能性の芳香族ユニットを有していても良い。
   ここで、Ｒ^３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基、または複素環置換基を示す。脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜８の直鎖状または分岐状脂肪族置換基を示す。芳香族置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、またはビフェニル基を示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。複素環置換基は、ピリジル基、チエニル基、またはフリル基を示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。
   また、Ｒ^２とＲ^３が脂肪族炭化水素ユニットから形成されている場合、結合して環状化合物を形成していても良い。
   

   

   ここで、Ｒ^１は二官能性の芳香族ユニット、二官能性の複素環ユニット、または二官能性の脂肪族炭化水素ユニットを示す。二官能性の芳香族ユニットは、二官能性のフェニレン、ナフチレン、フェナントリレン、アントリレン、ビフェニル、またはビナフチルを示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。二官能性の複素環ユニットは、二官能性のピリジルジイル、チエニレン、ビピリジンジイル、キサンテンジイル、またはフリレンを示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。二官能性の脂肪族炭化水素ユニットは、炭素数が１〜８の直鎖状または分岐状の二官能性の脂肪族炭化水素を示す。
   ここで、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は芳香族置換基、複素環置換基、脂肪族炭化水素基、または脂肪族炭化水素基を有するアルコキシ基を示す。芳香族置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、またはビフェニル基を示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。複素環置換基は、ピリジル基、チエニル基、またはフリル基を示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜８の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。
   また、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は各化合物において同一であっても異なっていてもよい。
   

   

   ここで、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は芳香族置換基、複素環置換基、脂肪族炭化水素基、または脂肪族炭化水素基を有するアルコキシ基を示す。芳香族置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、またはビフェニル基を示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。複素環置換基は、ピリジル基、チエニル基、またはフリル基を示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜８の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。
   また、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は各化合物において同一であっても異なっていてもよい。
2. 溶液中での、パラジウムに対する他の金属のモル比が１〜１０００の範囲内にある、請求項１記載の金属の分離回収方法。
3. 他の金属はニッケルである、請求項２記載の金属の分離回収方法。
4. 他の金属は白金である、請求項２記載の金属の分離回収方法。
5. ポリチオアミドが存する溶液に、りん化合物を添加する、請求項１記載の金属の分離回収方法。
6. 一般式化４で表されるポリチオアミドの群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、溶液中のパラジウムを吸着し、
   一般式化８および一般式化１１で表されるりん化合物の群から選ばれるいずれか１種またはいずれか２種以上の組み合わせにより、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出する、金属の分離回収方法。
   

   

   ここで、Ｒ^１，Ｒ^２は化学式化５に示す二官能性のユニットが挙げられる。また、ｎは２〜１０の整数を表す。
   

   

   ここで、Ｒ^３は水素原子または化学式化６に示す置換基が挙げられる。また、ｎは０〜７の整数を表す。
   

   

   また、Ｒ^２とＲ^３が結合している場合、環状構造を形成した化学式化７に示すユニットが挙げられる。
   

   

   

   ここで、Ｒ^１は化学式化９に示す二官能性のユニットが挙げられる。また、ｎは２〜１０の整数を表す。
   

   

   ここで、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は化学式化１０に示す置換基が挙げられる。Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は各化合物において同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０〜７の整数を表す。
   

   

   

   ここで、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は化学式化１２に示す置換基が挙げられる。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は各化合物において同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０〜７の整数を表す。
   

   
7. 溶液中での、パラジウムに対する他の金属のモル比が１〜１０００の範囲内にある、請求項６記載の金属の分離回収方法。
8. 他の金属はニッケルである、請求項７記載の金属の分離回収方法。
9. 他の金属は白金である、請求項７記載の金属の分離回収方法。
10. ポリチオアミドが存する溶液に、りん化合物を添加する、請求項６記載の金属の分離回収方法。
11. 化学式化１３で表されるポリチオアミドにより、溶液中のパラジウムを吸着し、
    化学式化１４で表されるりん化合物により、前記ポリチオアミドに吸着したパラジウムを溶出する、金属の分離回収方法。
    

    

    
12. 溶液中での、パラジウムに対する他の金属のモル比が１〜１０００の範囲内にある、請求項１１記載の金属の分離回収方法。
13. 他の金属はニッケルである、請求項１２記載の金属の分離回収方法。
14. 他の金属は白金である、請求項１２記載の金属の分離回収方法。
15. ポリチオアミドが存する溶液に、りん化合物を添加する、請求項１１記載の金属の分離回収方法。
16. ポリチオアミドを再利用する、請求項１１記載の金属の分離回収方法。