CN113929796A - 一种修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法 - Google Patents

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刘璐
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Abstract

本发明提供一种修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法，属于萃取分离技术领域。该方法首先将氯球与含有伯胺官能团的化合物进行反应，得到氨基改性的氯球；然后利用氨基与酰氯反应生成酰胺基团；再利用氧硫交换试剂将酰胺基团转变成硫代酰胺基团，得到硫代酰胺基团改性的氯球。该方法无高分子制备环节，制备方法简单，易于放大生产。酰胺基团以化学键连接到树脂基底上，萃取剂不会流失，性能稳定，使用寿命长。通过改变R1中氨基的数目，可调控树脂的吸附容量。该方法得到的硫代酰胺官能团改性的氯球可用于钯和金的吸附，选择性好，性能稳定，可多次循环使用。

Description

一种修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法
技术领域
本发明涉及萃取分离技术领域，特别是指一种修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法。
背景技术
铂族金属被广泛应用于催化、医药、能源、电子材料等领域。全球铂族金属储量仅7万吨，89.9％集中在南非，5.6％分布在俄罗斯。我国铂族金属储量十分匮乏，主要依靠有色金属冶炼的副产品中回收铂钯和综合回收铂族金属，对外依存度高达90％。2020年，全球85.9％钯,32.1％铂和92.0％铑用于汽车尾气净化催化剂中。燃油小汽车净化催化剂中铂族金属含量为1～3g/车，大型货车的尾气净化催化剂中铂族金属含量高达12～15g/车。汽车尾气净化催化剂平均寿命10年左右，故废汽车尾气净化催化剂被称为“移动的铂族金属矿”。
废汽车尾气净化催化剂中铂钯铑的回收是缓解我国铂族金属短缺的重要途径。废汽车尾气净化催化剂的载体通常为难熔的堇青石，在堇青石的表面涂覆一层多孔的γ-Al2O3,铂钯铑活性组分及Ce、Zr、La、Ni等添加剂分布在γ-Al2O3涂层内。通常先采用火法熔炼对废汽车尾气净化催化剂中的铂族金属进行捕集，常用的捕集剂有铅、铁、铜、镍。除去绝大部分贱金属捕集剂后，铂族金属用HCl-氧化剂体系(如HNO3,Cl2,H2O2,NaClO3等)进行溶解，得到含铂族金属及Ce、Zr、La、Ni、Cu、Fe、Al、Mg等贱金属浸出溶液。接下来，需要从浸出液中选择性分离铂、钯、铑。
固相萃取法可以不使用有机稀释溶剂，不存在安全隐患，不存在乳化等难题。将吸附树脂填充于适当长度和内径的色谱柱内，可相当于数百级萃取。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法。
该方法首先将氯球与含有伯胺官能团的化合物进行反应，得到氨基改性的氯球；然后利用氨基与酰氯反应生成酰胺基团；再利用氧硫交换试剂将酰胺基团转变成硫代酰胺基团，得到硫代酰胺基团改性的氯球。
具体反应过程如下：
Figure BDA0003299956830000021
其中，氯球为引入了-CH2Cl活性官能团的苯乙烯-二乙烯苯共聚物；R1-NH2为含伯胺的化合物；R2为碳原子数为2～12的脂肪族取代基或6～18的芳香族取代基；当R1基团中含有伯胺和仲胺官能团时，酰氯也可以与这些伯胺和仲胺官能团反应，从而在氯球表面引入更多的酰胺基团，这些酰胺官能团也可以与氧硫交换试剂反应，生成硫代酰胺。
上述含有伯胺官能团的化合物包括乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、异辛胺、2-氨基辛烷、壬胺、癸胺、1-氨基十五烷、1,3-二甲基戊胺、2-氨基庚烷、3-氯苄胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,6-己二胺、N-(3-氨丙基)环己胺。
该方法具体的改性过程如下：
(1)将氯球、含有伯胺官能团的化合物和碱性物质在有机溶剂A中于40～180℃下反应4～24h，经固液分离后得到氨基改性的氯球；
(2)将步骤(1)中所得的氨基改性的氯球溶解于水和/或有机溶剂B中，并加入一定量的碱性物质，碱性物质的摩尔质量与步骤(3)中酰氯的摩尔质量比介于1:2～3:1之间；
(3)将酰氯用有机溶剂B溶解，于0～50℃缓慢滴加到步骤(2)所得的含有氨基改性的氯球和碱性物质的混合体系中，滴加完毕后再于0～50℃反应0～10h，得到酰胺基团改性的氯球；
(4)将步骤(3)所得的酰胺基团改性的氯球与氧硫交换试剂反应，得到硫代酰胺基团改性的氯球。
其中，步骤(1)中氯球与含有伯胺官能团的化合物质量比为10:1～1:10，氯球与碱性物质的质量比为20:1～1:10。
步骤(1)和步骤(2)中碱性物质为三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。
步骤(1)中有机溶剂A为1,4-二氧六环、正丁醇、正辛醇、异辛醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
步骤(3)中酰氯与步骤(2)中碱性物质的摩尔比为1:0.5～2。
步骤(2)和步骤(3)中有机溶剂B为乙醚、石油醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、正辛烷、环己烷、磺化煤油、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯其中的一种或多种。
步骤(4)中酰胺基团改性的氯球与氧硫交换试剂的质量比为1:5～10:1；氧硫交换试剂为P2S5、劳森试剂、Japanese试剂或Belleau试剂。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，通过改性氯球得到的接枝硫代酰胺基团的吸附材料对钯有优异的选择性，在酸度<4mol/L HCl时，几乎只吸附钯，且稳定性好，可循环使用，寿命长。HCl体系中金比钯更易于被萃取，本发明得到的接枝硫代酰胺基团的吸附材料也可用于从含金的浸出液中选择性吸附金。本发明公开的接枝硫代酰胺官能团的树脂无高分子制备环节，制备方法简单，易于放大生产，应用前景十分广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的修饰硫代酰胺官能团的氯球结构示意图；
图2为本发明实施例2得到的修饰硫代酰胺官能团的氯球结构示意图；
图3为本发明实施例3得到的修饰硫代酰胺官能团的氯球结构示意图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法。
该方法首先将氯球与含有伯胺官能团的化合物进行反应，得到氨基改性的氯球；然后利用氨基与酰氯反应生成酰胺基团；再利用氧硫交换试剂将酰胺基团转变成硫代酰胺基团，得到硫代酰胺基团改性的氯球。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
(1)氨基改性氯球：称取10.2g干燥的氯球，加入150mL甲苯溶胀18h，加入12.9g正己胺和10.6g三乙胺，于80℃反应18h。降至室温，过滤，用乙醇洗涤2次、水洗至滤液呈中性，乙醇再洗涤1次后真空干燥，得到氨基改性氯球。
(2)酰氯的制备：向16.2g 2-乙基己酸中加入16.2g氯化亚砜，回流反应2h，降至室温，通过旋转蒸发仪除去过量氯化亚砜，加入50mL无水乙醚，得到2-乙基己酰氯的乙醚溶液。
(3)氯球接枝酰胺基团：取12.0g氨基改性的氯球，加入50mL无水乙醚和8.2g三乙胺，于常温下通过恒压漏斗缓慢加入步骤(2)得到的2-乙基己酰氯的乙醚溶液，滴加完毕后反应4h。过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，乙醇洗涤1次，室温晾干。
(4)氧硫交换反应：取12.0g步骤(3)得到的修饰酰胺基团的氯球，加入12.1g劳森试剂和100mL干燥的甲苯，回流反应4h。然后加入50mL去离子水，在90℃再反应0.5h。降至室温，过滤，依次4％NaOH溶液、去离子水和无水乙醇洗涤，然后于室温干燥，得到修饰硫代酰胺官能团的氯球(结构示意图如图1所示)。
实施例2
(1)氨基改性氯球：称取20.8g干燥的氯球，加入200mL 1,4-二氧六环溶胀12h，加入18.2g二乙烯三胺和17.6g无水碳酸钠，回流反应12h。降至室温，过滤，用乙醇洗涤2次、水洗至滤液呈中性，乙醇再洗涤1次后室温晾干，得到氨基改性氯球。
(2)氯球接枝酰胺基团：取24.0g氨基改性的氯球，加入60mL甲苯和22.2g吡啶，于常温下通过恒压漏斗缓慢加入含有32.5g苯甲酰氯的甲苯溶液，滴加完毕后反应6h。过滤，依次用1mol/L HCl、8％NaOH、去离子水和无水乙醇洗涤，室温晾干，得到接枝酰胺基团的氯球。
(3)氧硫交换反应：取26.0g接枝酰胺基团的氯球，加入32.0g P2S5、28.6g碳酸钠和150mL乙酸乙酯，50℃反应6h。降至室温后，过滤，依次用去离子水、无水乙醇洗涤，室温干燥得到修饰硫代酰胺官能团的氯球(结构示意图如图2所示)。
实施例3
(1)氨基改性氯球：称取5.2g干燥的氯球，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺溶胀10h，加入6.2g四乙烯五胺和1.6g氢氧化钠，回流反应8h。降至室温，过滤，用乙醇洗涤3次、水洗至滤液呈中性，乙醇再洗涤后室温晾干，得到氨基改性氯球。
(2)氯球接枝酰胺基团：取5.2g氨基改性的氯球，加入10mL环己烷和7.8g碳酸钠溶液，于常温下通过恒压漏斗缓慢加入4.8g乙酰氯和10mL乙醚的混合溶液，滴加完毕后反应4h。过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，室温晾干，得到接枝酰胺基团的氯球。
(3)氧硫交换反应：取5.5g接枝酰胺基团的氯球，加入18.0g Japanese试剂和150mL干燥的二甲苯，回流反应1.5h。然后加入50mL去离子水，在90℃再反应2h。降至室温，过滤，依次稀NaOH溶液、去离子水和无水乙醇洗涤，然后于室温干燥，得到修饰硫代酰胺官能团的氯球(结构示意图如图3所示)。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法，其特征在于：包括步骤如下：首先将氯球与含有伯胺官能团的化合物进行反应，得到氨基改性的氯球；然后利用氨基与酰氯反应生成酰胺基团；再利用氧硫交换试剂将酰胺基团转变成硫代酰胺基团，得到硫代酰胺基团改性的氯球。
2.根据权利要求1所述的修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法，其特征在于：所述含有伯胺官能团的化合物包括乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、异辛胺、2-氨基辛烷、壬胺、癸胺、1-氨基十五烷、1,3-二甲基戊胺、2-氨基庚烷、3-氯苄胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,6-己二胺、N-(3-氨丙基)环己胺。
3.根据权利要求1所述的修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法，其特征在于：具体改性方法如下：
(1)将氯球、含有伯胺官能团的化合物和碱性物质在有机溶剂A中于40～180℃下反应4～24h，经固液分离后得到氨基改性的氯球；
(2)将步骤(1)中所得的氨基改性的氯球溶解于水和/或有机溶剂B中，并加入一定量的碱性物质，碱性物质的摩尔质量与步骤(3)中酰氯的摩尔质量比介于1:2～3:1；
(3)将酰氯用有机溶剂B溶解，于0～50℃缓慢滴加到步骤(2)所得的含有氨基改性的氯球和碱性物质的混合体系中，滴加完毕后再于0～50℃反应0～10h，得到酰胺基团改性的氯球；
(4)将步骤(3)所得的酰胺基团改性的氯球与氧硫交换试剂反应，得到硫代酰胺基团改性的氯球。
4.根据权利要求3所述的修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法，其特征在于：所述步骤(1)中氯球与含有伯胺官能团的化合物质量比为10:1～1:10，氯球与碱性物质的质量比为20:1～1:10。
5.根据权利要求3所述的修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中碱性物质为三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机溶剂A为1,4-二氧六环、正丁醇、正辛醇、异辛醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法，其特征在于：所述步骤(3)中酰氯与步骤(2)中碱性物质的摩尔比为1:0.5～2。
8.根据权利要求3所述的修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法，其特征在于：所述步骤(2)和步骤(3)中有机溶剂B为乙醚、石油醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、正辛烷、环己烷、磺化煤油、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯其中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的修饰硫代酰胺官能团的氯球改性方法，其特征在于：所述步骤(4)中酰胺基团改性的氯球与氧硫交换试剂的质量比为1:5～10:1；氧硫交换试剂为P2S5、劳森试剂、Japanese试剂或Belleau试剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115232133A (zh) * 2022-08-05 2022-10-25 公安部物证鉴定中心 D3-氟阿普唑仑及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030034286A (ko) * 2001-09-28 2003-05-09 한국화학연구원 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지
JP2006328468A (ja) * 2005-05-25 2006-12-07 Tokyo Institute Of Technology 金属の分離回収方法
WO2007077889A1 (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Nippon Soda Co., Ltd. ベンゾイソチアゾリン化合物及び有害生物防除剤
CZ298498B6 (cs) * 2005-05-26 2007-10-17 Universita Karlova v Praze, Farmaceutická fakultav Hradci Králové Zpusob prípravy thiosalicylamidu, zejména thiosalicylanilidu
CN104151220A (zh) * 2014-08-12 2014-11-19 湖南凯米尔生物科技有限公司 N，n’-二烷基二硫代草酰胺及其制备方法和用途
CN104475052A (zh) * 2014-11-19 2015-04-01 济南大学 一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及去除废水中Cu2+的应用
JP2015188821A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 日本フイルコン株式会社 パラジウム吸着材およびその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030034286A (ko) * 2001-09-28 2003-05-09 한국화학연구원 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지
JP2006328468A (ja) * 2005-05-25 2006-12-07 Tokyo Institute Of Technology 金属の分離回収方法
CZ298498B6 (cs) * 2005-05-26 2007-10-17 Universita Karlova v Praze, Farmaceutická fakultav Hradci Králové Zpusob prípravy thiosalicylamidu, zejména thiosalicylanilidu
WO2007077889A1 (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Nippon Soda Co., Ltd. ベンゾイソチアゾリン化合物及び有害生物防除剤
JP2015188821A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 日本フイルコン株式会社 パラジウム吸着材およびその製造方法
CN104151220A (zh) * 2014-08-12 2014-11-19 湖南凯米尔生物科技有限公司 N，n’-二烷基二硫代草酰胺及其制备方法和用途
CN104475052A (zh) * 2014-11-19 2015-04-01 济南大学 一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及去除废水中Cu2+的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张瑴主编: "《岩石矿物分析》", 30 April 1992, 北京地质出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115232133A (zh) * 2022-08-05 2022-10-25 公安部物证鉴定中心 D3-氟阿普唑仑及其制备方法

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