CN100547004C - 含硫脲基树枝状大分子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硫脲基树枝状大分子，其分子结构式如下：其中，n是2至8的整数；其制备包括：将聚乙烯醇或聚丙烯酰胺分散在含有氰脲酰氯的四氢呋喃溶液中反应，分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤后分散在含有硫脲的四氢呋喃溶液中，反应，分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤，得到第一代含硫脲基树枝状大分子分散在含有氰脲酰氯的四氢呋喃中，反应，分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤后分散在含有硫脲的四氢呋喃溶液中，反应，分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤，得到第二代含硫脲基树枝状大分子，如此循环反应，得到n＝2至8的对贵金属选择性高的含硫脲基树枝状大分子；可用于水处理、绿色催化技术领域中提取Ag、Au、Pd和Pt等贵金属。

Description

含硫脲基树枝状大分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机高分子化学物质，具体是含硫脲基树枝状大分子及其制备方法和应用。
背景技术
树枝状大高分子是根据成树方法(tree-forming process)在中心核分子周围结合的单体组成的大分子，由于它们的结构有序和含有大量的官能团，树枝状大分子有许多应用，尤其是在催化领域作为催化剂载体和在药学领域作为用于释放有效成分的药剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硫脲基树枝状大分子。
本发明的目的还在于提供所述含硫脲基树枝状大分子的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述含硫脲基树枝状大分子在提取金属中的应用。
本发明的含硫脲基树枝状大分子由完全相同的单元组成，其分子结构式如下：
Figure C20061012374300031
其中，n是2至8的整数。
所述含硫脲基树枝状大分子的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇或聚丙烯酰胺分散在含有2-8％质量氰脲酰氯的四氢呋喃溶液中，反应15-25小时，进行固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤；洗涤后的沉淀物分散在含有2-8％质量硫脲的四氢呋喃溶液中，在60-70℃下反应15-25小时，进行固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤，得到第一代含硫脲基树枝状大分子；
(2)再将第一代含硫脲基树枝状大分子分散在含有2-8％质量氰脲酰氯的四氢呋喃中，反应15-25小时，进行固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤，洗涤后的沉淀物分散在含有2-8％质量硫脲的四氢呋喃溶液中，在60-70℃下反应15-25小时，进行固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤，得到第二代含硫脲基树枝状大分子，即为n＝2的含硫脲基树枝状大分子。
按步骤(2)条件循环反应，得到n＝2至8的含硫脲基树枝状大分子。
步骤(1)中，聚乙烯醇或聚丙烯酰胺与含有氰脲酰氯的四氢呋喃用量没有严格规定，以充分反应为宜，按重量克与体积毫升比计，聚乙烯醇或聚丙烯酰胺与含有氰脲酰氯的四氢呋喃用量比优选0.1-0.3∶200-600；
步骤(2)中，含有硫脲的四氢呋喃用量也没有严格限制，以充分反应为宜，其用量最好与步骤(1)中的含有氰脲酰氯的四氢呋喃用量相同。
步骤(1)、(2)中的洗涤可以反复进行，优选2-5次。
为了使反应充分而完全，步骤(1)、(2)中的反应过程采用搅拌方式进行。
得到的n＝2至8不同代数的含硫脲基树枝状大分子，可用于水处理及贵金属的回收。特别有利于Ag、Au、Pd和Pt等贵金属的富集和提取。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)制备方法操作简便易行，可大批量生产。
(2)特别适用于富集和提取Ag、Au、Pd和Pt等贵金属。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.1g聚乙烯醇分散在200mL含有5％氰脲酰氯的四氢呋喃中，搅拌反应20小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤三次后，得到沉淀分散在200mL含有5％硫脲的四氢呋喃中，在65℃下搅拌反应20小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤三次后，得到第一代含硫脲基树枝状大分子。
(2)再将0.1g第一代含硫脲基树枝状大分子分散在200mL含有5％氰脲酰氯的四氢呋喃中，在20℃下搅拌反应20小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤三次后，得到沉淀分散在200mL含有5％硫脲的四氢呋喃中，在60℃下搅拌反应25小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤三次后，得到第二代含硫脲基树枝状大分子。如此循环反应8次可以得到n8的含硫脲基树枝状大分子。得到的第八代含硫脲基树枝状大分子的红外光谱分析结果，表明有较强吸收在1532.4cm-1(-N-CS-N-)和中等吸收在1025.0cm-1(-CS-)，可得出树枝状分子具有硫脲功能团。
实施例2
(1)将0.3g聚乙烯醇分散在500mL含有8％氰脲酰氯的四氢呋喃中，搅拌反应15小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤三次后，得到沉淀分散在200mL含有5％硫脲的四氢呋喃中，在65℃下搅拌反应20小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤三次后，得到第一代含硫脲基树枝状大分子。
(2)再将0.3g第一代含硫脲基树枝状大分子分散在500mL含有8％氰脲酰氯的四氢呋喃中，搅拌反应15小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤二次后，得到沉淀分散在500mL含有8％硫脲的四氢呋喃中，在65℃下搅拌反应20小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤三次后，得到第二代含硫脲基树枝状大分子。
得到的第二代含硫脲基树枝状大分子进行红外光谱分析，结果表明树枝状分子具有硫脲功能团。
实施例3
(1)将0.2g聚乙烯醇分散在600mL含有2％氰脲酰氯的四氢呋喃中，反应25小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤三次后，得到沉淀分散在200mL含有2％硫脲的四氢呋喃中，在65℃下搅拌反应15小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤五次后，得到第一代含硫脲基树枝状大分子。
(2)再将0.2g第一代含硫脲基树枝状大分子分散在600mL含有2％氰脲酰氯的四氢呋喃中，搅拌反应25小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤五次后，得到沉淀分散在600mL含有2％硫脲的四氢呋喃中，在70℃下搅拌反应15小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤三次后，得到第二代含硫脲基树枝状大分子。如此循环反应6次可以得到n＝6含硫脲基树枝状大分子。得到的第六代含硫脲基树枝状大分子进行红外光谱分析，结果表明树枝状分子具有硫脲功能团。
实施例4
将0.1g聚丙烯酰胺分散在200mL含有5％氰脲酰氯的四氢呋喃中，在20℃下搅拌反应20小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤三次后，得到沉淀分散在200mL含有5％硫脲的四氢呋喃中，在65℃下搅拌反应20小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤三次后，得到第一代含硫脲基树枝状大分子。再将0.1g第一代含硫脲基树枝状大分子分散在200mL含有5％氰脲酰氯的四氢呋喃中，在20℃下搅拌反应20小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤三次后，得到沉淀分散在200mL含有5％硫脲的四氢呋喃中，在65℃下搅拌反应20小时，固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤三次后，得到第二代含硫脲基树枝状大分子。如此循环反应8次可以得到n＝2至8不同代数的含硫脲基树枝状大分子。进行红外光谱分析，结果表明树枝状分子具有硫脲功能团。
应用实施例(采用实施例3得到的第六代含硫脲基树枝状大分子)
用50mL分别含5mg Fe3+，Al3+，Cu2+，Ni2+，Co2+和Ca2+；15μg Au3+；150μg Pt4+和50μg Pd2+溶液在pH＝1的条件下，平衡0.1g得到的第六代含硫脲基树枝状大分子15分钟，未配合的金属离子采用ICP-原子发射光谱法测定。得到的含硫脲基树枝状大分子对不同金属离子的吸附百分率(pH＝1.0)如表1所示。
表1
Figure C20061012374300061
表1说明，纳米硫脲基高分子螯合剂吸附Au3+，Pt4+和Pd2+，在pH＝1时，其吸附率已达到92％，而Fe3+，Cu2+，Ni2+和Co2+的吸附率不足4％，Al3+和Ca2+基本不吸附。表明得到的含硫脲基树枝状大分子可选择吸附贵金属离子；可进行Pd2+，Au3+和Pt4+等贵金属离子的富集与分离。

Claims (5)

1、一种含硫脲基树枝状大分子，其特征在于由相同的单元组成，其分子结构式如下：
其中，n是2至8的整数。
2、权利要求1所述含硫脲基树枝状大分子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇或聚丙烯酰胺分散在含有2-8％质量氰脲酰氯的四氢呋喃溶液中，反应15-25小时，进行固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤；洗涤后的沉淀物分散在含有2-8％质量硫脲的四氢呋喃溶液中，在60-70℃下反应15-25小时，进行固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤，得到第一代含硫脲基树枝状大分子；
(2)再将第一代含硫脲基树枝状大分子分散在含有2-8％质量氰脲酰氯的四氢呋喃中，反应15-25小时，进行固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤，洗涤后的沉淀物分散在含有2-8％质量硫脲的四氢呋喃溶液中，在60-70℃下反应15-25小时，进行固液分离，沉淀物用四氢呋喃洗涤，得到第二代含硫脲基树枝状大分子，即为n＝2的含硫脲基树枝状大分子；
按步骤(2)条件循环反应，得到n＝2至8的含硫脲基树枝状大分子。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)、步骤(2)中，按重量克与体积毫升比计，聚乙烯醇或聚丙烯酰胺与含有氰脲酰氯的四氢呋喃用量比为0.1-0.3∶200-600。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于步骤(1)、(2)中的洗涤2-5次。
5、权利要求1所述含硫脲基树枝状大分子在提取Ag、Au、Pd和Pt中的应用。
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