CN101824117A - 一种固载树形分子的螯合树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固载树形分子的螯合树脂的制备方法，其特征在于固载树形分子的螯合树脂以大孔树脂为骨架，固载或锚合亲水性树形分子，引入功能基团对固载树形分子进行修饰，制备高选择性与吸附容量的新型螯合树脂。螯合树脂骨架为聚苯乙烯系大孔树脂，交联度5-25％，粒径5～800目，孔道平均孔径40～2500nm，固载亲水性树形分子代数为2-9代，用于树形分子修饰的功能基团含-COOH(或-COONa)、-OH、N、P或As。螯合树脂主要用于低浓度有价金属回收及废水中重金属处理，吸附特定金属的螯合树脂可用作催化剂。

Description

一种固载树形分子的螯合树脂及其制备方法

技术领域：

本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种固载树形分子的螯合树脂及其制备方法。

技术背景：

电镀废水、电子工业废水及有色金属采选冶废水等含有大量重金属，这些含重金属的废水对人类的生活环境造成了巨大的危害，降低废水中重金属的含量，减轻重金属对环境的污染具有重要的环境和经济效益。含重金属的废水的传统处理方法包括化学沉淀与混凝、离子交换/吸附法、电化学法、氧化还原法、膜分离技术等。其中离子交换/吸附法主要采用合成离子交换树脂，由于树脂的交联聚合物骨架不溶于酸、碱、水和其他有机溶剂，分离方便，被广泛应用于富集、分离、回收金属离子，尤其在低浓度重金属回收与分离方面展示了其独特的优势。但是，常规离子交换剂选择性差，处理废水时可靠性不高。在离子交换剂基础上发展起来的螯合树脂(吸附剂)连接有能与金属离子形成配位键的O、N、S、P、As等原子，能从含有金属离子的水溶液中有选择地鳌合金属离子，通过离子键和共价键形成多元环状络合物，而在适当的条件下又能将络合的金属离子释放出来。由于高分子内存在着静电作用、立体效应、协同作用、功能基的稀释和浓缩等高分子效应，螯合树脂对金属离子的结合能力更强、选择性更高。螯合吸附剂在重金属分离回收领域的研究相当活跃，但通过在聚合物上引入少量功能基团而制得的螯合吸附剂，其亲水性差、吸附容量小、吸附速度较慢。因此，要获得高性能的螯合吸附剂，还需增加吸附剂上功能基团的数量与亲水性。

树形分子/树状支化大分子(dendrimer/dendritic macromolecules)是聚合物合成科学上第一次不采用生物技术合成的结构精确的大分子，具有高度支化结构，分子结构包括活性中心、重复结构单元和丰富的外层官能团。树形分子上的重复单元称为代(generation)，由于具有随代数增长而呈几何数增长的官能团、高度的几何对称性及分子内部纳米空腔，所以树形分子易于吸附金属及其离子。亲水性树形分子在金属纳米复合材料、催化剂、膜材料及废水处理等领域已展现出良好的应用前景。树形分子上具众多的配位原子，不管从统计学还是从协同效应方面，都可以成倍地放大其与金属离子的结合能力、提高吸附量。不足之处在于，树形分子合成时需要原料大大过量，产物提纯难、收率低，同时，其良好的水溶性虽然对于水中金属离子的吸附有利，但不利于吸附后的重复利用。

发明内容：

本发明的目的旨在提供新型螯合树脂，可有效地提高树脂的选择性与吸附容量。本发明的另一目的旨在提供上述螯合树脂简单方便的制备工艺。

制得的固载树形分子的新型螯合树脂具有如下结构：

其中：R为聚苯乙烯系大孔树脂骨架；

N为氮原子；

A为碳原子数为2-6个的链烃基团，或含有4-10个碳原子且含有酰胺基(-CONH-)的基团；

n代表树形分子的代数，为2.0-9.0；

B、C为含有2-9个碳原子且含有-COOH(或-COONa)、-OH、N、P或As的功能基团，或者为含有-NH₂；螯合树脂制备时，根据需要，B、C可以相同，也可以不同。

聚苯乙烯系大孔树脂为乙烯-二乙烯基苯树脂或含烯酯的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂，其交联度5-25％。

聚苯乙烯系大孔树脂粒径5～800目，孔道平均孔径40~2500nm；乙烯-二乙烯基苯树脂中的氯含量5-20％；含烯酯的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂中酯基含有1-3或6-9个碳原子，含量为10-30％。

本发明以疏水聚苯乙烯系大孔树脂作为骨架，通过预处理、多步树形枝链合成反应即胺化后，固载/锚合含酰胺或亚胺基团的亲水性树形分子，提高其吸附性能，利用树形分子丰富的末端基团，引入含有2-9个碳原子且-COOH(或-COONa)、-OH、N、P或As的功能基团提高其对特定离子的选择性，获得高选择性与吸附容量的新型螯合树脂。

本发明的固载树形分子的螯合树脂，可有效地提高树脂的选择性与吸附容量，用于低浓度有价金属回收及废水中重金属处理。以疏水聚合物作为骨架，固载亲水性树形分子，制备固载树形分子的螯合树脂，将固体吸附剂的分离优势与树形分子的吸附优势有机地结合起来，提高了吸附剂的吸附性能，简化了树形分子的分离与纯化过程。同时，利用树形分子丰富的末端基团引入其他配位原子或基团，实现树形分子的修饰，提高其对特定离子的选择性。本发明中固载树形分子的螯合树脂，其制备反应条件温和、功能基团可控，产品主要用于低浓度有价金属回收及废水中重金属处理，吸附了特定金属的螯合树脂可用作催化剂。

本发明通过以大孔树脂为骨架，固载或锚合含酰胺或亚胺基团的亲水性树形分子，并对固载树形分子进行修饰，引入功能基团进一步提高吸附选择性，从而得到具有高选择性与吸附容量的新型螯合树脂。本发明具体制备过程包括：

(1)树脂选取与预处理

大孔树脂骨架是以苯乙烯、烯酯为单体，二乙烯基苯等为交联剂，在致孔剂、分散剂等存在的条件下，交联聚合形成了含多孔骨架结构的大孔树脂。大孔树脂骨架可直接选择商用树脂，如商用氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂(氯球)、含烯酯的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂等，也可以采用通用聚合方法制备上述树脂骨架。要求树脂骨架交联度5-25％，粒径5～800目，孔道平均孔径40~2500nm。对于氯球，要求氯含量5-20％；对于含烯酯的聚合树脂，要求酯含量10-30％。大孔树脂骨架预处理采用盐酸、去离子水、氢氧化钠、乙醇等去除其中杂质，然后溶胀。

(2)大孔树脂骨架胺化

氯球通过采用六次甲基四胺、二胺类物质等进行胺化，含酯基的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂采用二胺类进行胺化，得到伯胺树脂。

(3)树形支链的合成

含酰胺基团的树形分子以烯酯(烯酸)和二胺为原料，通过重复Michael加成和酰胺化反应制备，以氨基为端基的是整代，以酯基为端基的称为半代；含亚胺基的树形分子以烯腈为原料，通过重复Michael加成及腈基还原制备，半代、整代产品的端基分别为氰基和氨基。重复次数(树形分子代数)为2.0-9.0。

(4)固载树形分子的修饰

固载树形分子的修饰利用树形分子末端功能基团的反应活性，引入含有-COOH(或-COONa)、-OH、N、P或As的功能基团，提高吸附选择性。

附图说明：

附图1  氯球(树脂骨架)与制备得到的螯合树脂

附图2  为实施例1得到的螯合树脂制备FT-IR谱  (a)氯球；(b)胺化树脂；(c)接枝3.5G树形分子的树脂；(d)接枝4.0G树形分子的树脂；(e)合成螯合树脂。

附图3螯合树脂吸附金属离子后的X能谱。螯合树脂吸附金属量一般为普通大孔树脂的3倍以上，最大可以达45倍，且对金属的吸附具有选择性。图中对Cr吸附的X能谱来源于实施例1，而对U吸附的X能谱来源于实施例2。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

含酰胺基团树形分子的螯合树脂制备步骤(-COOH或-COONa基团修饰)。

(1)选用40-60目商用氯球，依次用去离子水、5％盐酸、去离子水、5％的氢氧化钠各洗涤3次以上，再用去离子水洗至中性、乙醇抽提5次以上去除其中杂质，然后溶胀12-60h。

(2)把预处理好的氯球50g加入到三口烧瓶中，以甲醇做溶剂，3-30℃水浴、搅拌条件下，按氯球上氯的物质的量的0.6-2.5倍滴加15-70％的六次甲基四胺，在60min内滴加完成，用20-55％的氢氧化钠溶液调节pH＞9.5，在温度＞15℃条件下反应5h以上，抽去母液，用浓盐酸的醇溶液处理树脂，然后水洗、乙醇抽提1h以上。

(3)在三口烧瓶中放入“步骤(2)”中得到的产物20g，加入醇20-100ml，在3-55℃、搅拌条件下滴加烯酯2-30g，反应6-30h后得半代产品G0.5；将半代树脂20g和醇80ml加入三口烧瓶中，在5-55℃、搅拌条件下滴加二胺1.5-15g，反应5-35h，用乙醇洗3次以上，过滤，得到端基为胺基的G1.0产物。重复前述步骤，一直至获得G4.0产物。

(4)“步骤(3)”中得到的产物加入三口烧瓶中，按照产物上胺基含量∶氯乙酸∶氢氧化钠＝1∶(1.5-3.0)∶(1.5-4.0)的物质的量比，在30-100℃、搅拌条件下滴加氯乙酸和氢氧化钠，反应1.5-6.5h后升温到＞60℃反应1.0h以上，过滤、洗净后得螯合树脂。

本实施例的原料(a)氯球，以及各步产物包括(b)胺化树脂、(c)接枝3.5G树形分子的树脂、(d)接枝4.0G树形分子的树脂与(e)合成螯合树脂的FT-IR见附图2，从图中可以清晰找出各步特征基团，如C-Cl、苯环上C-H、N-H、CO-NH、CO-OH等基团的红外吸收峰。

实施例2

含酰胺基团树形分子的螯合树脂制备步骤(含P基团修饰)。

(1)、(2)与实例1相同，步骤(3)获得G3.0产物。

(4)将“步骤(3)”中得到的产物加入三口烧瓶中，加入醇150ml，按照产物上胺基含量∶乙烯膦酸酯＝1∶(1.5-3.0)的物质的量比，在5-100℃、搅拌条件下加入乙烯膦酸酯，反应5-40h，然后过滤、洗净后得螯合树脂。

实施例3

含亚胺基树形分子的螯合树脂制备(烷基胂修饰)。

(1)、(2)与实例1相同。

(3)在三口烧瓶中放入“步骤(2)”中得到的产物20g，加入醇20-100ml，在3-55℃、搅拌条件下滴加烯腈2-30g，反应6-30h后得半代产品G0.5；将半代树脂在Raney Co催化下加氢(或采用四氢锂铝还原)得到端基为胺基的G1.0产物。重复前述步骤至获得G4.0产物。

(4)将“步骤(3)”中得到的产物加入三口烧瓶中，按胺基物质的量的0.9-1.8倍加入卤烷基胂，然后过滤、洗净后得螯合树脂。

实施例4

含亚胺基树形分子的螯合树脂制备(胂酸基修饰)。

(1)选用100-120目商用含酯基的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔树脂，其余同实施例1。

(2)把经“步骤(1)”处理后的树脂50g加入到三口烧瓶中，加醇80ml，在5-55℃、搅拌条件下滴加二胺5-15g，反应5-35h，然后用乙醇洗3次以上，过滤。

(3)在三口烧瓶中放入“步骤(2)”中得到的产物20g，加入醇20-100ml，在3-55℃、搅拌条件下滴加烯腈2-30g，反应6-30h后得半代产品G0.5；将半代树脂在Raney Co催化下加氢(或采用四氢锂铝还原)0.5-5h，得到端基为胺基的G1.0产物。重复前述步骤，一直至获得G4.0产物。

(4)将“步骤(3)”中得到的产物加入三口烧瓶中，加入水与乙醇混合液(1/1，V/V)100ml，按胺基物质的量的0.9-1.8倍加入环氧氯丙烷，回流4-10h，用水与乙醇液洗3次以上、过滤后，加入二恶烷100ml，按胺基物质的量的1.0-2.0倍加入1mol/L NaOH溶液，并滴加0.9-1.8倍加入氨基苯基胂酸，回流4-10h，用水与乙醇液洗3次以上、过滤得螯合树脂。

Claims (9)

1.一种固载树形分子的螯合树脂，其特征在于，所述的螯合树脂具有如下结构：

其中：R为聚苯乙烯系大孔树脂骨架；

N为氮原子；

A为含碳原子2-6个的链烃基团，或者是含有4-10个碳原子且含有-CONH-的基团；

n为树形分子的代数，取2.0-9.0；

B、C为：含有2-9个碳原子且含有-COOH、-COONa、-OH、N、P或As的功能基团，或者是NH2；B、C或相同，或不同。

2.根据权利要求1所述的一种固载树形分子的螯合树脂，其特征在于，聚苯乙烯系大孔树脂为乙烯-二乙烯基苯树脂或含烯酯的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂，其交联度5-25％。

3.根据权利要求2所述的一种固载树形分子的螯合树脂，其特征在于，聚苯乙烯系大孔树脂粒径5～800目，孔道平均孔径40～2500nm；乙烯-二乙烯基苯树脂中的氯含量5-20％；含烯酯的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂中酯基含有1-3或6-9个碳原子，含量为10-30％。

4.权利要求1所述的一种固载树形分子的螯合树脂的制备方法，其特征在于，以疏水聚苯乙烯系大孔树脂作为骨架，经树脂预处理、胺化后，固载或锚合含酰胺或亚胺基团的亲水性树形分子，引入含有2-9个碳原子且含有-COOH(或-COONa)、-OH、N、P或As的功能基团对固载树形分子进行修饰。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯系大孔树脂为乙烯-二乙烯基苯树脂或含烯酯的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂，其交联度5-25％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚苯乙烯系大孔树脂粒径5～800目，孔道平均孔径40～2500nm；乙烯-二乙烯基苯树脂中的氯含量5～20％；含烯酯的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂中酯基含有1-3或6-9个碳原子，含量为10～30％。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的亲水性树形分子中含酰胺基团的树形分子以将2-9个碳原子的烯酯或烯酸与二胺为原料，通过重复Michael加成和酰胺化反应制备，以氨基为端基的是整代，以酯基为端基的称为半代；而含亚胺基的树形分子是以2-9个碳原子的烯腈为原料，通过重复Michael加成及腈基还原制备，半代、整代产品的端基分别为氰基和氨基。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的树脂预处理是将大孔树脂骨架预处理采用盐酸、去离子水、氢氧化钠、乙醇等去除其中杂质，然后溶胀。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的胺化是乙烯-二乙烯基苯树脂通过采用六次甲基四胺或二胺进行胺化，含酯基的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂采用二胺进行胺化，得到伯胺树脂。

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