CN105461846A - 一种去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂及其制备方法 - Google Patents
一种去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂及其制备方法。其基本结构如下：，该树脂骨架内部含有磁性颗粒，其中R为多胺基团。其制备方法为：作为单体的丙烯酸系物质与交联剂、致孔剂混合形成油相，其与磁性颗粒均匀混合后，进行悬浮聚合。聚合后的磁性聚合物树脂骨架与多胺分子经氨解反应后得到最终成品磁性丙烯酸系多胺树脂。本发明所提供的功能化复合磁性多胺树脂可有效选择性去除碱土金属和重金属离子，可用于金属富集和污水处理等领域，具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂及其制备方法和应用。尤其是一种对重金属离子具有高效吸附去除效果的内含磁性颗粒的丙烯酸系多胺树脂。
背景技术
近年来，人类的生活、工农业生产所排放的废物已导致环境水体中重金属离子浓度不断升高，人类的身体健康受到严重威胁。因此，重金属污染问题已被全世界所关注。
传统多胺树脂粒径为0.3~1.2mm，一般采用固定床工艺制备。但该工艺存在处理流量较小，投资和运行成本较高，稳定性较差等缺点。若合成出粒径较小的粉末微球树脂，因外比表面积增大，在应用中可进一步提高脱附和吸附性能。另外，若将磁性颗粒植入小粒径树脂中构筑磁性树脂，将有效解决树脂分离难的问题，并可利用全混式接触池工艺替代传统的固定床工艺。这种方法既可以改善树脂脱附、吸附性能，又能够避免处理水量小的难题。同时，接触池工艺操作简便，运行成本低，并能根据树脂处理对象及处理后的标准快速调节，对不同水体的适用性强。
目前报道的多胺树脂材料均为非磁性树脂，即通过树脂上的多胺基团与重金属离子间的螯合作用去除溶液中金属离子。多胺树脂主要应用于金属富集、污水处理、生物化学等领域，其在工业上得到的最大应用是回收水中的重金属离子。遗憾的是，迄今为止，尚无将磁性多胺树脂的制备及用作重金属选择性吸附的报道。
而对于磁性类树脂，国内外均有专利出现。例如，CN101440166B和CN101948554A为磁性离子交换树脂。报道的磁性阳离子和磁性阴离子树脂均具有较好的机械强度和吸附性能，并能快速沉降，在实际生产中已得到广泛应用。两种树脂对水中污染物的去除机理是利用树脂带有的活性官能团与去除物之间的相互作用。例如，阴离子树脂带有季铵盐基团（N+(CH3)3或者N+(CH2CH3)3等），可以很好去除水中阴离子；因阳离子树脂带有的羧基官能团可与金属离子结合，即有效去除水中金属离子。其对单电荷的金属离子吸附效果非常好，但对重金属离子的吸附没有更多的优势。
重金属在实际水体中的过量存在会对自然环境和人体健康造成很大的危害。目前去除重金属离子的树脂多为非磁性丙烯酸系多胺树脂，这种树脂多用于固定床中。在全混式接触池工艺中，如果能够制备出具有对重金属离子具有选择吸附性能、易于分离的树脂，将大大降低运行成本，使操作简单易行。因此，深度开发对重金属离子具有选择性吸附性，同时具有磁性分离性能的微球功能化树脂吸附剂，将具有重要的应用前景和实践意义。
发明内容
本发明的目的之一在于利用成本低廉的原料实现磁性粒子在聚合物中稳定、均匀地分布、合成出具有较高磁性分离性能的选择性丙烯酸系多胺树脂。
本发明另一目的在于提供一种操作简单便于工业化生产的磁性丙烯酸系多胺树脂的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：
一种去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂，由丙烯酸系树脂骨架及包裹其中的磁性粒子构成，其中，丙烯酸系树脂骨架的结构式如下：
，R为多胺基团，10≤n≤3000。
上述多胺基团结构如下：
，1≤m≤20，优选的，1≤m≤4。
所述的磁性丙烯酸系多胺树脂的粒径为0.02~0.5mm，优选0.1~0.5mm。
所述的磁性颗粒选自Fe3O4、γ-Fe2O3或铁镍合金颗粒中任意一种，其粒径为0.01~10μm，优选为0.1~3μm。
所述的磁性丙烯酸系多胺树脂的比饱和磁化强度为5~40emu/g。
制备如上结构的磁性丙烯酸系多胺树脂的方法，包括如下步骤：
（a）配制水相：在水相中加入无机盐和分散剂；
（b）配制油相：油相由反应物、致孔剂、引发剂和磁性颗粒分散剂组成；
（c）在油相中加入磁性颗粒，磁性颗粒的质量与油相的质量比为0.5~5%；
（d）将含有磁性颗粒的油相与水相混合，搅拌速度为100~500rpm，保持温度在50~80℃，反应2~10小时后升温至85~95℃，保温5~20小时，反应结束后，降至室温处理得到树脂微球，经有机溶剂抽提、纯水清洗后得到磁性树脂微球，于50~80℃烘干；
（e）将步骤（d）中得到的树脂微球与多胺化试剂混合，树脂微球与多胺化试剂的质量比为1:3~1:20，升温到100~200℃反应10~30小时，冷却后用有机溶剂抽提、纯水清洗，得到磁性丙烯酸系多胺树脂。
步骤（a）中所述的无机盐为氯化钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、碳酸钠中的一种或几种混合物，所述的分散剂为明胶、聚丙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素钠、甲基纤维素中的一种或几种混合物；无机盐占水相质量的8~23%，分散剂占水相质量的0.2~3%。
步骤（b）中所述的反应物由单体与交联剂组成，单体与交联剂的质量比为1:（0.02~0.2）；其中，单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸异丁酯或丙烯腈中的一种或几种；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯或二乙烯苯中的一种或多种；所述的致孔剂为200#溶剂油、C3~C10烷烃、C3~C10饱和醇、芳香族化合物中的一种或几种；所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种；所述的磁性颗粒分散剂优选硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或2种；反应物与制孔剂的质量比为1:0.1~1:1.5；引发剂的质量为反应物质量的0.3~3%。
步骤（c）中所述的磁性颗粒与磁性颗粒分散剂的质量比为1:0.01~1:0.4。
步骤（d）中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮任意一种。
步骤（e）中所述的多胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等中任意一种，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮任意一种。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明的一种选择性去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂合成方法，根据该方法所制备的磁性丙烯酸系多胺树脂，不仅具有优良的吸附、脱附动力学性能，良好的沉降性能，同时对重金属离子具有良好的吸附选择性，可以在饮用水净化、地下水修复、城市生活污水深度处理等领域得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例5中磁性树脂的FT-IR图谱。
图2为本发明实施例5中磁性树脂的SEM图谱。
图3为本发明实施例8的吸附Cu2+的等温吸附线。
具体实施方式
本发明的磁性丙烯酸系多胺树脂结构如下：
A为磁性颗粒，B为树脂骨架，C为树脂孔道，R为多胺基团；
本发明的原理：本发明通过使用丙烯酸系单体，与交联剂、致孔剂、引发剂混合成油相，加入磁性颗粒，与油相混匀后在水相中进行悬浮聚合。聚合后的磁性白球与特种胺化试剂反应，形成多胺化合物，即得到目标树脂。
吸附原理：多胺基团能够与重金属离子之间产生配位作用或螯合作用，形成稳定的配合物或螯合物。
实施例1
将14g明胶、115g氯化钠溶于500g纯水中配制成水相并加入到三颈烧瓶中。将100g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、1.0g过氧化苯甲酰、1.0g偶氮二异丁腈、90g甲苯、50g乙酸乙酯的混合液，加入102g粒径约为0.1μm的四氧化三铁磁性颗粒混合均匀，控制搅拌速度为150rpm，加入到水相中，并升温至55℃，保持9小时，升温至85℃，保持10小时后出料；用甲醇清洗后晾干，加入3倍于树脂质量的乙二胺在100℃下保温10小时后出料，依次用甲醇、纯水清洗，得到选择性去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂。树脂成品粒径主要分布于0.1~0.5mm。
实施例2
将14g明胶、115g氯化钠溶于500g纯水中配制成水相并加入到三颈烧瓶中。将100g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、1.0g过氧化苯甲酰、1.0g偶氮二异丁腈、90g甲苯、50g乙酸乙酯的混合液，加入102g粒径约为0.1μm的四氧化三铁磁性颗粒混合均匀，控制搅拌速度为150rpm，加入到水相中，并升温至55℃，保持9小时，升温至85℃，保持10小时后出料；用甲醇清洗后晾干，加入3倍于树脂质量的二乙烯三胺在100℃下保温10小时后出料，依次用甲醇、纯水清洗，得到选择性去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂。树脂成品粒径主要分布于0.1~0.5mm，比饱和磁化强度为28.5emu/g。
实施例3
将14g明胶、115g氯化钠溶于500g纯水中配制成水相并加入到三颈烧瓶中。将100g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、1.0g过氧化苯甲酰、1.0g偶氮二异丁腈、90g甲苯、50g乙酸乙酯的混合液，加入102g粒径约为0.1μm的四氧化三铁磁性颗粒混合均匀，控制搅拌速度为150rpm，加入到水相中，并升温至55℃，保持9小时，升温至85℃，保持10小时后出料；用甲醇清洗后晾干，加入3倍于树脂质量的三乙烯四胺在100℃下保温10小时后出料，依次用甲醇、纯水清洗，得到选择性去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂。树脂成品粒径主要分布于0.1~0.5mm。
实施例4
将14g明胶、115g氯化钠溶于500g纯水中配制成水相并加入到三颈烧瓶中。将100g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、1.0g过氧化苯甲酰、1.0g偶氮二异丁腈、90g甲苯、50g乙酸乙酯的混合液，加入102g粒径约为0.1μm的四氧化三铁磁性颗粒混合均匀，控制搅拌速度为150rpm，加入到水相中，并升温至55℃，保持9小时，升温至85℃，保持10小时后出料；用甲醇清洗后晾干，加入3倍于树脂质量的四乙烯五胺在100℃下保温10小时后出料，依次用甲醇、纯水清洗，得到选择性去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂。树脂成品粒径主要分布于0.1~0.5mm，比饱和磁化强度为28.5emu/g。
实施例5
将14g明胶、115g氯化钠溶于500g纯水中配制成水相并加入到三颈烧瓶中。将100g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、1.0g过氧化苯甲酰、1.0g偶氮二异丁腈、90g甲苯、50g乙酸乙酯的混合液，加入102g粒径约为0.1μm的γ-Fe2O3磁性颗粒混合均匀，控制搅拌速度为150rpm，加入到水相中，并升温至55℃，保持9小时，升温至85℃，保持10小时后出料；用甲醇清洗后晾干，加入3倍于树脂质量的乙二胺在100℃下保温10小时后出料，依次用甲醇、纯水清洗，得到选择性去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂。树脂成品粒径主要分布于0.1~0.5mm。
图1为本实施例中磁性树脂的FT-IR图谱，从图中可以看出，在1650cm-1左右的峰为-NH-COCH3中N-H弯曲振动，可见胺化试剂与树脂磁性中的酯基发生了胺解作用，形成了酰胺键，图2为磁性树脂的SEM图，磁性树脂为规则的球形颗粒，其粒径大约为0.15mm。
实施例6
将14g明胶、115g氯化钠溶于500g纯水中配制成水相并加入到三颈烧瓶中。将100g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、1.0g过氧化苯甲酰、1.0g偶氮二异丁腈、90g甲苯、50g乙酸乙酯的混合液，加入102g粒径约为0.1μm的γ-Fe2O3磁性颗粒混合均匀，控制搅拌速度为150rpm，加入到水相中，并升温至55℃，保持9小时，升温至85℃，保持10小时后出料；用甲醇清洗后晾干，加入3倍于树脂质量的二乙烯三胺在100℃下保温10小时后出料，依次用甲醇、纯水清洗，得到选择性去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂。树脂成品粒径主要分布于0.1~0.5mm。
实施例7
将14g明胶、115g氯化钠溶于500g纯水中配制成水相并加入到三颈烧瓶中。将100g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、1.0g过氧化苯甲酰、1.0g偶氮二异丁腈、90g甲苯、50g乙酸乙酯的混合液，加入102g粒径约为0.1μm的γ-Fe2O3磁性颗粒混合均匀，控制搅拌速度为150rpm，加入到水相中，并升温至55℃，保持9小时，升温至85℃，保持10小时后出料；用甲醇清洗后晾干，加入3倍于树脂质量的三乙烯四胺在100℃下保温10小时后出料，依次用甲醇、纯水清洗，得到选择性去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂。树脂成品粒径主要分布于0.1~0.5mm。
实施例8
将14g明胶、115g氯化钠溶于500g纯水中配制成水相并加入到三颈烧瓶中。将100g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、1.0g过氧化苯甲酰、1.0g偶氮二异丁腈、90g甲苯、50g乙酸乙酯的混合液，加入102g粒径约为0.1μm的γ-Fe2O3磁性颗粒混合均匀，控制搅拌速度为150rpm，加入到水相中，并升温至55℃，保持9小时，升温至85℃，保持10小时后出料；用甲醇清洗后晾干，加入3倍于树脂质量的四乙烯五胺在100℃下保温10小时后出料，依次用甲醇、纯水清洗，得到选择性去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂。树脂成品粒径主要分布于0.1~0.5mm。
图3为本实施例制备的磁性多胺树脂对水中铜离子吸附情况，从吸附等温线可以看到：该树脂对铜离子有很好的吸附效果，吸附量可以达到0.75mmol/g。
实施例9
将14g明胶、115g氯化钠溶于500g纯水中配制成水相并加入到三颈烧瓶中。将100g丙烯酸甲酯、5g二乙烯苯、1.0g过氧化苯甲酰、1.0g偶氮二异丁腈、90g甲苯、50g乙酸乙酯的混合液，加入10g粒径约为0.7μm的铁镍合金磁性颗粒混合均匀，控制搅拌速度为150rpm，加入到水相中，并升温至55℃，保持9小时，升温至85℃，保持10小时后出料；用甲醇清洗后晾干，加入3倍于树脂质量的乙二胺在100℃下保温10小时后出料，依次用甲醇、纯水清洗，得到选择性去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂。树脂成品粒径主要分布于0.1~0.5mm。
Claims (10)
1.一种去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂，其特征在于，所述的树脂由丙烯酸系树脂骨架及包裹其中的磁性粒子构成，其中，丙烯酸系树脂骨架的结构式如下：
，
R为，10≤n≤3000，1≤m≤20。
2.根据权利要求1所述的去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂，其特征在于，1≤m≤4。
3.根据权利要求1所述的去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂，其特征在于，所述的磁性颗粒选自Fe3O4、γ-Fe2O3或铁镍合金颗粒中任意一种，其粒径为0.01~10μm。
4.根据权利要求1所述的去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂，其特征在于，所述的树脂的粒径为0.02~0.5mm；比饱和磁化强度为5~40emu/g。
5.一种如权利要求1所述的去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（a）配制水相：在水相中加入无机盐和分散剂；
（b）配制油相：油相由反应物、致孔剂、引发剂和磁性颗粒分散剂组成；
（c）在油相中加入磁性颗粒，磁性颗粒的质量与油相的质量比为0.5~5%；
（d）将含有磁性颗粒的油相与水相混合，搅拌速度为100~500rpm，保持温度在50~80℃，反应2~10小时后升温至85~95℃，保温5~20小时，反应结束后，降至室温处理得到树脂微球，经有机溶剂抽提、纯水清洗后得到磁性树脂微球，于50~80℃烘干；
（e）将步骤（d）中得到的树脂微球与多胺化试剂混合，树脂微球与多胺化试剂的质量比为1:3~1:20，升温到100~200℃反应10~30小时，冷却后用有机溶剂抽提、纯水清洗，得到磁性丙烯酸系多胺树脂。
6.根据权利要求5所述的去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述的无机盐为氯化钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、碳酸钠中的一种或几种混合物，所述的分散剂为明胶、聚丙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素钠、甲基纤维素中的一种或几种混合物；无机盐占水相质量的8~23%，分散剂占水相质量的0.2~3%。
7.根据权利要求5所述的去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤（b）中所述的反应物由单体与交联剂组成，单体与交联剂的质量比为1:（0.02~0.2）；其中，单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸异丁酯或丙烯腈中的一种或几种；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯或二乙烯苯中的一种或多种；所述的致孔剂为200#溶剂油、C3~C10烷烃、C3~C10饱和醇、芳香族化合物中的一种或几种；所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种；所述的磁性颗粒分散剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或两种；反应物与制孔剂的质量比为1:0.1~1:1.5；引发剂的质量为反应物质量的0.3~3%。
8.根据权利要求5所述的去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤（c）中所述的磁性颗粒与磁性颗粒分散剂的质量比为1:0.01~1:0.4。
9.根据权利要求5所述的去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤（d）中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮任意一种。
10.根据权利要求5所述的去除重金属离子的磁性丙烯酸系多胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤（e）中所述的多胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等中任意一种，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮任意一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20160406 |