CN111514944B - 一种去除水垢的季铵型树脂及其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除水垢的季铵型树脂及其合成方法与应用，属于树脂技术领域。本发明以苯乙烯树脂或丙烯酸或氯乙烯树脂或其共聚骨架树脂白球为树脂基体，采用先胺化、再烷基化反应或者采用季铵化反应，接枝合适的季铵基团，得到新型季铵盐改性强碱阴离子交换树脂；本发明的树脂直接以结合的氯离子优先、高效地交换去除水体中的碳酸氢根和碳酸根，从而减少碳酸钙、镁沉淀的生成，减少水垢，同时保留水体中人体必需的钙、镁离子等健康元素。

Description

一种去除水垢的季铵型树脂及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于树脂技术领域，更具体地说，涉及一种去除水垢的季铵型树脂及其合成方法与应用。
背景技术
天然的水体或自来水中，含有大量的溶解电解质，以离子形式存在，如Ca2+、Mg2+、Fe3+等阳离子，以及F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HCO3 -、SO4 2-、CO3 2-等阴离子。这些离子中Ca2+、Mg2+、HCO3 -、CO3 2-是构成水质检测指标“硬度”的重要组分，也是水垢产生的最大来源，硬度在8以上的水通常称为硬水(1度＝10mg/L，以氧化钙计)。如果水的硬度过高，烧开后会出现白色表面浮沫或壶底沉淀，令人感官不适，饮用后则易造成肠胃功能紊乱，不适于烹煮、泡茶、洗涤以及豆腐制作等。此外，硬水在热水器、热水壶或锅炉内易形成水垢，不仅降低传热效率和浪费燃料，而且生成的水垢容易堵塞管道，形成安全隐患。
然而，饮用水的推荐硬度是8-16度，适度硬水对一些疾病有保护作用，这主要缘由钙和镁离子的存在。英国国家研究院(the National Research Council)的研究曾表明，溶于水中的钙是最易为人体吸收的。并且与硬水相比，软水用于烹饪时会除去食物中相当大比例的各种“保护性”营养物(何宏、席倩，水的硬度与健康，饮料工业，520(1999)：7-9)。综上，相较于“过度硬水”或“软水”，适当硬度的饮用水最为健康，其中所含的钙、镁离子等是人体不可或缺的营养元素。
煮沸，是最简单的去除硬度方法，其产生沉淀，会去除绝大部分的钙、镁离子等健康元素。也可采用蒸馏法软化水，但蒸馏法的能耗高、效率低；此外，还可采用RO膜、电渗析、电极法等方法去除硬度，但这些方法中所涉及的设备复杂，使用不便，费电费水，成本高，如专利申请公开号CN206872580U、专利申请公布号CN104291451A、CN107840487A、CN101353191A。
常用的离子交换法软化水工艺是采用H型阳离子交换树脂交换水中的阳离子，释放的H+与水中的HCO3 -或CO3 2-生成CO2；以鼓风机将CO2吹脱；而后接入OH型阴离子交换树脂，释放的OH-与富余的H+结合成H2O。这一工艺需要消耗酸、碱对树脂进行再生，工艺复杂且有一定安全风险，同样会去除钙、镁离子等健康元素，如在专利申请公布号CN109264896A中所描述。另一种方案是将阴、阳交换树脂反接：弱碱阴离子树脂释放OH-与HCO3 -形成CO3 2-，与原水中Ca2+、Mg2+形成CaCO3或MgCO3沉淀；通过过滤去除沉淀；后接阳离子树脂，释放的H+中和多余OH-，如在专利申请公布号CN101979329A中所描述。该方案降低了再生过程中碱的用量；除碳工艺可选择性采用，简化了工艺，但其OH-与水体中大量的氯离子、硝酸根等阴离子交换，且水体中HCO3 -的摩尔量远大于钙、镁离子，该方法的实际效果和成本有待考证。此外，水的软化也会采用Na型阳离子树脂交换的方法，树脂释放钠离子，以交换去除钙、镁离子，如专利申请公开号CN205398302U、专利申请公布号CN96113019A。这一工艺中，钠离子的引入会增加血压负担，易引起脑血管病、心血管病、高血压等；另一方面，阳性树脂以氯化钠为再生剂，易被铁污染，造成树脂铁“中毒”，堵塞交换孔道，降低交换容量和再生容量，增加再生剂和清洗水的消耗量。
综上所述，现有的采用阴、阳离子交换树脂软化水的方法，工艺较为复杂、成本高，且再生剂为酸、碱，存在安全风险，再生废液处置排放难度大，特别是钠型阳离子树脂法，还会引入钠离子，增加血压负担和健康风险，同时容易铁“中毒”，降低使用寿命。此外，现有的软化水处理方法，均会去除水体中健康元素钙离子、镁离子，不能满足当下饮用水的健康要求。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中采用树脂进行软化水处理的工艺复杂、处理效果差和成本高等问题，本发明提供一种去除水垢的季铵型树脂及其合成方法与应用。本发明以苯乙烯树脂或丙烯酸或氯乙烯树脂或其共聚骨架树脂白球为树脂基体，采用先胺化、再烷基化反应或者采用季铵化反应，接枝合适的季铵基团，得到新型季铵盐改性强碱阴离子交换树脂；本发明的树脂直接以结合的氯离子优先、高效地交换去除水体中的碳酸氢根和碳酸根，减少碳酸钙、镁沉淀的生成，从而减少水垢，同时保留水体中人体必需的钙、镁离子等健康元素。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种去除水垢的季铵型树脂(即为季铵盐改性树脂)，其中所述树脂的基本结构为式(I)或式(II)，
Figure BDA0002482410350000021
其中，所述Y1和Y2为树脂基体，通常树脂基体为树脂白球；并且AX为主碳链含有5～15个碳原子的季铵基团，
进一步地，所述AX为主碳链含有5～15个碳原子，优选为5～12个，更优选为5～10个，最优选为8～10个碳原子的季铵基团。
进一步地，所述Y1的结构式包含式(101)和式(102)中的一种或两种：
Figure BDA0002482410350000031
Y2的结构式包含式(103)和式(104)中的一种或两种：
Figure BDA0002482410350000032
其中，上述结构式中的
Figure BDA0002482410350000033
表示与该结构与AX相连；
并且其中，所述R0、R1、R2和R3分别为H或烃基中的一种，并且R0、R1、R2和R3的碳原子数范围均为0～30；m、n、g和k为重复单元的数量，数值范围均为500～5000；t、p、q和w的碳原子数范围为1～30。
当R0、R1、R2和R3为烃基时，R0、R1、R2和R3的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10；m、n、g和k优选为500～4000，更优选为2000～3000；t、p、q和w的碳原子数范围优选为1～20，更优选为1～10。
进一步地，所述去除水垢的季铵型树脂的粒径为10～2000μm，交联度为1％～40％，强碱交换量为0.5～10.0mmol/g，接触角为90.0±0.0°～180.0±0.0°。
更进一步地，所述去除水垢的季铵型树脂的粒径优选为30～2000μm，更优选为30～1000μm，更进一步优选为30～800μm，最优选为50～400μm；交联度优选为5％～40％，更优选为10％～40％，最优选为10％～30％；强碱交换量优选为1.0～8.0mmol/g，更优选为1.0～6.0mmol/g，最优选为3.0～6.0mmol/g；接触角优选为100.0±0.0°～180.0±0.0°，更优选为100.0±0.0°～160.0±0.0°，最优选为120.0±0.0°～160.0±0.0°。
进一步地，所述去除水垢的季铵型树脂的粒径为50～400μm，交联度为10％～30％，强碱交换量为3.0～6.0mmol/g，接触角为120.0±0.0°～160.0±0.0°。
进一步地，所述AX为式(201)和式(202)中的一种或两种：
Figure BDA0002482410350000041
其中，上述结构式中的
Figure BDA0002482410350000042
表示与该结构与Y1或Y2相连。
进一步地，所述R4、R5、R6、R7和R8分别为H或烃基中的一种，并且R4、R5、R6、R7和R8的碳原子数范围均为0～20；X-为Cl-、Br-、I-、I3 -、I5 -、I7 -、OH-、SO4 2-、HCO3 -、CO3 2-、PO4 3-中任一种；h的数值范围为1～30。
本发明的一种具有式(I)的季铵型树脂的制备方法，包括加入树脂白球/氯球和胺化试剂，搅拌，进行胺化反应，得到胺化树脂；而后加入所述胺化树脂和烷基化试剂，搅拌，进行季铵化反应，得到季铵型树脂；其中，所述树脂白球与胺化试剂的质量比为0.2:1～4:1，所述胺化树脂与烷基化试剂的质量比为0.2:1～6:1，并且其中所述树脂白球的基本结构为式(301)或式(302)中的一种或两种：
Figure BDA0002482410350000043
其中，所述R0、R1和R11分别为H或烃基中的一种，并且R0、R1和R11的碳原子数范围均为0～30；m和n为重复单元的数量，数值范围均为500～5000。
进一步地，所述胺化试剂选自以下的一种或多种：N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N-二甲基丁二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基戊二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基丙二胺、N,N,N',N'-四乙基丁二胺、N,N,N',N'-四乙基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基戊二胺或N,N,N',N'-四甲基己二胺。
进一步地，所述烷基化试剂为一卤代烷或二卤代烷，并且所述烷基化试剂的基本结构为式(303)或式(304)中的一种或两种：
Figure BDA0002482410350000051
其中，所述R9和R10分别为H或烃基中的一种，并且R9和R10的碳原子数范围均为1～20；X为Cl、Br或I。
本发明的一种具有式(II)的季铵型树脂的制备方法，包括加入树脂白球和叔胺盐酸盐，搅拌，进行季铵化反应，得到季铵型树脂；其中，所述树脂白球与叔胺盐酸盐的质量比为0.2:1～6:1，并且所述树脂白球的基本结构为式(401)或式(402)中的一种或两种：
Figure BDA0002482410350000052
其中，所述R2和R3分别为H或烃基中的一种，并且R2和R3的碳原子数范围均为0～30；g和k为重复单元的数量，数值范围均为500～5000；q和w的数值范围为1～30。
进一步地，所述叔胺盐酸盐的基本结构为式(403)或式(404)中的一种或两种：
Figure BDA0002482410350000053
其中，所述R4、R5、R6和R7分别为H或烃基中的一种，并且R4、R5、R6和R7的碳原子数范围均为0～20；X为Cl、Br、I；h的数值范围为1～30。
本发明的一种季铵型树脂在水处理中的应用，其中采用上述去除水垢的季铵型树脂，或者通过上述的季铵型树脂制备方法制备得到的季铵型树脂吸附去除水体中的碳酸氢根和碳酸根，进而去除水垢。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种去除水垢的季铵型树脂，不同于传统阴、阳离子交换树脂需要两步离子交换，其仅采用“一步交换法”，就能够直接以树脂上结合的氯离子交换去除水体中的碳酸氢根和碳酸根，从而减少碳酸钙、碳酸镁的产生，减少水垢的生成；并且不同于传统钠型阳离子树脂去除硬度的同时会引入钠离子，不会增加血压负担和不引入健康风险；
(2)本发明的一种去除水垢的季铵型树脂的制备方法，通过采用先胺化、再烷基化反应或者采用季铵化反应，接枝合适的季铵基团制备获得具有合适疏水性(接触角)的季铵盐改性强碱阴离子交换树脂，采用该树脂进行水处理，能够很好地去除水体中的碳酸氢根和碳酸根，减少碳酸钙、碳酸镁等沉淀的产生，从而减少水垢，并且同时能够保留人体所需的健康元素钙、镁离子；
(3)采用本发明的一种去除水垢的季铵型树脂进行水处理的工艺简单，操作方便，运行成本低，且其再生过程仅需中性的氯化钠溶液，不需要传统树脂工艺的强酸、强碱、或弱酸、弱碱液体作为再生剂，更安全、经济、环境友好。
附图说明
图1为本发明的去除水垢的季铵型树脂和常规季铵型树脂的接触角测定结果图；
图2为示出本发明的去除水垢的季铵型树脂在复杂的多离子模拟水环境中对HCO3 -优先去除的效果的图；
图3为示出本发明的去除水垢的季铵型树脂对实际水体中HCO3 -优先去除，减少水垢即溶解性总固体，同时保留Ca2+、Mg2+的效果的图；
图4为示出本发明的去除水垢的季铵型树脂A0-2与常规商用树脂A0-1在实际水体中对水垢去除的效果的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的一种具有式(I)的季铵型树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有式(301)的丙烯酸甲酯树脂白球100g、四乙烯五胺500g，依次加入至1000mL的三口瓶中，控制反应温度为50℃并进行搅拌，搅拌速率为200rpm/min，冷凝回流，反应48h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂可选用甲醇、乙醇、丙酮等，本实施例中选用甲醇作为抽提溶剂，并用去离子水充分漂洗5次，得到胺化树脂A0；
(2)称取A0胺化树脂50g和1-碘十二烷250g，加入500mL三口瓶中，控制反应温度为150℃并进行搅拌，搅拌速率为600rpm/min，冷凝回流，反应48h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂可选用甲醇、乙醇、丙酮等，本实施例中选用丙酮作为抽提溶剂，并用去离子水充分漂洗5次，得到季铵化树脂A0-2；最后以15％氯化钠溶液，将树脂转型为氯型。
其中，本实施例得到的A0-2树脂的基本结构中，Ax的主碳链含有12个碳原子；并且测定A0-2树脂的强碱交换量为3.04mmol/g，该树脂材料的接触角为138.1°。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种具有式(I)的季铵型树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有式(301)的丙烯酸甲酯树脂白球100g、三乙烯四胺15g和N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺10g，依次加入至500mL的三口瓶中，控制反应温度为200℃并进行搅拌，搅拌速率为600rpm/min，冷凝回流，反应4h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为乙醇，并用去离子水充分漂洗5次，得到胺化树脂A1；
(2)称取A1胺化树脂50g、1-溴戊烷8.3g和无水乙醇100g，加入500mL三口瓶中，控制反应温度为33℃并进行搅拌，搅拌速率为400rpm/min，冷凝回流，反应4h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为丙酮，并用去离子水充分漂洗5次，得到季铵化树脂A1-1；最后用15％氯化钠溶液，将树脂转型为氯型。
其中，本实施例得到的A1-1树脂的基本结构中，Ax的主碳链含有6个碳原子；并且测定A1-1树脂的强碱交换量为3.63mmol/g，该树脂材料的接触角为119.7°。
对比例1
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：采用碘甲烷作为烷基化试剂(即AX的主碳链含有1个碳原子)。
本对比例的一种具有式(I)的季铵型树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有式(301)的丙烯酸甲酯树脂白球100g、四乙烯五胺500g，依次加入至1000mL的三口瓶中，控制反应温度为50℃并进行搅拌，搅拌速率为200rpm/min，冷凝回流，反应48h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为甲醇，并用去离子水充分漂洗5次，得到胺化树脂A0；
(2)称取A0胺化树脂50g和碘甲烷150g，加入500mL三口瓶中，控制反应温度为30℃并进行搅拌，搅拌速率为200rpm/min，冷凝回流，反应48h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为乙醇，并用去离子水充分漂洗5次，得到季铵化树脂A0-1；最后以15％氯化钠溶液，将树脂转型为氯型。
测定A0-1树脂的强碱交换量为4.53mmol/g，该树脂材料的接触角为73.7°。
通过比较可知，实施例1和实施例2的A0-2和A1-1树脂的接触角均高于对比例1的A0-1树脂，A0-2和A1-1树脂具有更高的疏水性。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种具有式(I)的季铵型树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有式(302)的氯甲基聚苯乙烯树脂100g、N,N,N',N'-四甲基乙二胺500g和去离子水500g，依次加入至1000mL的三口瓶中，控制反应温度为50℃并进行搅拌，搅拌速率为200rpm/min，冷凝回流，反应48h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为甲醇，并用去离子水充分漂洗5次，得到胺化树脂B0；
(2)取B0胺化树脂50g和碘代十五烷250g，加入500mL三口瓶中，控制反应温度为150℃并进行搅拌，搅拌速率为600rpm/min，冷凝回流，反应48h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为乙醇，并用去离子水充分漂洗5次，得到季铵化树脂B0-2；最后用15％氯化钠溶液，将树脂转型为氯型。
其中，本实施例得到的B0-2树脂的基本结构中，Ax的主碳链含有15个碳原子；并且测定B0-2树脂的强碱交换量为2.86mmol/g，该树脂材料的接触角为160.9°。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种具有式(I)的季铵型树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有式(302)的氯甲基聚苯乙烯树脂100g、二乙烯三胺20g、N,N,N',N'-四乙基丁二胺5g和二甲基亚砜200mL，依次加入至500mL的三口瓶中，控制反应温度为180℃并进行搅拌，搅拌速率为600rpm/min，冷凝回流，反应4h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为丙酮，并用去离子水充分漂洗5次，得到胺化树脂B1；
(2)称取B1胺化树脂50g、1-氯己烷10g、1,8二溴辛烷6.7g和无水乙醇100mL，加入500mL三口瓶中，控制反应温度为75℃并且进行搅拌，搅拌速率为600rpm/min，冷凝回流，反应4h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为甲醇，并用去离子水充分漂洗5次，得到季铵化树脂B1-1；最后以15％氯化钠溶液，将树脂转型为氯型。
其中，本实施例得到的B1-1树脂的基本结构中，Ax的主碳链含有6或8个碳原子；并且测定B1-1树脂的强碱交换量为2.58mmol/g，该树脂材料的接触角为151.7°。
对比例2
本对比例的基本内容同实施例3，不同之处在于：采用碘甲烷作为烷基化试剂(即AX的主碳链含有1个碳原子)。
本对比例的一种具有式(I)的季铵型树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有式(302)的氯甲基聚苯乙烯树脂(平均粒径为0.4mm，Cl含量为4.75mmol/g)100g、N,N,N',N'-四甲基乙二胺500g和去离子水500g，依次加入至1000mL的三口瓶中，控制反应温度为50℃并进行搅拌，搅拌速率为200rpm/min，冷凝回流，反应48h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为丙酮，并用去离子水充分漂洗5次，得到胺化树脂B0；
(2)称取B0胺化树脂50g、碘甲烷80g和无水乙醇100g，加入500mL三口瓶中，控制反应温度为30℃并进行搅拌，搅拌速率为200rpm/min，冷凝回流，反应48h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为乙醇，并用去离子水充分漂洗5次，得到季铵化树脂B0-1；再15％氯化钠溶液，将树脂转型为氯型。
测定B0-1树脂的强碱交换量为4.29mmol/g，该树脂材料的接触角为89.9°。
通过比较可知，实施例3和实施例4的B0-2和B1-1树脂的接触角均高于对比例2的B0-1树脂，B0-2和B1-1树脂具有更高的疏水性。
实施例5
本实施例的一种具有式(II)的季铵型树脂的制备方法，包括以下步骤：
称取具有式(401)的甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂白球(C0)100g、十五烷基二甲胺盐酸盐500g和二甲基亚砜500mL，置于1000mL的三口瓶中，控制反应温度为150℃并进行搅拌，搅拌速率为600rpm/min，冷凝回流，反应48h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂可选用甲醇、乙醇、丙酮等，本实施例中选用甲醇作为抽提溶剂，并用去离子水充分漂洗5次，得到季铵化树脂C0-2。
其中，本实施例得到的C0-2树脂的基本结构中，Ax的主碳链含有15个碳原子；并且测定C0-2树脂的强碱交换量为2.11mmol/g，该树脂材料的接触角为131.8°。
实施例6
本实施例的基本内容同实施例5，不同之处在于：本实施例的一种具有式(II)的季铵型树脂的制备方法，包括以下步骤：
称取具有式(401)的甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂白球(C0)100g、十五烷基二甲胺盐酸盐10g、双十烷基甲胺盐酸盐6.67g和无水乙醇200mL，置于1000mL的三口瓶中，控制反应温度为75℃并进行搅拌，搅拌速率为400rpm/min，冷凝回流，反应4h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为乙醇，并用去离子水充分漂洗5次，得到季铵化树脂C0-3。
其中，本实施例得到的C0-3树脂的基本结构中，Ax的主碳链含有10或15个碳原子；并且测定C0-3树脂的强碱交换量为3.06mmol/g，该树脂材料的接触角为103.5°。
对比例3
本对比例的基本内容同实施例5，不同之处在于：采用三甲胺盐酸盐作为季铵化试剂(即AX的主碳链含有1个碳原子)。
本对比例的一种具有式(II)的季铵型树脂的制备方法，包括以下步骤：
称取具有式(401)的甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂白球(C0)100g、三甲胺盐酸盐200g和无水乙醇200mL，置于1000mL的三口瓶中，控制反应温度为30℃并进行搅拌，搅拌速率为200rpm/min，冷凝回流，反应48h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为甲醇，并用去离子水充分漂洗5次，得到季铵化树脂C0-1。
测定C0-1树脂的强碱交换量为3.79mmol/g，该树脂材料的接触角为62.4°。
通过比较可知，实施例5和6的C0-2和C0-3树脂的接触角均高于对比例3的C0-1树脂，C0-2和C0-3树脂具有更高的疏水性。
实施例7
本实施例的基本内容同实施例5，不同之处在于：本实施例的一种具有式(II)的季铵型树脂的制备方法，包括以下步骤：
称取具有式(402)的树脂白球(D0)50g、十五烷基二甲胺盐酸盐100g和二甲基亚砜500mL，置于1000mL的三口瓶中，控制反应温度为150℃并进行搅拌，搅拌速率为600rpm/min，冷凝回流，反应48h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为丙酮，并用去离子水充分漂洗5次，得到季铵化树脂D0-2。
其中，本实施例得到的D0-2树脂的基本结构中，Ax的主碳链含有15个碳原子；并且测定D0-2树脂的强碱交换量为1.31mmol/g，该树脂材料的接触角为141.4°。
实施例8
本实施例的基本内容同实施例5，不同之处在于：本实施例的一种具有式(II)的季铵型树脂的制备方法，包括以下步骤：
称取具有式(402)的树脂白球(D0)100g、十二烷基二甲胺盐酸盐500g和无水乙醇500mL，置于1000mL的三口瓶中，控制反应温度为75℃并进行搅拌，搅拌速率为400rpm/min，冷凝回流，反应4h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为甲醇，并用去离子水充分漂洗5次，得到季铵化树脂D0-3。
其中，本实施例得到的D0-3树脂的基本结构中，Ax的主碳链含有12个碳原子；并且测定树脂D0-3的强碱交换量为1.59mmol/g，该树脂材料的接触角为132.7°。
对比例4
本对比例的基本内容同实施例7，不同之处在于：采用三甲胺盐酸盐作为季铵化试剂(即AX的主碳链含有1个碳原子)。
本对比例的一种具有式(II)的季铵型树脂的制备方法，包括以下步骤：
称取具有式(402)的树脂白球(D0)100g、三甲胺盐酸盐16.7g和无水乙醇100mL，置于500mL的三口瓶中，控制反应温度为30℃并进行搅拌，搅拌速率为200rpm/min，冷凝回流，反应48h；冷却，过滤，进行索氏抽提，抽提溶剂为丙酮，并用去离子水充分漂洗5次，得到季铵化树脂D0-1。
测定D0-1树脂的强碱交换量为1.69mmol/g，该树脂材料的接触角为84.6°。
通过比较可知，实施例7和8的D0-2和D0-3树脂的接触角均高于对比例4的D0-1树脂，D0-2和D0-3树脂具有更高的疏水性。
实施例9
在本实施例中，对实施例1-8和对比例1-4中得到的树脂的交换量和接触角进行测定。
树脂交换量的测定方法参考GB/T 11992-2008方法二。
树脂接触角的测定方法采用德国KRUSS的DSA100仪器测定，样品制备如下：
a、首先将待测树脂研钵粉碎成粉(<200目)，并于105℃干燥4h；b、取一载玻片7105型(25.4*76.2mm)无水乙醇洗净、晾干，在其表面贴一片双面胶(10*15mm)；c、将干燥树脂粉末平铺于步骤b处理好的玻片上；d、将制好样品于接触角仪上进行测定，并选择“CircleFitting”计算、读值。
实施例1-8和对比例1-4中得到的树脂的具体交换量和接触角测定数据，如表1和图1所示。
表1 实施例1-8和对比例1-4中的树脂的交换量和接触角测定数据
Figure BDA0002482410350000111
实施例10
在本实施例中，对实施例1-8和对比例1-4中的树脂优先吸附水体中HCO3 -的效果进行评定。
选取常见水体中浓度较高的HCO3 -、SO4 2-、NO3 -和PO4 3-四种离子进行实验，配制初始实验浓度均为1mmol/L的四种离子混合溶液。体系为100BV(1mL树脂/100mL实验溶液)，将树脂和实验溶液装入250mL锥形瓶，摇床振摇，吸附实验参数为200rpm、20±1℃、60min，分别测定吸附前后各离子的浓度，其中HCO3 -采用《水和废水监测分析方法》第四版.十二(碱度.酸碱指示剂滴定法(B))测定，SO4 2-、NO3 -和PO4 3-采用离子色谱测定，最后计算不同类型树脂的吸附量。具体实验数据如图2所示。
结果表明：在4种离子等摩尔浓度的混合溶液体系中，实施例1和实施例2的A0-2和A1-1树脂去除碳酸氢根效率远高于对比例1的传统商用型A0-1树脂，类似结果如实施例3和实施例4的B0-2和B1-1树脂去除碳酸氢根效率高于对比例2的B0-1树脂，实施例5和实施例6的C0-2和C0-3树脂高于对比例3的C0-1树脂，以及实施例7和实施例8的D0-2和D0-3树脂高于对比例4的D0-1树脂。
由此可知，本发明的去除水垢的季铵型树脂的最大优势在于能够对低浓度碳酸氢根进行选择性地高效吸附。
实施例11
在本实施例中，对实施例1-8和对比例1-4中的树脂吸附水体中HCO3 -，去除溶解性总固体(水垢)，保留Ca2+、Mg2+的效果进行评定。
实际水体，为江苏东部某自来水公司的砂滤出水，水质参数如下：TOC为3.30mg/L、NO3 -为0.92mg/L、Cl-为48.73mg/L、SO4 2-为29.86mg/L、Ca2+为29.35mg/L、Mg2+为8.95mg/L、HCO3 -为238.5mg/L、溶解性总固体(TDS)334.5mg/L。
树脂投加量，采用100BV(1mL树脂/100mL实验溶液)，将树脂和实验溶液装入250mL锥形瓶，摇床振摇，吸附实验参数为200rpm、20±1℃、60min，分别测定吸附前后各离子的浓度，其中HCO3 -采用《水和废水监测分析方法》第四版.十二(碱度.酸碱指示剂滴定法(B))测定，Cl-、NO3 -、SO4 2-和PO4 3-采用离子色谱测定，溶解性总固体采用GB/T5750.4.8-2006测定，Ca2+、Mg2+采用Thermo Fisher公司的ICAP+6300测定。具体数据如图3所示。
结果表明：在砂滤出水(实际水体)中，实施例1和实施例2的A0-2和A1-1树脂去除碳酸氢根和溶解性总固体的效率均高于对比例1的传统商用型A0-1树脂，类似结果如实施例3和实施例4的B0-2和B1-1树脂高于对比例2的B0-1树脂，实施例5和实施例6的C0-2和C0-3树脂高于对比例3的C0-1树脂，以及实施例7和实施例8的D0-2和D0-3树脂高于对比例4的D0-1树脂。由此可知，本发明的去除水垢的季铵型树脂能够选择性地高效吸附碳酸氢根，进而去除溶解性总固体(水垢)，满足树脂去除水垢的目标要求。
同时，树脂A0-2和A1-1保留水体中钙、镁离子的效率均高于对比树脂A0-1，类似结果如B0-2和B1-1高于B0-1，C0-2和C0-3高于C0-1，以及D0-2和D0-3高于D0-1。这表明本发明的去除水垢的季铵型树脂能够高效保留钙、镁离子，满足树脂进行水处理过程中保留健康元素钙、镁离子的目标要求。
实施例12
在本实施例中，评定实施例1的A0-2和对比例1的A0-1树脂去除实际水体中碳酸钙、碳酸镁沉淀后，水垢(溶解性总固体)的削减效果。
本实施例中，采用实施例11中的砂滤出水，实验参照溶解性总固体国标GB/T5750.4.8-2006测定方法，测完溶解性总固体后，加入30mL超纯水复溶。
如图4所示，对比树脂A0-1对砂滤出水中的水垢(溶解性总固体)去除效果较差，钙、镁型沉淀明显；目标树脂A0-2则基本去除该水体中水垢，无明显沉淀。这进一步论证了本发明的去除水垢的季铵型树脂A0-2较于常规商用树脂A0-1，具有显著的去除水体中碳酸钙、碳酸镁沉淀，削减水垢(溶解性总固体)的效果，同时证明通过去除碳酸氢根和碳酸根，达到去除水垢的树脂工艺是可行的。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (9)

1.一种去除水垢的具有式(I)的季铵型树脂，其特征在于：所述树脂的基本结构为Y1-Ax，式(I)；其中，所述Y1为树脂基体，AX为主碳链含有5～10个碳原子的季铵基团；并且具有式(I)的季铵型树脂的制备方法，包括加入树脂白球和胺化试剂，搅拌，进行胺化反应，得到胺化树脂；而后加入所述胺化树脂和烷基化试剂，搅拌，进行季铵化反应，得到季铵型树脂；所述树脂白球与胺化试剂的质量比为0.2:1～4:1，所述胺化树脂与烷基化试剂的质量比为0.2:1～6:1，所述树脂白球的基本结构为式(301)或式(302)中的一种或两种：
Figure FDA0003369289980000011
其中，所述R0、R1和R11分别为H或烃基中的一种，并且R0、R1和R11的碳原子数范围均为0～30；m和n为重复单元的数量，数值范围均为500～5000。
2.一种去除水垢的具有式(II)的季铵型树脂，其特征在于：所述树脂的基本结构为
Figure FDA0003369289980000012
其中，所述Y2为树脂基体，AX为主碳链含有5～10个碳原子的季铵基团；并且具有式(II)的季铵型树脂的制备方法，包括加入树脂白球和叔胺盐酸盐，搅拌，进行季铵化反应，得到季铵型树脂；所述树脂白球与叔胺盐酸盐的质量比为0.2:1～6:1，所述树脂白球的基本结构为式(401)或式(402)中的一种或两种：
Figure FDA0003369289980000013
其中，所述R2和R3分别为H或烃基中的一种，并且R2和R3的碳原子数范围均为0～30；g和k为重复单元的数量，数值范围均为500～5000；q和w的数值范围为1～30。
3.根据权利要求1所述的一种去除水垢的具有式(I)的季铵型树脂，其特征在于：所述Y1的结构式包含式(101)和式(102)中的一种或两种：
Figure FDA0003369289980000021
其中，所述R0和R1分别为H或烃基中的一种，并且R0和R1的碳原子数范围均为0～30；m和n为重复单元的数量，数值范围均为500～5000；t和p的碳原子数范围为1～30。
4.根据权利要求2所述的一种去除水垢的具有式(II)的季铵型树脂，其特征在于：所述Y2的结构式包含式(103)和式(104)中的一种或两种：
Figure FDA0003369289980000022
其中，所述R2和R3分别为H或烃基中的一种，并且R2和R3的碳原子数范围均为0～30；g和k为重复单元的数量，数值范围均为500～5000；q和w的碳原子数范围为1～30。
5.根据权利要求1所述的一种去除水垢的具有式(I)的季铵型树脂或根据权利要求2所述的一种去除水垢的具有式(II)的季铵型树脂，其特征在于：所述AX为式(201)和式(202)中的一种或两种：
Figure FDA0003369289980000031
其中，所述R4、R5、R6、R7和R8分别为H或烃基中的一种，并且R4、R5、R6、R7和R8的碳原子数范围均为0～20；X-为Cl-、Br-、I-、I3 -、I5 -、I7 -、OH-、SO4 2-、HCO3 -、CO3 2-、PO4 3-中任一种；h的数值范围为1～30。
6.根据权利要求1所述的一种去除水垢的具有式(I)的季铵型树脂，其特征在于：所述胺化试剂选自以下的一种或多种：N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N-二甲基丁二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基戊二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基丙二胺、N,N,N',N'-四乙基丁二胺、N,N,N',N'-四乙基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基戊二胺或N,N,N',N'-四甲基己二胺。
7.根据权利要求1所述的一种去除水垢的具有式(I)的季铵型树脂，其特征在于：所述烷基化试剂为一卤代烷或二卤代烷，并且所述烷基化试剂的基本结构为式(303)或式(304)中的一种或两种：
Figure FDA0003369289980000032
其中，所述R9和R10分别为H或烃基中的一种，并且R9和R10的碳原子数范围均为1～20；X为Cl、Br或I。
8.根据权利要求2所述的一种去除水垢的具有式(II)的季铵型树脂，其特征在于：所述叔胺盐酸盐的基本结构为式(403)或式(404)中的一种或两种：
Figure FDA0003369289980000033
其中，所述R4、R5、R6和R7分别为H或烃基中的一种，并且R4、R5、R6和R7的碳原子数范围均为0～20；X为Cl、Br、I；h的数值范围为1～30。
9.一种季铵型树脂在水处理中去除水垢的应用，其特征在于：采用权利要求1-8中任一项所述的去除水垢的季铵型树脂吸附去除水体中的碳酸氢根和碳酸根，进而去除水垢。
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